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配位化学课件 第四章 非经典配合物

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配位化学-中科院总结(4-6章)

配位化学-中科院总结(4-6章)

(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6

配位化学

配位化学
[Co(N3)(NH3)5] 硫酸叠氮•五氨合钴(Ⅲ) ⑶同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 例如：[Co(NH3)5H2O] Cl3 三氯化五氨•一水合钴(Ⅲ) ⑷同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面， 较多原子数的配体列后。例如：[PtNO2NH3NH2OH(Py)]Cl 氯化硝基•氨 •羟胺•吡啶合铂(Ⅱ) ⑸若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与 配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。
(2)配位数的计算 ① 配位离子(或分子)中的配体都是单齿配位时，则配位数与 配位体的数目相同。例如在[Cu(NH3)4]²+配阳离子中，Cu2+的配 位数为4；在[Fe(CN)6]3-配位离子中，Fe3+的配位数为6；在 [PtCl2(NH3)2]配位分子中，Pt的配位数为4。
② 配位离子(或分子)中含有多齿配体时，则配位数与配体的
在配位化学发展的过程中，对配合物的定义， 其中具代表性的有：
①具有一定稳定性，在溶液中仅部分离解或基本上不进行离解 的一些由简单分子加合而成的复杂的分子化合物叫配合物。如 [ Cu( NH3)4]SO 4 可看成是由CuSO4 和NH3 两种简单分子相互加合而 成的一个复杂分子化合物。
②分子中含有配位键的化合物称为配合物。 如：[Ag(NH3)2]Cl分子中，Ag+与NH3 以配位键相结合。
第4章 配位化合物
4-1 配合物的基本概念 4-2 配合物的异构现象与立体结构 4-3 配合物的价键理论 4-4 配合物的晶体场理论
4-1 配合物的基本概念
4-1-1 配合物的定义
实验现象 CuSO4溶液中加入氨水，首先得到难溶物，继续加氨水，难
溶物溶解，得到透明的深宝石蓝色的溶液。蓝色物质为复杂离 子— [Cu(NH3)4]2＋，蒸发该溶液析出深蓝色晶体，其化学组成 为：[Cu(NH3)4]SO4.H2O。

配位化学讲义 第四章(1) 价键理论、晶体场理论

配位化学讲义 第四章(1) 价键理论、晶体场理论

第三章配合物的化学键理论目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。

三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valence bond theory）由L.Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。

一、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。

对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）二、AB n型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。

类型轨道多项式sp x xp p y yp z zd xy xyd xz xzd d yz yzd x2-y2x2-y2d z22z2-x2-y2（简记为z2）*s轨道总是按全对称表示变换的。

例：[HgI3]- (D3h群)平面三角形A1′：d z2、sE′：(p x、p y )、(d x2-y2、d xy)A2″：p zE″：(d xz、d yz)2、σ轨道杂化方案1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2-以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：E 2 -1 2 0 0 (z2, x2-y2)T1 3 0 -1 1 -1T2 3 0 -1 -1 1 (xy,xz,yz) (x,y,z)a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1a(A2)=1/24 [1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+ 6×(-1)×2]=0a(E)=1/24 [2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+ 6×0×2]=0a(T1)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2]=0a(T2)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0 +6×1×2]=1约化结果Γ=A1+T2由特征标表：A1T2s (p x、p y、p z)(d xy、d xz、d yz)可有两种组合：sp3（s、p x、p y、p z）、sd3（s、d xy、d xz、d yz)* 以一组杂化轨道为基的表示的特征标的简化计算规则：Γ 5 2 1 3 0 3约化结果：Γ= 2A1′+A2〞+E′A1′A2〞E′s p z (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)两种可能的组合：（s、d z2、p z 、p x、p y）( s、d z2、p z、d xy、d x2-y2)约化得：Γ=A1g+B1g+E uA1g B1g E us d x2-y2(p x、p y)d z2两种类型：dsp2（d x2-y2、s、p x、p y）、d2p2（d z2、d x2-y2、p x、p y）5）八面体AB6(O h) 例：[Fe(H2O)6]3+（d z2、d x2-y2、s、p x、p y、p z) 3、π成键杂化方案在AB n分子中，原子A上要有2n个π型杂化轨道和在B原子上的2n个π原子轨道成键。

第四章 配合物

第四章 配合物
子间加“合”字，简称时可省略；中心原子后加括号，内用罗 马数字标出中心原子的氧化态。
命名顺序： (1)先无机配体，后有机配体 [Co(en)2Cl2]Cl 氯化二氯∙二(乙二胺)合钴(III)
(2)先阴离子，后阳离子，中性分子 K[Pt(NH3)Cl3] 三氯∙一氨合铂(II)酸钾
(3)同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
trans-[CoCl2(NH3)4]+
[MA2B2C2]型
B A C A B
A A
C
C
B
M
C
M
B
全反式
B A
C A C
全顺式
A B
C B C
A C
B
C B
M
B
M
A
M
A
一反二顺式
六配位的八面体[MA3B3]型配合物有面式(fac-)和
经式(mer-)两种异构体。
Cl H2O H2O Ru OH2 Cl Cl
复盐
4-1-3 配合物的命名
命名原则:
先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
如外界是简单阴离子，称为“某化某”；酸根是复杂阴离
子，称为“某酸某”；如果是H+，称为“某酸”；如果是OH-，
“氢氧化某”；外界是金属阳离子， 先读配阴离子，后金属 离子，中间加“酸”字。
配体间加“∙”或 “－”，简单的可省略；配体与中心原
Fe3+ 3d 4s 4p 4d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
[Fe(H2O)6]3+ sp3d2杂化，外轨型。
3. 内、外轨型决定因素
一般来说，内轨型比外轨型的配位键键能大，配合物的
稳定性强。决定内外轨型的因素是配位体场(主要因素)和中心 原子构型(次要因素)。 (a) 强场配体，如CN – 、CO、NO2 – 等，易形成内轨型； 弱场配体，如 X – 、H2O等易形成外轨型。 (b) 中心原子d 轨道类型，如有空的(n-1)d 轨道，可能形成内 轨型或外轨型。如没有空(n-1)d 轨道， 只能形成外轨型。 可以利用磁矩判断配合物是内轨或外轨型。

第四章配位化合物PPT课件

第四章配位化合物PPT课件
(吡啶) NN
多齿配体：一个配体中含两个或两个以上配位原子。
乙二胺(en)
H2N
NH2 M
二齿配体： 邻菲罗啉(phen) 草酸根 C2O42-
N
N
M
OO O－ C C
O－
M
三齿配体：二乙三胺(dien)
H2N
NH
NH2
M
六齿配体：乙二胺四乙酸(EDTA)
HOOCH2C HOOCH2C
NH2C CH2N
[Pt(NH2) (NO2)(NH3)2]
氨基•硝基•二氨合铂(II)
3. 配合物的命名
口诀：先阴离子，后阳离子， 阴阳离子之间加“化”字或“酸”字。
(1). 含配阳离子配合物，称为“某化某”，或“某酸某”。
[Cr(en)3](ClO4)3 [Cr(en)3]Cl3
高氯酸三(乙二胺)合铬(III) 氯化三(乙二胺)合铬(III)
(2). 配位体：提供孤对电子或不定域电子的分子或离子。
配位体
负离子： X－，SCN－，NCS－，C2O42－，CN－ 中性分子： H2O，NH3，CO
(3). 配位原子：与中心离子(原子)直接配合的原子。
(4). 配体的类型： 配位原子数目
单齿配体 多齿配体
一些常见的配位体及配位原子
配位体种类 含N配体 含O配体 含C配体
[Co(NH3)5(ONO)]2+ ONO－
亚硝酸根
(5). 配位数 直接与中心离子(原子)配合的配位原子总数 单齿配体： 配位数 = 配体的总数 多齿配体： 配位数 = 配体数 齿数
配离子 [Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)4]2+ [Cu(en)2]2+ [CoCl(NH3)5]2+

第四章 配合物

第四章 配合物

间无沉淀，其水溶液中主要组分为Cs+和
[Rh(H2O)4(SO4)2]-，后者也存在于晶体中。
4-1-4 配合物的命名
如果配合物中的酸根是一个简单的阴离 子，称某化某，如[Co(NH3)Cl3称三氯化六氨 和钴(III)。如果是一个复杂的阴离子，则称某 酸某，如[Cu(NH3)4]SO4称硫酸四氨合铜(II)。 若外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸 字结尾，如H2[PtCl6]称六氨合铂(IV)酸。若外 界为氢氧根离子则称氢氧化某，如 [Cu(NH3)4](OH)2称为氢氧化四氨合铜(II)。
例3：卟吩与卟啉配合物叶绿素、血红素等的基本结构
例4：多核配合物
OH2 H2O Fe H2O OH2
H O O H
OH2 OH2 Fe OH2 OH2
联结两个中心原子的配体称为桥联配体或桥联 集团，简称桥基。 如三价铁离子在水溶液中，于适当浓度和pH 之下可形成多核的配离子。
含有两个或两个以上中心原子的配合物，称多 核配合物。在多核配合物中，中心原子除与配 体结合外，金属原子间还互相接合，这样的配 合物称为金属簇配合物。
4．配位数
(1)配位数 直接与中心离子(或原子)结合的配位 原子的数目称为该中心离子(或原子)的配位数。 (2)配位数的计算 ① 配位离子(或分子)中的配体都是单齿配位时 ，则配位数与配位体的数目相同。例如在 + [Cu(NH3)4]²配阳离子中，Cu2+的配位数为4；在 [Fe(CN)6]3-配位离子中，Fe3+的配位数为6；在 [PtCl2(NH3)2]配位分子中，Pt的配位数为4。
(ii)配体的半径较大时，在同一中心离子周围 所能容纳的配体的数目减少，故配位数降低。
例如，Al3+离子同卤数离子形成配合物时，与 半径较小的F-离子可形成6配位的[AlF6]3-，而 与半径较大的Cl-、Br-、I-离子则形成4配位的 [AlCl4]-、[AlBr4]-和[AlI4]-。

配位化学第4章 配合物的立体化学与异构现象

配位化学第4章 配合物的立体化学与异构现象

迄今为止, 罕有五配位化合物异构体的实例报道, 无 疑这与TBP←→SP两种构型容易互变有关, 因为互 变将使得配体可以无差别的分布于所有可能出现的 位置.
尽管X-射线衍射和红外光谱结果显示, 在[Fe(CO)5] 和PF5中, 处于轴向(z轴)的配体和处于赤道平面(xy 平面)的配体, 其环境是不等价的, 但NMR研究却证 实, [Fe(CO)5]或PF5中所有五个配位位置的配体都 是完全等价的, 这些结果揭示出这些分子在溶液中 具有流变性(fluxional molecules), 即分子结构在溶 液中的不确定性.
217 pm 187 187
Ni
187 184
199 pm 183
190 Ni
185 191
四方锥
变形三角双锥
图 4–3 在配合物[Cr(en)3][Ni(CN)5]1.5H2O中, 配阴离 子[Ni(CN)5]3–的两种结构
b) 三角双锥结构
五配位的非金属化合物如PF5具有三角双锥结构, 轴向 和赤道平面的P–F键键长是非等价的. 一般说来, 在PX5 分子中, 轴向键长比赤道平面的键长要稍长些. 但在配 合物[CuCl5]3−中赤道平面的键长反而比轴向键长稍微长 一些, 见图 4–2.
欲从四方锥(SP)构型转变成三角双锥(TBP)构型的话, 结构上看, 只需要挪动其中一个配体的位置即可, 反之 亦然.
在图 4–3中列出了[Ni(CN)5]3−既可以采取四方锥结构也 可以采取歪曲的三角双锥结构. 将四方锥底的两个对位 配体向下弯曲可转变成三角双锥结构的两个赤道配体, 在这个扭变的三角双锥结构中, 赤道平面的另一个配体 源于原先的锥顶配体, 赤道平面上的其中一个C–Ni–C 夹角(142°)要明显大于另外两个C–Ni–C的夹角 (107.3°和111

《配位化学》课件

《配位化学》课件

配位化合物的稳定性
总结词
配位化合物的稳定性
详细描述
配位化合物的稳定性取决于多个因素，包括中心原子或离子的性质、配位体的数目和类型、配位键的 数目和类型等。一般来说，配位数越大，配位化合物的稳定性越高。此外，具有强给电子能力的配位 体也能提高配位化合物的稳定性。
03
配位键理论
配位键的定义
总结词
配位键是一种特殊的共价键，由一个 中心原子和两个或更多的配位体通过 共享电子形成。
《配位化学》PPT课件
目录
• 配位化学简介 • 配位化合物 • 配位键理论 • 配位反应动力学 • 配位化学的应用
01
配位化学简介
配位化学的定义
配位化学是研究金属离子与有机配体 之间相互作用形成络合物的科学。
它主要关注配位键的形成、性质和反 应机制，以及络合物在催化、分离、 分析等领域的应用。
方向性是指配位键的形成要求中心原子和配 位体的电子云在特定的方向上重叠。这决定 了配合物的特定空间构型。饱和性则是指一 个中心原子最多只能与数目有限的配位体形 成配位键，这取决于中心原子的空轨道数量 和配位体的可用孤对电子数。
04
配位反应动力学
配位反应的动力学基础
反应速率
01
配位反应的速率是研究配位反应动力学的关键参数，它决定了
05
配位化学的应用
在工业生产中的应用
催化剂
配位化合物可以作为工业生产中的催化剂，如烯烃的氢化反应、 烷基化反应等。
分离和提纯
利用配位化合物的特性，可以实现工业生产中的分离和提纯过程 ，如金属离子的分离和提纯。
化学反应控制
通过配位化合物可以控制化学反应的速率、方向和选择性，从而 实现工业化生产中的优化。

配位化学简史和基本概念

配位化学简史和基本概念

（2）多齿配体：一个配位体和中心原子以两个
或两个以上的配位键相结合称为多齿配体。 （配体
中含有两个或两个以上配位原子）。 例如:乙二胺(en)、EDTA 、 C2O42-
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
－双酮
多齿配体
- OOC
COONCH2CH2N COO-
-
六齿配体 EDTA
2. Werner配位理论的成功之处 (1) 该理论有丰富的实验成果作为实践基础。
(2) Werner在科学研究工作中思想比较解放，他在 继承前人已经取得的科学成果的同时，能够摆脱经 典化合价理论的束缚，而敢于提出创新的见解，对 配位化学的发展作出了重大贡献。
3. Werner配位理论的不足之处 由于时代的局限，Werner配位理论未能说 明配位键的本质。 Werner配位理论是配位化学早期发展过程中的里程 碑。1913年Werner获得诺贝尔化学奖。
利用晶体场－配位场理论、MO理论可以对配合物 的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、 光谱学的性质等理论问题作出说明。
○热力学
已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。
○动力学 ★配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。 ★利用经特别设计的配体去合成某种模型化合物(配合物)，
三、 配位化学当前发展情况 20世纪50、60年代，无机化学最活跃的领域是配位化学
○结构：
利用现代物理测试手段已经能定量地确定配合物结构的细节
○成键理论：
1893年维尔纳提出主价和副价理论 1929年Bethe提出晶体场理论 1930年鲍林提出价键理论 对晶体场理论的修正是配位场理论 1935年Van Vleck用 MO理论处理了配合物的化学键问题

配位化合物PPT课件

配位化合物PPT课件
根据不同的配体互斥原理，不同配位数的配合单元 的空间有不同的空间结构见P870-871表19-2
二、配合物的异构现象
同
分
立体异构
异
键合异构
构
配位异构
现
象
水合异构
1、顺-反异构
平面正方MA2B2
顺反异构 旋光异构
顺式
反式
MB2A4
正
八
面
顺式
体
MB3A3
面式
反式
经式
2、旋光异构
当一种结构与另一种结构不能重合而互为镜影时，两者 对偏振光的旋转方向是相反的，此二物互为旋光异构体 （或称对映体，这种特性，也称手性）。
NH3
NH3
Cu2+
NH3
NH3
[Co2(CO)8]的结构
NH2—H2N
Ni Ni
NH2—H2N
在多核配合物中， 中心原子除与配 体成键外，金属 原子之间可以成 键称之为金属簇 状配合物如： [Co2(CO)8]
二、配位数
与中心原子结合的配位原子的数目称为中心原子的配位 数。如：
[Cu(NH3)4]2+：Cu2+的配位数是4 [Fe(H2O)6]3+：Fe3+的配位数是6 [Co(en)3]3-：Co3+的配位数是6
1-3 配合物的命名
配离子的命名的顺序：
1、先阴离子，后中性配体
2、各类配体 若不止一种，则配位原子的元素符号英文 字母顺序命名
3、若无机配体和有机配体同时存在时，先无机后有机 且把有机配体放在[ ]之中
[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)配离子 或 四氨合铜(2+)配离子
[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) （比较CuSO4 硫酸铜） [Fe(CN)6]3- 六氰合铁(Ⅲ)配离子 或 六氰合铁(3-)配离子

配位化学-第4章

配位化学-第4章

d 轨道示意图
晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与
配体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互 作用。但配体的加入, 使得中心原子五重简并的 d 轨道(见图)失
去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五重简并的d 轨道将解除简并, 分裂为两组或更多的能级组, 这种分裂将对配 合物的性质产生重要影响。
d 轨道能级在不同配位场中的分裂
表4
二 分裂能和光谱化学序列
分裂能: 中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂
成不同组能级之间的能量差。
分裂能的大小与下列因素有关：
(1)配位场亦即几何构型类型
如△t＝(4/9)△o
(2) 金属离子的电荷
中心金属离子电荷增加, Δ值增加。这是由于随着金属离子的电荷的增加, 金属离子的半径减小, 因而配体更靠近金属离子, 从而对 d 轨道产生的影响增 大之故, 三价离子的分裂能比二价离子要大40－60%。
(3) 金属离子d轨道的主量子数
在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中, 分裂能值随着d轨道主量 子数的增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂 能依次递增40－50%和20－25%。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道 远, 5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远, 因而易受到配体场的强烈作用之故
3 平面正方形场 设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y 轴方向趋近于中心原 子, 因dx2－y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置, 受排 斥作用最强, 能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2 仅轨道的环形部分在xy平面上, 受配体排斥作用稍小, 能量稍低, 简 并的dxz 、dyz 的极大值与xy平面成45°角, 受配体排斥作用最弱, 能量最低。总之, 5条d轨道在Sq场中分裂为四组, 由高到低的顺序 是： ①dx2－y2, ②dxy, ③dz2, ④dxz和dyz。 4拉长的八面体 相对于正八面体而言, 在拉长八面体中, z轴方向上的两个配 体逐渐远离中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。同时, 为了保 持总静电能量不变, 在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢, 从 而dx2－y2的能量升高, 这样eg轨道发生分裂。在t2g三条轨道中, 由 于xy平面上的dxy轨道离配体要近, 能量升高, xz和yz平面上的轨道 dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果, t2g轨道也发生分裂。这样 , 5条d轨道分成四组, 能量从高到低的次序为 ①dx2－y2, ②dz2, ③dxy, ④dxz和dyz。

第4章_配位化学

第4章_配位化学
Cu2[SiF6] 六氟合硅酸（IV）铜（I）, 或六氟合硅酸（2-）铜
H4[Fe(CN)6] 六氰合铁（II）酸
含配阳离子的配合物命名
命名时，阴离子在前，阳离子在后，与无机盐、无 机碱的命名同, 如:
[Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴（III） [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（II） [Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银（1+）
(5) 配离子与形成体的电荷数
A()g(S2O3)23, (P2)tC3l(NH3)
K3(F3e)(CN6) 赤血盐 , K4(F2e)(CN6)
C(3o)C3l(NH3)3 ,
(0)
Fe(CO5)
黄血盐
1.3 命名(nomenclature)
f) 配体中化学式相同但配位原子不同(如–SCN, – NCS)， 则按配位原子元素符号字母顺序排列;若配位原子尚不清 楚，则以配位个体的化学式中所列的顺序为准。 如：
（2）多核配合物的命名
在桥联的配体前加前缀 “μ”，例如 [｛Cr(NH3)5｝2(μ-OH)]Cl5
五氯化 μ-羟-二（五氨合铬（III））
H
CN O F
P S Cl
As Se Br
Sb Te I 最常见的是N、O，其次是P、S。
配体的分类：
①、按成键方式不同可分为：
经典配体：提供孤电子对，形成配位键，亦称σ配体。例
NH3、en。其特征是含有孤对电子对的分子或离子。
非经典 配体：
π配体：C2H4、C2H2等提供不定域电子。 其特征：既是电子对给体，又是受体。
配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴
离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一

配位化学课件

配位化学课件
31
names of charged and neutral ligands are intermingled as dictated by alphabetization
b) When two or more same ligands are present, their number is indicated by a prefix (di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, etc.). However, when the ligand name itself contains one of these prefixes (as in ethylenediamine), then the multiplicative prefix is bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis-, etc. e.g.
在化学式前加一前缀，以指明配体在空间的排列特点 （异构体，手性等） cis-, trans-, mer-, fac- 分别表示顺式、反式、经式、 面式结构，
如 cis-[CoCl2(NH3)4]+, d和l表示手性, l（左旋，levorotatory， “-”, d(右旋， dextorotatory，“+”). 如d-[Co(en)3]3+
Ligand abbreviations may be used in place of complete formulas (e.g. en for H2NC2H4NH2).
30
The formula for a metal-ligand entity (complex) is enclosed in brackets whether it is charged or uncharged [CoCl3(NH3)3]. When a compound consists of charged complex ions, the cation is always listed first, e.g. K2[Ni(CN)4], [CoCl2(NH3)4]Cl.

配位化学第4章配合物的合成方法

配位化学第4章配合物的合成方法

§6.1. Werner型配合物的合成
§6.1.1 直接加成法 §6.1.2 取代反应合成法 §6.1.3 固相反应合成法
§6.1.4 氧化还原反应合成法 §6.1.5 大环模板合成反应
§6.1. Werner型配合物的合成
经典的 Werner 型配合物主要是由溶液化学发展 起来，水溶液中以 H2O、NH3、OH－、F－、Cl－为配 体的配合物研究得最早，最充分。但非水溶液中配合 物的合成应用很广；配合物的固相合成化学发展也很 迅速。因此， Werner型配合物一般都是在水溶液、 非水溶液或固相反应法合成的，至于选择什么合成体 系，哪一种方法要取决于所研究的体系。通常的做法 是首先确定一条能以高产率获得目标配合物的反应， 下一步就是确定出分离配合物的合适方法。
[Rh( NH3 )5 ( H 2O)]I3 ???100℃? [Rh( NH3 )5 I ]I2 ? H 2O
[Pt (NH3 )4 ]Cl2 ???250℃? trans ? [Pt (NH3 )2 Cl2 ] ? 2NH3
Cr (en)3 (NCS )3 ???13?0?℃,NH4SCN ? trans ? [Cr (en)2 (NCS )2 ]NCS ? en Pt (PEt3)4 ???50???60℃,真空? Pt (PEt3 )3 ? PEt (三乙基膦)
Fe ? 3H ( fod ) ??乙??醚\回流?
3 Fe( fod )3 ? 2 H 2
[Hfod为CF3CF2CF2C(OH)CHCOC(CH3)3] ，是乙酰丙酮的衍生 物。
对Werner型配合物来说，最常用的方法是结晶，其 中包括：
(a)浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。
(b)缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物 的溶剂使产物析出。

配位化学 第4章 配合物的合成方法

配位化学 第4章 配合物的合成方法

3. 配体上的取代反应
当西佛碱、戊二酮和偶氮化合物作为配体时，可发生取代 反应并生成新配合物。例如
M C NH+ R'NH2 M C NH+ RNH2
具体的例子如将N－溴代丁二酰亚胺加到乙酰丙酮合铬 (III)的氯仿溶液中后搅拌，再蒸去溶剂，重结晶可得三(3－ 溴代－2，4－戊二酮)合铬(III)配合物：
有时在直接加成合成时也用混合溶液，例如
H2OC2 H5OH [Fe(H2O)6 ]2 3bipy [ Fe(bipy)3 ]2（深红色） 6H2O
§6.1.2
取代反应合成法
取代合成也叫组份交换合成，即通过对配合物 中的某一组分进行交换，替代，并生成新的配合 物．一般可分为下列三种方法： 1. 配体取代 2. 中心金属离子取代 3. 配体上的取代反应
第四章
配位化合物的合成化学
请自学有关配合物的合成方法
广义地讲，配位化合物除经典的中心离 子与其它分子或离子（配体）通过授受电子 对形成配键结合而成werner型之外，还应包 括许多新型的化合物，如金属π配合物、夹 心配合物、笼状配合物、分子氮配合物，大 环配合物，金属有机化合物和簇合物。但习 惯上一般把含有金属－碳键的配合物称为金 属有机化合物；而把含有两上以上的金属原 子且分子内存在有金属－金属键的配合物称 为金属簇化合物（Cluster compounds或 Cluster complex）。
对Werner型配合物来说，最常用的方法是结晶，其 中包括：
(a)浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。
(b)缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物 的溶剂使产物析出。 (c)若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合 适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一 种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标 化合物时，还需多次结晶，使其纯化。

配位化学ppt

配位化学ppt

镜面 D
M
C
C
A
B
B
D M
A
互为镜像的关系
42
2、六配位八面体型的三顺式配合物。见 书178页图4-12。
A
C M
B
C
m
A
A
A
M
BB
C
A A
C B
C B A MM
B
A C
B B
CC
对映异构体的特点： 偏振光旋转的角度相同但方向相反。
43
偏振光： 光波是电磁波。 电场或磁场振动的方向与光前进的方向 垂直，电场振动的平面与磁场振动的平面垂 直。
(2) 四羰基合镍（0）
⑶ 二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ）
⑷ 二氯化亚硝酸根·五氨合铱(Ⅲ)
31
4-2 配合物的异构现象和立体结构
配合物的异构
结构异构 立体异构
几何异构
旋光异构（对映异构）
4-2-1 结构异构
概念：组成相同而配合物(包括配离子)结构 不同的异构现象。
32
类型：
(1)键合异构
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定 (2) 电离异构
络盐(complex salt)：如果一种复盐在其晶体中 和水溶液中都有络离子存在，属于配合物，称为络 盐。
例如： CsRh(SO4).4H2O, 其水溶液和 晶体中存 在
[Rh(H2O)4(SO4)2]-
24
4-1-3、配合物的命名 1、配离子的命名 命名顺序：
配体数
合
配体名称
中心离子 （氧化数）
L
L
M

精品课程配位化学-PPT课件

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‘primary valency’).
47
§ 2、配合物的立体化学
1 常见配合物的构型
❖配位数2：
中心原子的电子组态： d10
例如：Cu(I) Ag(I) Au(I)
Hg(I)
直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2– [Ag(NH3)2]+，HgX2
48
❖ 配位数3：KCu(CN)2
13
§1.2.常见配体和配合物
1. 可作为配位原子的元素：
IVA
VA
VIA
VIIA
C
N
O
F-
H-
P
S
Cl-
As
Se
Br-
Sb
Te
I-
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
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25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
2. 配合物分类：1）按中心离子数分类
中央离子有两种价态： 主价和副价;
主价和副价可同时得到； 副价具有方向性
44
45
A. Werner 提出的配合物结构
46
S. F.A.Kettle 对维尔纳 的评价
The father of modern coodination chemistry is Alfred Werner, who was born in France in 1866 but lived most of his life in Zuerich. Werner’s greatest contribution to coondination chemistry came in a flash of inspiration (at two o’clock in the morning) when he recognized that the number of groups attached to an atom (its’ secondary valency’)need not equal its oxidation number( he called it
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271.1pm
255.1pm
配位化学
又如 : Co4(μ2 -CO)3(CO)9 其电子数为：27 × 4 + 12 × 2 = 132e/3 = 33e个 按EAN规则，每个Co原子还缺三个电子，因此每个Co原子 必须形成三个Co-Co键才能达到18个价电子。 ∴形成四面体原子簇结构
OC
OC
CO
第四章 非经典配合物
我们以前所学习的配合物多数属于经典配合物——其 中心原子 氧化态一般为+1、+2或更高价态，而配体为 NH3、X–、含氧酸根等，一般以σ 配键与中心原子键合。 而以C或N等为键合原子的配合物——非经典配合物 （也称为金属有机化合物），如，Cr(CO)6 , Cr(NO)4 ， [CO(CO)3NO] ， [Fe(CO)2(NO)2] ，[Mn(CO)(NO)3]
Ru(acac)3 + CO + H2 ∟乙酰丙铜
2CoCO3 + 2H2 + 8CO
Ru3(CO)12
Co2(CO)8 + 2CO2↑+ 2H2O
④利用歧化反应制备羰基配合物
2NiCN + 4CO = Ni(CO)4 + Ni(CN)2 K2[Ni(CN)3] + 2CO = K2[Ni(CN)3CO]
CO
CO CO
Co
Co
OC CO
Co
Co
CO CO
配位化学
CO CO
但EAN规则有许多例外，如V(CO)6：35e，按EAN 应为V2(CO)12，但实际证明V(CO)6具有顺磁性， V(CO)6稳 定性大于V2(CO)12，是因为空间位阻阻碍二聚体的形成, 但容易被氧化成[V(CO)6]ˉ：
Na + V(CO)6 Na+ + [V(CO)6]ˉ
2K2[Ni(CN)3CO] + 2CO = Ni(CO)4 + K2[Ni(CN)4] + 2KCN
配位化学
⑤热解或光照下，由单核 多核配合物。 hγ 2Fe(CO)5 Fe2(CO)9 + CO 3Fe2(CO)9
hγ
2Fe3(CO)12
△,H2O/H+ 丙酮
+ CO HFeCo3(CO)18
1
1 2 3 2 2 3 5
环庚三烯基（C7H7.）
配位化学
7
如： [Cr(C6H6)2] :
[Mn(CO)5(C2H4)]+
24+6 × 2=36e 25+2+10-1=36e 26+4+2 × 3=36e
[Fe(C4H6)(CO)3]:
H2C=HC-CH=CH2
[(C5H5)V(CO)4]: [(C5H5)Cr(CO)3] : [(C5H5)Co(CO)2]: [Mn(CO)(NO)3]:
Cu
Zr
Nb
Mo(CO)6
W(CO)6
Tc2(CO)10 Tc3(CO)12
Re2(CO)10
Pd
Ag
Hf
Ta
Pt
Au
配位化学
（注）
一、金属羰基化合物
1890年Ni(CO)4、Fe(CO)5问世以来，已合成了 单核、双核和多核金属羰基化合物，我们先学习单核 和双核的羰基配合物。能形成羰基配合物的金属元素， 大多位于周期表中部： VB V VIB Cr Mo W VIIB Mn Tc Re
523K 18MPa
Re2(CO)10 + 7CO2↑
③ 金属化合物在其它还原剂存在下与CO在高压下反应 采用的还原剂有Na，Mg，Al及三烷基铝，H2 等 如：VCl3+6CO+6Na(过量）二甘酸二甲醚 [Na(二甘醇二甲醚)2][V(CO)6]
H3PO4 50℃升华 120℃
V(CO)6
150℃ 20MPa
OC
CO
OC
CO
配位化学
(2) 既含端基又含边桥基的羰基配合物,如 Fe2(CO)9 ,Co2(CO)8 CO CO CO CO OC OC CO CO
OC
Fe
CO
Fe
CO
CO OC
Co
OC
Co
CO CO
CO
(3)还有半桥基,面桥基和侧桥基等方式配位，共有 5种键合 形式。
配位化学
特点：
（1）CO并不是一个很强的路易斯碱，但却能与
(X不同则转化率不同）
配位化学
如：在250℃，200 atm下，生成羰基配合物的转化率为： X 转化率（%） F 0 Cl 3.5 Br 9 I 100
显然，当金属化合物中的共价键升高，则产率升高。使 用碘化物作原料，产率高的原因是因为生成了挥发性极强的 羰基碘化物中间产物。
如：
机理
CoI2 + CO = Co(CO)I2
26 × 3+12 × 2=102e
所以每个Fe为34e
按EAN规则，每个铁原子还缺2个电子，可通过形成 三角形原子簇结构达此目的。如：
配位化学
CO OC OC
CO Fe3
CO CO
Fe1---Fe2:
269.5pm
Fe1
OC OC CO Fe2 CO CO CO
Fe1---Fe3:
Fe2---Fe3;
已知的中性二元羰基配合物
IVB VB VIB VIIB VIII IB
Ti
V(CO)6
Cr(CO)6
Mn2(CO)10
Fe(CO)5 Fe2(CO)9 Fe3(CO)12 Ru(CO)5 Ru3(CO)12
Os(CO)5 Os3(CO)12
Co2(CO)8 Ni(CO)4 Co4(CO)12
Rh2(CO)8 Rh4(CO)12 Rh6(CO)16 Ir2(CO)8 Ir4(CO)12
Fe(CO)5
(用这种方法还可以制取：Co2(CO)8 ,Mo(CO)6 ,Ru(CO)5， Rh2(CO)8等)
②金属化合物在高压下与CO反应 金属卤化物，硫化物，氧化物在加压条件下可与CO相互作用 如：2CoS+8CO+4Cu=Co2(CO)8+2Cu2S 2CoX2+4Cu+8CO=Co2(CO)8+4CuX
Co2(CO)8 + 2PPh3
[(C7H7)Mo(CO)3][BF4] +
3
、金属羰基配合物的反应（典型）
①与碱作用生成含氢羰基负离子： Fe(CO)5+3NaOH
H2O
[(Ph3P)2Co(CO)3][Co(CO)4 + CO
Na[HFe(CO)4]+Na2CO3+H2O
配位化学
②与酸作用生成羰基氢化物： [Co(CO)4]- + H3O+ H[Co(CO)4] + H2O ③与卤素、NO作用生成羰基卤化物和亚硝酰配合物： Mn2(CO)10 + Br2 2Mn(CO)5Br
∴当中心原子的价电子数 + 配体提供的电子数 = 18e时， 形成稳定的配合物，但有时发现当二者之和为16e时，也能 使配合物稳定，如Ir+、Pt2+等都能形成外层电子总数为16的 配合物，称为16e法则 。
[IrClCO(PPh3)2]
[PtCl(PEt3)2(CH3)]
配位化学
8+2+2+2×2=16e
通常不满足EAN规则，但可通过如下途径获得解决： 1.由还原剂夺得一个电子形成负离子[M（CO）n]-； 2.生成双核羰基化合物； Co2(CO)8 3.与含有一个未成对电子的原子或基团共价结合。
配位化学
EAN的应用
1、可以估计羰基化合物的稳定性，因稳定的结构为18e. 2、可以估计反应的产物，如 Mn2(CO)10+2Na=2Mn(CO)5-+2Na+ Cr(CO)6+C6H6=[Cr(C6H6)(CO)3]+3CO 3、可以估计分子中是否存在M-M键，进而推测结构。 Fe3(μ2-CO)2(CO)10 (μ2——边桥基配体）
（还原反应）
（取代反应）
Fe3(CO)12 + 6Na
6Na+ + 3[Fe(CO)4]2-
[M(CO)6] NaBH4 NH3
[M2(CO)10]2-
(M=Cr,Mo,W)
⑦金属羰基阳离子的制备： 可通过 ①从金属羰基配合物中去掉 H ； ②金属羰基配合物的歧化等方法制备。
(C7H8)Mo(CO)3 + [Ph3C][BF4] Ph3CH
如：Ni(CO)4： Ni: 28 + 8 = 36 与Kr原子序数相同 或者 Ni(3d84s2) : 10 + 8 = 18 Cr(CO)6 : Cr:24 + 12 = 36 或者 (3d54s1) : 6 + 12 = 18
Fe(CO)5 : Fe:26 + 10 = 36 或者 (3d64s2): 8 + 10 = 18
Fe(CO)5 + Co2(CO)8
⑥金属羰基阴离子的制备：
Fe2(CO)9 + 4OHCo2(CO)8 + 2Na-Hg Mo(CO)6 + KC5H5 V(CO)6 + Na Mn2(CO)10 +2Na Mn2(CO)10
NaBH4 THF
[Fe2(CO)8]2- + CO32- + 2H2O THF 2Na[Co(CO)4] （ 四氢呋喃） K[(C5H5)Mo(CO)3] + 3CO Na[V(CO)6] 2Na+ +2[Mn(CO)5] [Mn2(Co Rh Ir Ni