下载文档原格式
第七章化学反应动力学(总37页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可----内页可以根据需求调整合适字体及大小--第七章化学反应动力学一．基本要求1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。
2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。
学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。
3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。
4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。
学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。
5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。
了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。
6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。
7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。
二．把握学习要点的建议化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。
又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。
反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。
由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。
对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。
化学反应动力学化学反应动力学是研究化学反应速率及其影响因素的科学，它对于理解和控制化学反应过程具有重要意义。
本文将介绍化学反应动力学的基本概念、研究方法以及相关的应用。
一、化学反应动力学的基本概念化学反应动力学研究化学反应速率随时间的变化规律及其影响因素。
反应速率是指单位时间内反应物消失量或生成物生成量的变化率。
在一般情况下，反应速率与反应物浓度的关系可以通过速率方程来描述。
速率方程可以根据实验数据拟合得到，常见的速率方程有零级反应、一级反应、二级反应等。
二、化学反应动力学的研究方法1. 初始速率法初始速率法是研究化学反应速率的常用方法之一。
它通过在反应刚开始时快速测量反应物浓度的变化，从而确定初始速率。
通过改变反应物浓度，可以探究反应物浓度对反应速率的影响。
2. 速率常数法速率常数法是通过确定反应速率常数来研究化学反应速率的方法。
在温度恒定的条件下，测量反应速率随反应物浓度的变化，然后代入速率方程，通过拟合得到反应速率常数。
3. 温度变化法温度变化法是研究化学反应速率随温度的变化规律的方法。
通过在不同温度下测量反应速率，然后利用阿伦尼乌斯方程进行拟合，从而得到反应速率常数与温度之间的关系。
三、化学反应动力学的应用1. 催化剂研究化学反应动力学广泛应用于催化剂的研究。
催化剂可以提高反应速率，降低反应活化能。
通过研究催化剂对反应速率的影响，可以优化催化剂的设计，并提高化学反应的效率。
2. 工业过程优化化学反应动力学在工业过程优化中起着关键作用。
通过研究反应速率以及反应机理，可以优化反应条件、催化剂选择等，提高反应的产率和选择性。
3. 药物研发化学反应动力学也被广泛应用于药物研发过程中的药代动力学研究。
通过研究药物在体内的代谢速率，可以预测药物的药效和药物浓度与时间的关系，为合理使用药物提供参考。
结论化学反应动力学是研究化学反应速率及其影响因素的科学，通过研究化学反应动力学可以深入理解和控制化学反应过程。
化学反应的动力学方程是描述化学反应速率和反应物浓度之间关系的方程。
动力学方程对于理解和预测化学反应的速度以及反应机制非常重要。
在化学反应中，反应物浓度的变化会影响反应速率，而动力学方程则可以通过定量关系来描述这种变化。
动力学方程通常采用速率常数来描述反应速率与反应物浓度的关系。
对于一个简单的反应A + B -> C，动力学方程可以写为：v = k[A]^m[B]^n其中v表示反应速率，k是速率常数，[A]和[B]分别表示反应物A和B的浓度，m和n是反应的反应级数。
动力学方程中的反应级数反映了反应物对于速率的影响程度。
反应级数可以通过实验数据来确定，实验中测量不同浓度条件下的反应速率，然后根据数据进行回归分析得到反应级数。
当反应级数为1时，反应速率正比于反应物浓度的一阶反应。
而当反应级数为2时，反应速率正比于反应物浓度的平方，称为二阶反应。
还有一些特殊情况，如零阶反应和分数阶反应。
动力学方程的推导基于反应速率的微分形式。
考虑一个简单的一阶反应 A -> B，反应速率v可以表示为：v = -d[A]/dt = k[A]其中d[A]/dt表示A的浓度随时间的变化率。
反应速率正比于A的浓度，且反应速率常数k描述了反应的快慢程度。
将上述微分方程进行积分，可以得到反应物浓度随时间的变化规律：[A] = [A]₀e^{-kt}其中[A]₀表示初始浓度，t表示时间。
这个方程描述了一阶反应的反应物浓度随时间的指数衰减规律。
同样的，对于一个二阶反应，动力学方程可以类似推导。
动力学方程的使用可以帮助我们理解反应速率的影响因素，如温度、浓度、催化剂等。
在实际应用中，动力学方程可以用于反应速率的预测和优化，帮助我们控制和调节化学反应的速度和效果。
总结起来，化学反应的动力学方程是描述化学反应速率和反应物浓度之间关系的方程。
通过动力学方程，我们可以了解反应速率与反应物浓度之间的定量关系，进而预测和优化化学反应的速度和效果。
第十一章 化学反应动力学§11.1 引言一、化学动力学的任务对任一化学反应有两个最基本的问题：① 在指定条件下化学反应能否进行？若能进行其最大产率是多少？若不能进行则改变外界条件能否使其进行？……这类问题属于化学热力学范畴。
② 在指定条件下化学反应进行的速率是多少？外界条件如何影响其速率？化学反应究竟通过哪些步骤进行的？这些问题是化学反应速率和机理问题，属化学动力学范畴。
这是两类性质不同的问题，例如对氢氧反应在298.15K1θm r 222m ol 237.19KJG Δ O(l)H (g)O 21(g)H -⋅-===+ 从热力学观点看，这意味着此反应的自发趋势是很大的，而且此反应可进行得很完全（即平衡常数亦很大）。
但实际上H 2和O 2的混合物放在一密闭容器中，好几年亦觉察不到有生成水的痕迹，这说明此反应进行的速率太慢了，而不是热力学的结论错误；如果将此H 2和O 2的混合物升高温度至1073K 时，反应可以爆炸的形式瞬时完成。
再如合成氨的反应，从热力学可知，此反应在常温常压下，其0G Δm r <，即可以自发进行，但速率很慢。
为使反应加快，就需选择合适的催化剂。
选择合适的反应途径。
目前合成氨工业就是在此基础上形成的。
可是人们都很奇怪，为什么豆科植物根部的瘤菌却能在常温下将空气中的氮固定成可溶性的氮肥供植物吸收，这就是目前化学家和生物学家共同努力的目标，即将固氮酶的化学组成搞清楚，然后用化学方法合成固氮酶，在常温常压下即可造出氮肥，这对合成氨工业无疑将是巨大的革命。
因此对任何一化学反应，首先要用热力学判断，此反应有没有可能实现；然后再用动力学去研究该如何去实现。
就目前所知，从热力学上可实现的反应，其反应速率的差别是很大的，有的反应，其反应速率很慢，如岩石的风化和地壳中的一些反应；有的反应速度很快，如离子反应、爆炸反应等瞬时即可完成。
人们期望能控制反应的速率，这将依赖于化学动力学的研究。
化学反应动力学及机理化学反应动力学描述了化学反应速率与反应物浓度、温度、催化剂等因素之间的关系。
而化学反应机理则是指描述化学反应发生过程中，反应物转变为产物的中间步骤和转化过程。
本文将分别对化学反应动力学和反应机理进行详细阐述。
一、化学反应动力学化学反应动力学是研究化学反应速率如何随着反应物浓度、温度、催化剂等因素变化的科学。
它描述了反应速率与这些因素之间的定量关系。
1. 反应速率反应速率指单位时间内反应物消耗或产物生成量与时间的比值。
化学反应速率的表达式一般采用反应物浓度的变化率进行描述，例如对于一般的化学反应：aA + bB → cC + dD，其反应速率可表示为：v = -1/a(d[A]/dt) = -1/b(d[B]/dt) = 1/c(d[C]/dt) = 1/d(d[D]/dt)，其中，[A]、[B]、[C]、[D]分别表示A、B、C、D的浓度，t表示时间。
2. 反应速率方程反应速率方程描述了化学反应速率与反应物浓度之间的关系。
根据实验数据的统计分析，可以推导出反应速率方程。
最简单的反应速率方程为零、一、二、三级反应速率方程。
零级反应速率方程：v = k，反应速率与反应物浓度无关。
一级反应速率方程：v = k[A]，反应速率与反应物浓度成正比。
二级反应速率方程：v = k[A][B]，反应速率与反应物浓度的平方成正比。
三级反应速率方程：v = k[A][B][C]，反应速率与反应物浓度的三次方成正比。
其中，k为反应速率常数，用于描述反应物的反应能力。
3. 反应机理化学反应机理是指描述化学反应过程中，反应物转变为产物的中间步骤和转化过程。
反应机理可以通过实验数据、理论计算、分子动力学模拟等方法来研究和推断。
通常，一个复杂的化学反应可以被分解为多个简单的反应步骤，每个步骤被称为反应机理的一部分。
反应机理中的每个步骤都包含着一个反应速率常数，表示该步骤的速率。
化学反应机理的研究对于了解反应过程的特点、了解反应速率以及寻找催化剂起到重要的作用。
12化学反应动力学1 判断题1．反应速率系数k A 与反应物A 的浓度有关。
（） 2．反应级数不可能为负值。
（ ） 3．一级反应肯定是单分子反应。
( ) 4．对二级反应来说，反应物转化同一百分数时，若反应物的初始浓度愈低，则所需时间愈短。
（ ） 5．对同一反应，活化能一定，则反应的起始温度愈低，反应的速率系数对温度的变化愈敏感。
（ ）6．Arrhenius 活化能的定义是 （ ）7．对于元反应，反应速率系数总随温度的升高而增大。
（ ） 8．设对行反应正方向是放热的，并假定正、逆都是元反应，则升高温度更利于增大正反应的速率系数 。
( ) 9．连串反应的速率由其中最慢的一步决定，应此速率控制步骤的级数就是总反应的速率系数。
（ ） 10．鞍点是反应的最低能量途径上的最高点，但它不是势能面上的最高点，也不是势能面上的最低点。
( ) 11．过渡态理论中的活化络合物就是一般反应历程中的活化分子。
( ) 12.催化剂只能加快反应速率，而不能改变化学反应的标准平衡常数。
( ) 13.光化学的量子效率不可能大于一。
（ ） 14. 质量作用定律仅能用于元反应。
（） 15.复杂反应是由若干个基元反应组成的，所以复杂反应的分子数是基元反应分子数之和。
16.当某反应对物质A 的反应级数为负值时，该反应的速率随物质A 的浓度升高而减小。
17.破坏臭氧的反应机理，NO+O 3→NO 2+O 2，NO 2+O →NO+O 2中，NO 是反应的中间体。
18.对于一个在定温、定压下，不做非膨胀功的化学反应来说，△G 越负，反应速度越快，。
19.某一反应A →B ，A 的半衰期为30分钟，那么该反应进行完全所需的时间为60分钟。
20.已知反应2A →P 为零级反应，A 的半衰期为30分钟，由此可知，A 消耗3/4所需的时间为45分钟。
21.在任意条件中，任意一基元反应的活化能不会小于零，但对于非基元反应，活化能可以是正值，也可以是负值，甚至为零。
22.凡是反应级数为分数的反应都是复杂反应，凡是反应的数为1，2和3的反应都是基元反应。
23.催化剂加速反应到达平衡是由于它提高了正反应的速率，同时降低可逆反应的速率。
24.某反应在一定的条件下的平衡转化率为48％，但在该条件下反应进行了较长时间，转化率只有8.5％，合适的催化剂可提高转化率，但不会超过48％。
25.在常温常压下将氢气和氧气混合，数日后尚未检测有任何变。
所以在该条件下，氢气和氧气的混合物在热力学上是稳定的。
26.某化学反应是放热的，活化能较高，在没找到合适催化剂的情况下，要提高反应的效率，反应应该在较低的温度下进行。
{}Tk RT E d ln d def 2a2 填空题1、某化学反应经证明是一级反应，它的速率系数在298K 时是k =(2.303/3600)s -1，c 0=1mol ⋅dm -3。
(A)该反应初始速率υ0为；(B)该反应的半衰期t 1/2=；(C)设反应进行了1h ，在这一时刻反应速率υ1为。
2、只有一种反应物的二级反应的半衰期与反应的初始浓度的关系为。
3、若反应A+2B →Y 是元反应，则其反应的速率方程可以写成。
4、链反应的一般步骤是(i)；(ii)；(iii) 。
5、反应A →Y+Z 中，反应物A 初始浓度c A,0=1mol ⋅dm -3，初始速率υA,0=0.01mol ⋅dm -3⋅s -1，假定该反应为二级，则其速度系数k A 为，半衰期t 1/2为。
6、某反应的速率系数k =4.62⨯10-2min -1，则反应的半衰期为。
7、反应活化能E a=250kJ ⋅mol -1，反应温度从300K 升高到310K 时，速率系数k 增加倍。
8、催化剂的共同特征是(i)；(ii)； (iii)；9、固体催化剂一般由(i)；(ii)；(iii) 等部分组成。
10、某反应A+B → Y+Z ，加催化剂后正反应速率系数k 1’与不加催化剂时正反应速率系数k 1比值41'110=k k ，则逆反应速率系数比值1'1--k k =。
11、反应A →Y+Z 中，反应物A 初始浓度c A,0=1mol ⋅dm -3，初始速率υA,0=0.01mol ⋅dm -3⋅s -1，假定该反应为二级，则其速度常数k A 为，半衰期t 1/2为。
12.某反应的速率常数k=4.20×10-2S -1，初始浓度为0.10mol ·dm -3，则该反应的半衰期为。
13.对于基元反应A+B →P ，当A 的浓度远远大于B 的浓度时，该反应为级，速率方程式为。
14.某放射性同位素的蜕变为一级反应，已知某半衰期=6d （天），经过16d 后，该同位素的衰变率为_____。
15.2A →B 为双分子基元反应，该反应的级数为___。
16.对峙反应A B ，K +=0.06min -1，K -=0.002min -1，反应的半衰期为________。
17.在下列反应历程中，A+B →C ，C →A+B ，C → P ，k 2＞＞k 3，产物P 生成的速率方程是________。
18.某化学反应中，反应物消耗7/8所需的时间是它耗掉3/4所需时间的1.5倍，该反应的级数为级。
3 选择题1．对元反应A+2B→C，若将其反应速率方程写为下列形式， 则k A 、k B 、k C 间的关系应为：( )(A)k A = k B = k C (B) k A =2 k B = k C （C ）k A =1/2 k B = k CB A B B d d c c k t c =-B A A A d d c c k t c =-B AC C d d c c k t c =2．某反应，A→Y，其速率系数k A =6.93min -1，则该反应物A 的浓度从1.0mol ×dm -3变到0.5 mol ×dm -3所需时间是( )(A)0.2min (B)0.1min (C)1min 。
3. 某反应，A→Y，如果反应物A 的浓度减少一半，它的半衰期也缩短一半，则该反应的级数为( )(A)零级(B)一级 (C)二级4．元反应：H+Cl 2→HCl+Cl 的反应分子数是( ) (A)单分子反应 (B)双分子反应 (C)四分子反应 5. 下列双分子反应： (i)Br + Br→Br 2(ii)CH 3CH 2OH + CH 3COOH → CH 3CH 2COOCH 2CH 3 (iii)CH 4 +Br 2→CH 3Br + HBr碰撞理论中的概率因子P 的大小顺序为( )(A)P (i)>P (iii)>P (ii) (B) P (i)<P (iii)<P (ii) (C) P (iii)<P (i) 和P (iii)<P (ii)6.某反应速率系数与各元反应速率系数的关系为， 则该反应的表观活化能与各元反应活化能的关系是( )(A)(B)(C)E a =E 2+(E 1-2E 4)1/27.有两个都是一级的平行反应下列哪个关系式是错误的？(A)k 总=k 1+k 2 (B) E 总=E 1+E 2 (C) (D) 。
8.平行反应 若指前参量kE 1>E 2，当升高反应温度时，对提高Z 的产率有利。
请指出，下述解释中何者正确：( )(A) 升高温度，可使k 1>k 2 (B) 升高温度可使反应①加快，使反应②减慢214122⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=k k k k 412a - 21E E E E +=412a - 21E E E E +=AZZ Y21c c k k =212/12ln k k t +=Y( 所需产物 )Z 反应① 反应②(C)升高温度，可使k 1/k 2增加。
9. 光气热分解的总反应为COCl 2→CO+ Cl 2，该反应分为三步完成: （i ）COCl 2 2Cl+CO 快速可逆 （ii ）Cl+COCl 2→CO + Cl 2慢（iii ）Cl 3 Cl 2+Cl 快速可逆总反应速率方程，则此总反应为（） （A ）1.5级，双分子反应（B ） 1.5级，不存在反应分子数 （C ）不存在反应级数与分子数10. 光化学反应的初级反应A +hv =产物，其反应速率应当（） （A ）与反应物A 浓度无关（B ）与反应物A 浓度有关 （C ）与反应物A 浓度和h n 有关 11.催化剂的中毒是指催化剂( )(A)对生物体有毒 (B)活性减少 (C)选择性消失 (D)活性或选择性减少或消失。
12.某化学反应的速率常数为2.0mol ·l -1·s -1，该化学反应的级数为A.1B.2C..0 D-1 13.放射性Pb 201的半衰期为8小时，1克放射性Pb 201经24小时衰变后还剩A.1/3gB.1/4gC.1/8gD.0g14.对于一个反应，下列说法正确的是A.ΔS 越负，反应速度越快B.ΔH 越负，反应速度越快 C 活化能越大，反应速度越快 D.活化能越小，反应速率越快15.某反应在一定条件下平衡的转率为25％，当有催化剂存在时，其转化率应当 25％A.大于B.小于C.等于D.大于或小于16.某反应A+B=P ，实验确定速率方程为，该反应A.一定是基元反应B.一定不是基元反应C.不一定是基元反应D.以上说法都不对17.任一基元反应，反应分子数与反应级数的关系是A.反应级数等于反应分子数B.反应级数小于反应分子数C.反应级数大于反应分子数D.反应级数大于或等于反应分子数18.对于任一反应，反应级数A.只能是正整数B.只能是正数C.只能是整数D.可以是负分数 19.一级反应的半衰期与反应物的初始浓度（）A.无关B.成正比C.成反比D.二次方成正比20.在一定温度下，反应A+B →2D 的反应速率可表示为-dC A /dt=k A C A C B ，也可表示为dC D /dt =k D C A C B ，速率常k D 和k A 的关系为A.k D =k AB.k D =2k AC.2k D =k AD.无关 21.下列对于催化剂特征的描述中，不正确的是A.催化剂只能改变反应到达平衡的时间，对已经达到平衡的反应无影响B.催化剂在反应前后自身的化学性质和物理性均不变C.催化剂不影响平衡常数D.催化剂不能实现热力学上不能发生的反应。
2/1COCl COCl 2Cl 22d d c kc tc =-22、只有_______，才能有效地引发光化学反应。
A. 照射到反应体系上的光B. 被反应体系吸收的光C. 通过反应体系的光D. 被反应体系反射的光23、下列变化中_______不是光化学反应。
A. 光合作用B. 摄影照像C. 洛杉矶烟雾D. 温室效应24、在光敏反应中，吸收光量子的物质是__________。
