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第二章晶体缺陷

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第二章 晶体缺陷1

第二章 晶体缺陷1

如果位错b是位错 b1、b2之和 并且： b1 a u1v1w1 b2 a u 2 v2 w2 n n a a a 则： b b1 b2 u1v1w1 u2 v2 w2 u1 u2 v1 v2 w1 w2 n n n
●
同一晶体中，柏氏矢量越大，该位错的点阵畸变越严重，其能量越高。 能量较高的位错趋于分解为多个能量较低的位错： 如果 b → b1 + b2； 则 ∣b∣2> ∣b1∣2 +∣b2∣2
Chapter 2 Imperfections of crystalline solids
§2.1 点缺陷(point defects) 它是在结点上或邻近的微观区域内偏离晶体结构的正常排列的一种缺陷； 其特征是在三维空间的各个方向上尺寸都很小； 包括空位（vacancies）、间隙原子（self-interstitials）、杂质或溶质原子 （impurities---substitutional and interstitial impurity atoms）等
● 刃型位错的割阶部分仍为刃型位错，而扭折部分则为螺型位错； ● 螺型位错的割阶和扭折部分均为刃型位错；
● 位错的攀移可以理解为割阶沿位错线逐步推移。
Chapter 2 Imperfections of crystalline solids
例：两根互相垂直的刃型位错的交割
● 柏氏矢量互相垂直 ● 柏氏矢量互相平行
Chapter 2 Imperfections of crystalline solids
2.1.1 点缺陷的形成 热平衡缺陷(thermal equilibrium defects)： 晶体中点阵结点上的原子以其平衡位置 为中心作热振动，当振动能足够大时， 将克服周围原子的制约，跳离原来的位 置，形成点缺陷，造成点阵畸变 肖脱基空位（Schottky vacancies） 弗兰克尔缺陷（Frenkel defects） 间隙原子（self-interstitials） 过饱和点缺陷(supersaturated point defects)： 淬火、冷变形、高能粒子使晶体中的 点缺陷数量超过其平衡浓度

电子材料物理第二章晶体中的缺陷与扩散

电子材料物理第二章晶体中的缺陷与扩散

2.2.2扩散的宏观规律
菲克第一定律说明了与杂质扩散有关的因素,下面结合硅 器件平面工艺的实际,在得出菲克第二定律的基础上,推 导杂质在不同初始条件和边界条件下浓度分布.在硅器件 平面工艺中,由于杂质扩散浓度一般不深,它所形成的pn 结看成是平行平面,故可把扩散流近似看做沿垂直于这一 平面方向(x方向)进行,于是式(2.1)简化为
由菲克第二定律：
C t

D
2C
2
用分离变量法求得方程的通解为
c X (x)T (c) [ Asin x B cos x]exp( 2 Dt )
为方程特征值,A和B为待定常数
其边界初始条件为：
① c=0，0<x<h (h为样品厚度)
② c= c0，x=0 , h，t>0 扩散开始的瞬间 ③ c= c，0 t=0
有限表面源扩散是指在扩散过程中杂质源限
定于扩散前淀积于硅片表面极薄层内的杂质 总量Q没有补充或减少，依靠这些有限的杂质 向硅片内进行的扩散。
N D 2 N (x)
t
x 2
0,在x ,t 0
（扩散方程）
初始条件：N
(x,0)

Q


Ns, 在0

x


,t

0
2）点缺陷的准化学反应和质量作用定律
以某种化学反应式的形式描述晶格中点缺陷的形成过程-----准 化学反应.
书写准化学反应式的规则（以MO为例） 1）MO晶体中子晶格M的格点数等于子晶格O的格点数. 2）反应过程中，MO两种晶格的格点数同增/同减. 3）反应式两边质量守恒（空格点质量为0） 4）如果晶体中存在填隙原子,应在反应式中引入填隙空格点 5）电中性规则（正负电荷相等）

第二章晶体结构缺陷

第二章晶体结构缺陷

既然存在阳离子的空位，Ca2+一般 因此第一个反应最为合理。 就会首先填充空位，而不是挤到间 隙位置去使得晶体的不稳定因素增 15 加
固溶体式子的写法： 固溶体式子的写法：
CaCl CaCl CaCl
2 2 2
′ KCl → Ca • + V K + 2 Cl Cl K → Ca
1）离子空位：正常结点位没有质点，VM” ，VX‥ 离子空位：正常结点位没有质点，V 2）间隙离子： Mi‥ ， Xi” 间隙离子： 3）错位（反结构）： MX，XM 错位（反结构）： 4）取代离子： 取代离子： 外来杂质CaCl进入KCl晶体中，若取代则Ca 外来杂质CaCl进入KCl晶体中，若取代则CaK． 外来杂质CaO进入ZrO 晶体中，若取代则Ca 外来杂质CaO进入ZrO2晶体中，若取代则CaZr 5）电荷缺陷： 电荷缺陷： 自由电子 e’表示有效负电荷（无特定位置） e’表示有效负电荷（无特定位置） 电子空穴 h· 表示有效正电荷 6）缔合中心:空位堆，间隙堆 缔合中心:
特点： 特点：1）气氛引起的电子缺陷，具有半导体性能，晶体带色； 2）缺陷浓度与气氛的性质、大小有关，也与温度有关 （k~T） k~T）
22
四、线缺陷
1 概念： 概念： 位错：由于应力作用使晶体内部质点排列变形、原子 位错：由于应力作用使晶体内部质点排列变形、原子 行列间发生滑移所形成的线状缺陷。 行列间发生滑移所形成的线状缺陷。 1934年由泰勒提出，1950年证实。 1934年由泰勒提出，1950年证实。 位错线：滑移面和未滑移面的交界线EF。 位错线：滑移面和未滑移面的交界线EF。 位错特点：具有伯格斯矢量。 方向——滑移方向； 大小——滑移距离 方向——滑移方向； 大小——滑移距离

第二章晶体结构缺陷

第二章晶体结构缺陷

2FeFe 2h
Oo 2h


3OO
VF''e

VF''e
从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；
两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。
根据质量作用定律
K

[OO ][h ]2[VFe ''] P 1/ 2
O2
[OO●]≈1 [h●]=2[VFe’’] 由此可得： [h●]∝PO21/6
1
[e]

P6 O2
如果Zn离子化程度不足，可以有 -2.1 Zn(g) Zni. e
-2.3
[Zni.
]

P1/ 2 Zn
（此为另一1 种模型）
[e]

P4 O2
logσ
上述-2.反5实应测进Zn行O的电同导时率，与进氧行分氧压化的反关应系：支持了
单电荷间隙的模型1 ，即后一种是正确的。
把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉， 使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。
举例
现象：白色的 Y2O3 在真空中煅烧，变成黑色，再退火，又变成白
色。
原因：晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，阳离子空位能 捕
获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而发出 一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色。
缺陷反应方程式应如下：
2TiO2
-
1 2
O2

2Ti' Ti

VO

2OO
2TiTi

4OO

2Ti' Ti

VO

3Oo

第二章-晶体结构与晶体中的缺陷

第二章-晶体结构与晶体中的缺陷
• 层间结合力强，水分子不易进入层间，与水拌和体积不膨 胀，泥料可塑性差（黏土-水系统解释）。
• 层内力远远大于层间力，容易形成片状解理。
• ⑷ 蒙脱石结构
• 单元层间：范德华力，弱。 • [SiO4]4-中的Si4+被Al3+取代（
同晶取代）为平衡电价，吸 附低价正离子，易解吸，使 颗粒荷电，因此使陶瓷制品 因带某些离子具有放射性。 • 性质： • 加水体积膨胀，泥料可塑性 好。
因子看，A位离子越大， B位离子才能较大。
理想立方钙钛矿结构中离子的位置
§2.2 硅酸盐晶体结构
一、硅酸盐结构特点与分类 硅酸盐是数量极大的一类无机物。硅酸盐晶体可以 按硅（铝）氧骨干的形式分成岛状结构、组群状结 构、链状结构、层状结构和架状结构。它们都具有 下列结构特点： 1）结构中Si4+之间没有直接的键，而是通过O2-连接 起来的 2）结构是以硅氧四面体为结构的基础 3）每一个O2-只能连接2个硅氧四面体 4）硅氧四面体间只能共顶连接，而不能共棱和共面 连接
陶瓷材料如MgO,CaO, NiO,
CoO,MnO和PbO等都形成
该结构。岩盐型结构还是若干
复杂层状化合物结构的一部分。
根据鲍林静电价规则，
S=Z/n NaCl: 每一个Na+静电键强度是 1/6。正负离子的配位数相等， 都是6。因此键强度总和达到氯 离子的价电荷数(6x(1/6)=1) MgO: 阳离子Mg2+的静电键强 度是2/6 ,键强度总和等于氧离子 O2-的电价6x(2/6)=2
缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期 性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不完 整性。
晶体结构缺陷的类型

第二章 金属晶体的缺陷

第二章 金属晶体的缺陷

应用时需求出空位或间隙原子的形成能。 点缺陷的形成能包括电子能（缺陷对晶体中电 子状态的影响）和畸变能。 空位形成能中，电子能是主要的；间隙原子， 则畸变能使主要的。 在金属晶体中，间隙原子的形成能较空位形成 能高几倍，在通常情况下，晶体中间隙原子数 目甚少，相对于空位可忽略。
3.点缺陷的移动


zz v( xx yy )
xy yx
xz zx yz zy 0
图2-18 刃型位错周围的应力场
3.位错的应变能
晶体中位错的存在引起点阵畸变，导致能量的增高，此 增量称为位错的应变能。 W 1 [ xx xx yy yy zz zz xy xy xz xz yz yz ] （2-4） V 2 Gb b z , z 螺型位错只有切应力分量： 2 r 2 r 1 由式（2-4）得： dW z z dV 而 dV 2 rdr L 2 2 设位错中心区的半径为r0,位错应力场作用半径为R,则： W 2 R Gb dr dW L 0 ( L ) r0 4 r
1）螺型位错应力场
切应变： z
z z

b 2 r
相应的切应力：
Gb G z 2 r
图2-17 螺型位错的 连续介质模型
圆柱体在X、Y方向没有位移：
rr zz r r rz zr 0
2）刃型位错应力场
2.平衡条件下的空位浓度C 晶体中的空位是处在不断产生和消失的过程，以下是应 用统计热力学方法计算平衡条件下的空位浓度。 由热力学知道自由能 F U TS
F nuv T (nS f Sc )
Sc k ln

第二章晶体缺陷

第二章晶体缺陷

(2d)2=a2+a2 2a2=4d2
a=√2d
晶胞体积a3，晶胞内的原子数4
体积L3中的空位数=1/8×8=1，单位体积内的空位数为 1/L3=nv， L3=1/nv
四、过饱和空位
过饱和空位：晶体中数量超过了其平 衡浓度的空位。
过饱和空位将对晶体的性能产生影响。 产生过饱和空位的方法： 高温淬火 冷加工 辐照
C

n N
exp(SV
/ k) exp(EV
/ kT)

Ae的物理及力学性能有明显影响
5、空位对材料的高温蠕变、沉淀、回复、表面氧化、 烧结有重要影响
面心立方晶胞
Z
c
a
X
b
Y
晶格常数：a=b=c； ===90
晶胞原子数：
18 16 4 82
原子半径：(4r)2 a2 a2 r 2a 4
配位数：12 致密度：0.74

( E'V S'V
e kT k
)

A'e(
E'v kT
)（2-2）
ne、ne′— 平衡空位和平衡间隙原子的数目； N — 阵点总数； k — 玻尔兹曼常数。
△EV、△EV′— 空位形成能和间隙原子形成能； △Sv、 △Sv′— 相应的振动熵变化。
A、A′— 由振动熵决定的系数，其值约在1~10之间， 方便计算时可取A=1；
虽然晶体中存在缺陷，但从总体上看， 还是较完整的。
偏离平衡位置的原子，排列并不是杂乱 无章的，仍按一定的规律产生、发展、运动 和交互作用。
晶体缺陷对晶体的许多性能有很大的影 响，特别是对塑性、强度、扩散等有着决定 作用。
第一节 点缺陷

第二章-晶体缺陷

第二章-晶体缺陷

第二章晶体缺陷P2问题空位形成应该遵循物质守恒，即内部原子跑到表面上。

空位形成整体是膨胀过程，但具体机制较复杂。

一方面，缺少了原子会造成整体收缩；另一方面，跑到表面的原子使体积增加，综合效果是形成一个空位导致半个原子体积的增加。

相关问题有：1.如果测量产生空位的晶体，其点阵常数是增大还是缩小？2.将点阵常数测量结果与晶体整体膨胀的事实做对比，能够发现什么与空位浓度相关的规律？提示：由简到繁是惯用的方法，故可以考虑一维晶体。

答：①增大②随着晶体整体膨胀的增加，空位浓度增加。

-——详见潘金生《材料科学基础》P213空位的测量问题溶质原子尽管造成局部的排列偏离，但并不把它算为点缺陷，为什么？答：由对“置换原子”与“空位”的比较及“间隙溶质”与“自间隙原子”的比较可知，溶质原子的加入所产生的对于标准态的偏离比较小，因此不把它算为点缺陷。

问题图2－2中的置换原子(黑色)的尺寸画得有些随意。

假定(b)图中黑原子半径比白的小5％，而(c)图中大5％，问那种情况下基体内的应变能更大些？为什么？答：（b）图中应变能更大。

①（a）图中，周围白原子点阵常数变大，呈现拉伸状态。

（b）图中，周围白原子点阵常数变小，呈现压缩状态。

②由右结合能的图像可知，在平衡位置r0左右，曲线并非对称。

产生相同的形变，压缩引起的应变能更大。

所以(b)图中应变能更大。

P4问题Al2O3溶入MgO(具有NaCl结构)中，形成的非禀性点缺陷在正离子的位置，还是相反？答：Al 2O 3溶入MgO 晶体，由于Al 离子是+3价，，而Mg 离子是+2价，所以当两个铝离子取代两个镁离子的位置后，附近的一个镁离子必须空出，形成的非禀性点缺陷在正离子的位置。

问题 图2－3(a)的画法有些问题。

更好的画法是将图中的大小方块画在一起，即正负离子空位成对出现(参见余永宁“材料科学基础”图6－5)。

为什么成对的画法更好些？答：因为①正、负电中心成对出现的时候，可以抵消一点局部电中性的无法满足。

晶体缺陷【材料科学基础】

晶体缺陷【材料科学基础】

5
6
3.点缺陷的形成
晶体点阵中的原子以其平衡结点为中心不停地进 行热振动。随温度升高，振幅增大，振动频率也 增大。 晶体内原子的热振动能量不相同，存在能量起伏。 某些原子振动的能量高到足以克服周围原子的束 缚时，它们将有可能脱离原来的平衡位置，迁移 到一个新的位置，在原来的平衡位置上留下空位。 温度越高，原子脱位的几率越大。

7
离位原子的去处： ¾ 离位原子迁移至表面或晶界时形成的空位— —肖脱基空位； ¾ 离位原子迁移至点阵间隙处所形成的空位— —弗兰克空位； ¾ 离位原子迁移其它空位中，使空位发生移 位，不增加空位数目。

8
4.点缺陷导致一定范围内弹性畸变和能量增加
9
5.空位和间隙原子的形成与温度密切相关： 随温度升高，点缺陷数目增加，称为热缺陷。 6.高温淬火、冷变形加工、高能粒子轰击也可 产生点缺陷 （点缺陷并非都通过原子的热 振动产生）。
第二章 晶体缺陷
1
引言： 完整晶体：原子规则地存在于应在的位置上。 晶体缺陷：实际晶体中偏离理想结构的区域。
2
晶体缺陷分类（按几何特征分）：
点缺陷（零维缺陷），在三维空间的各个方向上尺 寸都很小的缺陷。如：空位、间隙原子、杂质、溶 质原子等。 线缺陷（一维缺陷），在一个方向上尺寸较大，另 两个方向上尺寸较小。如：位错。 面缺陷（二维缺陷），在两个方向上尺寸较大，在 另一个方向上尺寸较小。如：晶体表面、晶界、相 界、孪晶界、堆垛层错等。

位错的观察
18
早期对位错观察的例子：
位错的电子显微镜观察 的例子：
氟化锂表面浸蚀出的位错露头 的浸蚀坑
锗晶体中位错的电子显微镜图象
19
GaN晶体中刃位错的高分辨电子显微像

材料科学基础第二章晶体缺陷

材料科学基础第二章晶体缺陷

金属 Al Ag Cu
α-Fe
Mg
理论切应力
3830 3980 6480 11000 2630
实验值
0.786 0.372 0.490 2.75 0.393
切变模量 24400 25000 40700 68950 16400
21
dislocation
一 般 金 属 的 G=104~105MPa, 理论剪切强 度应为103~104MPa，实际只有1~10MPa 理论强度比实测值大1000倍以上！！ 1934年Taylor, Polanyi和Orowan几乎同 时提出晶体中存在易动的缺陷－位错， 借助于位错运动实现塑性变形。
12
设在温度T时，含有N个结点的晶体中形成n个空位， 与无空位晶体相比：
ΔF=n·ΔEV-T·ΔS
ΔS=ΔSC+n·ΔSV
n个空位引入，可能的原子排列方式：Wc

(N
N! n)!n!
利用玻尔兹曼关系SC=k·lnWC，并利用Stiring公式
令： (F ) 0
n T
13.00
12.75
12.50
12.25
Fe的 电 阻 率 随 淬 火 温 度 的 变 化
12.00
200
400
600
800 1000 1200 1400 1600
Tem perature / oC
17
2.2位错的基本概念 (1)位错理论产生强化材料的重要手段，但是对于变形的微观过 程、加工硬化等尚不能解释。 滑移带现象。当时，普遍认为金属塑性变形是 晶体刚性滑移的结果，滑移面两侧的晶体借助 于刚性滑动实现变形。 1926年弗兰克尔从刚性模型出发，估计了晶 体的理论强度。

第二章(之二)--晶体缺陷检测

第二章(之二)--晶体缺陷检测
l 电子衍射作用远比X射线与物质的交互作用强烈，因而 在金属和合金的微观分析中特别适用于对含少量原子的 样品，如薄膜、微粒、表面等进行结构分析。
A
21
半导体异质结构中的位错
位错的透射电子显微镜照片
中间稍亮区域（晶粒）里的暗 线就是所观察到位错的像。
A
22
光学显微镜（助教内容）
u 结构和原理 u 光学显微镜的性能参数 u 光学显微镜的使用
A
12
（2）位错与层错的腐蚀坑观察
(100)硅片表面的位错
(111)硅片表面的位错
（111）面
（100）面
（Hale Waihona Puke 10）面蚀坑是一倒置正四 面体（三角锥体）
蚀坑是一倒置四棱 蚀坑为两个对顶 锥体，从表面看呈 三角锥体 实心正方形A
13
（3）层错、位错密度的测量
• 位错密度 是垂直于位错线单位截面积中穿过的位错线数。 • 多点平均法。
清洗、金属电极制作过程
影响载流子浓度和少子寿命，导致A 器件失效。
3
（2）线缺陷——位错
G 位错是半导体中最主要的缺陷。位错产生的根本原因是 晶体内部应力的存在，例如在晶体制备、后热处理等过程 中，由于不均匀的加热或冷却，晶体内部存在应力就可产 生位错。除此之外，杂质原子引起位错。刃型位错后发生 滑移。
AFM的工作原理
探针
显微镜有一根纳米级粗细的探针，
被固定在可灵敏操控的微米级弹性悬 臂上。当探针很靠近样品时,其顶端的 原子与样品表面原子间的作用力会使 悬臂弯曲，偏离原来的位置。根据扫 描样品时探针的偏离量或振动频率重 建三维图像，就能间接获得样品表面 的形貌或原子成分。
如图所示采用的激光检测探针悬臂
A

第二章 晶体缺陷(Defect of the crystals

第二章 晶体缺陷(Defect of the crystals

晶体缺陷（ 第二章 晶体缺陷（Defect of the crystals） ） 2.1 点缺陷
2.1.1 点缺陷的类型及形成 1. 空位
热力学使平衡原子跳至三个去处： 热力学使平衡原子跳至三个去处： 外表面 ①跳至 跳至 晶体表面 →肖脱基空位 肖脱基空位 晶界 ②跳至晶格间隙中形成间隙 原子→弗兰克尔空位 原子 弗兰克尔空位 跳至其它空位处→不产生多余空位 ③跳至其它空位处 不产生多余空位 空位处： 空位处：晶格负畸变
长度达几百—几万个原子间距， 长度达几百 几万个原子间距，宽度 几万个原子间距 线缺陷。 为几个原子间距 —— 线缺陷。
它是极其重要的晶体缺陷。 它是极其重要的晶体缺陷。影响 材料强度 塑性变形、 固态相变。 塑性变形、断裂扩散 、固态相变。
晶体缺陷（ 第二章 晶体缺陷（Defect of the crystals） ） 2.2线缺陷（位错） 线缺陷（位错）
晶体缺陷（ 第二章 晶体缺陷（Defect of the crystals） ） 2.1 点缺陷
2.1.1 点缺陷的类型及形成
3. 置换原子 占据晶格结点的异类原子， 中溶有Mn、 、 占据晶格结点的异类原子，如：Fe中溶有 、Si、Cr… 中溶有 正畸变 晶格 负畸变
晶体缺陷（ 第二章 晶体缺陷（Defect of the crystals） ） 2.1 点缺陷
晶体缺陷（ 第二章 晶体缺陷（Defect of the crystals） ）
实际金属是多晶体，晶体内部存在晶格缺陷。 实际金属是多晶体，晶体内部存在晶格缺陷。 点缺陷 点缺陷 线缺陷 线缺陷 面缺陷 面缺陷
这些缺陷影响材料性能。 这些缺陷影响材料性能。
晶体缺陷（ 第二章 晶体缺陷（Defect of the crystals） ） 2.1efect of the crystals） ） 2.2线缺陷（位错） 2.2.1位错的基本理论 线缺陷（位错）

晶体结构与缺陷

晶体结构与缺陷

• 影响因素：—— 与晶体结构有很大关系 • NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗仑 克尔缺陷；
• 萤石型结构中存在很大间隙位置，相对 而言比较容易生成填隙离子。
• （2）肖特基缺陷： • 如果正常格点上的 • 质点，在热起伏过程中 • 获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面， 而在晶体内部正常格点上留下空位
晶体中的柏格斯氏矢量 （方向表示滑移、大小为原子间距）
.柏氏矢量
（1）柏氏矢量的确定方法 先确定位错线的方向(一般规定位错线垂直纸面时， 由纸面向外为正向)，按右手法则做柏氏回路，右 手大拇指指位错线正向，回路方向按右手螺旋方向 确定。 从实际晶体中任一原子出发，避开位错附近的严重 畸变区作一闭合回路，回路每一步连接相邻原子。 按同样方法在完整晶体中做同样回路，步数、方向 与上述回路一致，这时终点和起点不重合，由终点 到起点引一矢量即为柏氏矢量b。
• 2.点缺陷的形成 • 原子相互作用的两种作用力：(1)原子间的吸 引力；(2)原子间的斥力 • 点缺陷形成最重要的环节是原子的振动 • 原子的热振动 （以一定的频率和振幅作振动） • 原子被束缚在它的平衡位置上，但原子却在做 着挣脱束缚的努力 • 点缺陷形成的驱动力：温度、离子轰击、冷加 工 • 在外界驱动力作用下，哪个原子能够挣脱束缚， 脱离平衡位置是不确定的，宏观上说这是一种 几率分布
Cl Mg
• 特点： • （2）从形成缺陷的能量来分析—— Schttky缺陷形成的能量小于Frankel 缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来 说，Schttky 缺陷是主要的。
• 产生 动平衡 • 复合 • 浓度是温度的函数 • 随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升，对 于某一特定材料，在—定温度下，热缺陷浓 度是恒定的。
• 2.5.2 热缺陷的浓度计算

第二章 晶体的缺陷

第二章 晶体的缺陷

1. 小角度晶界
对称倾侧晶界是最简单的小角度晶界
当q很小时，晶界中位错间距D≈b/q，
当接近 10o 时，得到的位错密度太大，
模型不适用 同号位错垂直排列，刃位错的压应力场
和拉应力场抵消，能量很低
2. 大角度晶界
晶界中原子过于密集的区域为压应力区，原子过于松散的区域为拉应力区 大角度晶界晶界能较高，在 0.5-0.6J/m2，与相邻位向无关
由于晶界具有较高能量，固态相变时优先在母相晶界上形核
精品课件！
精品课件！
(a)
10 m
(b) Si Ge
2 m 0.25 m
Si substrate

•如：Cu: 1300K, C =10-4; 室温， C =10-19 间隙平衡浓度 C′ 与上式相似，间隙原子的形成能是空位形成能的 3-4 倍，故 同一温度下间隙原子的平衡 浓度低很多－－一般晶体中的点缺陷是空位，产生 弗仑克尔空位的几率极小：Cu: 1300K, C′ =10-15
3 点缺陷对性能的影响 点缺陷使运动电子散射－－电阻增大 点缺陷 ( 空位 ) 增加－－密度减小 过饱和点缺陷－－提高金属的屈服强度
非共格界面界面能最高，半共格界面界面能居中
共格界面
半共格界面
非共格界面
Байду номын сангаас
5. 晶界特性
当晶体中存在能降低界面能的异类原子时，这些原子将向晶界偏聚－－内吸附； 晶界上原子具有较高的能量，且存在较多的晶体缺陷，使原子的扩散速度比晶 粒内部快得多； 常温下，晶界对位错运动起阻碍作用，故金属材料的晶粒越细，则单位体积晶 界面积越多，其强度，硬度越高 ； 晶界比晶内更易氧化和优先腐蚀 ； 大角度晶界界面能最高，故其晶界迁移速率最大。晶粒的长大及晶界平直化可 减少晶界总面积，使晶界 能总量下降，故 晶粒长大是能量降低过程 ，由于晶界 迁移靠原子扩散，故只有在较高温度下才能进行；

第2章晶体缺陷

第2章晶体缺陷
11
2.1.4 过饱和点缺陷
在点缺陷的平衡浓度下，晶体的自由能最低，也最稳定。但是在有 些情况下，晶体中的点缺陷浓度可能高于平衡浓度，称为过饱和点 过饱和点 缺陷，或非平衡点缺陷 非平衡点缺陷。获得的方法有以下几种： 缺陷 非平衡点缺陷 高温淬火：由热力学分析知道，晶体中的空位浓度随温度的升高 而急剧增加。如果将晶体加热到高温，然后迅速冷却（淬火），则 高温时形成的空位来不及扩散消失，使晶体在低温状态仍然保留高 温状态的空位浓度，即过饱和空位。 冷加工：金属在室温下进行冷加工塑性变形也会产生大量的过饱 和空位，其原因是由于位错交割所形成的割阶发生攀移。 辐照：在高能粒子的辐射下，金属晶体点阵上的原子可能被击出 ，发生原子离位。由于离位原子的能量高，在进入稳定间隙之前还 会击出其他原子，从而形成大量的间隙原子和空位（即弗兰克尔缺 陷）。一般情况下，晶体的点缺陷平衡浓度极低，对金属的力学性 能影响较小。但是在高能粒子辐照的情况下，由于形成大量的点缺 陷，而会引起金属显著硬化和脆化，该现象称为辐照硬化。 12
10
2.1.3
空位与间隙原子的平衡浓度
在一定温度下，存在一个使系统自由能最低的空位浓度，称为该温 度下的空位平衡浓度。空位形成能UV愈小，空位平衡浓度愈大；温 度愈高，空位平衡浓度也愈大。例如纯Cu在接近熔点1000℃时， 空位浓度为10-4 ，而在常温下(~20℃)空位浓度却只有10-19 。 间隙原子也有同样形式的平衡浓度。由于间隙原子的形成能要比空 位高几倍，因此间隙原子的平衡浓度比空位低很多。一般情况下， 晶体中自间隙原子点缺陷可忽略不计。 空位和间隙原子的浓度大于或小于其平衡浓度，系统都是不稳定状 态，就有向着平衡状态变化的趋势。因此我们说，无论空位和间隙 原子，都是一种热平衡缺陷。当然，这种平衡是动态平衡，此起彼 伏。它进一步证明了晶体的不完整性是绝对的。 式(2—7)与阿累尼乌斯的表达很接近，两种过程的本质是相同的， 都是由原子热运动引起的热激活过程。对于化学反应过程而言，只 有当原子(或分子)的能量比平均能量高出的能量足以克服反应激活 能的那部分原子才能参与反应；对于点缺陷形成而言，只有比平均 能量高出缺陷形成能的那部分原子才能形成点缺陷。所以点缺陷的 平衡浓度与化学反应速率一样，随温度升高呈指数关系增加。 11
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1.淬火
• 高温时晶体中的空位 浓度很高，经过淬火 后，空位来不及通过 扩散达到平衡浓度， 在低温下仍保持了较 高的空位浓度,
2.冷加工
• 金属在室温下进行压力 加工时，由于位错交割 所形成的割阶发生攀移， 从而使金属晶体内空位 浓度增加
3.辐照
• 当金属受到高能粒子（中子、质子、氘
核、α粒子、电子等）辐照时，晶体中
错线与滑移矢量互相垂直,它们构成平面只有一个。
透射电镜下观察到的位错线
2. 螺型位错 设想在简单立方晶体右端施加一切应力，使 右端ABCD滑移面上下两部分晶体发生一个原子间 距的相对切变，在已滑移区与未滑移区的交界处， AB线两侧的上下两层原子发生了错排和不对齐现 象，它们围绕着AB线连成了一个螺旋线，而被AB 线所贯穿的一组原来是平行的晶面则变成了一个 以AB线为轴的螺旋面。 此种晶格缺陷被称为螺型位错。螺旋位错分 为左旋和右旋。
2.线缺陷（一维缺陷）
指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规
则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方
向较长，另外二维方向上很短，如各种位错
（dislocation）。
线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切
相关。
(a)
(b)
图4-2
(a) 刃位错
(b)螺位错
2.2 位错 Dislocation,位错是原子的一种特殊组态，是一种 具有特殊结构的晶格缺陷，也称为线缺陷。 位错概念的提出 用于解释晶体的塑性变形。
•在完整晶体中按同样的方向和步数作相同的回路，该回路并 不闭合，由终点Q向始点M引一矢量，使该回路闭合这个矢 量QM就是实际晶体中刃型位错的柏氏矢量b。
• 螺型位错线周围的点阵也发生了畸变，但是只有平行于位错线 的切应变而无正应变，即不会引起体积膨胀和收缩。
• 滑移面不是唯一的，包含螺型位错线的平面都可以作为它的 滑移面
3. 混合位错 如果局部滑移从晶体的一角开始，然后 逐渐扩大滑移范围，滑移区和未滑移区的交 界为曲线AB在A处，位错线和滑移方向平行， 是纯螺型位错；在B处，位错线和滑方向垂 直，是纯刃型位错。其他AB上的各点，曲线 和滑移方向既不垂直又不平行，原子排列介 于螺型和刃型位错之间，所以称为混合型位 错。
（a）弗仑克尔缺陷的形成 （空位与间隙质点成对出现）
（b）单质中的肖特基缺陷的形成
图2-4
热平衡缺陷产生示意图
（1）弗仑克尔缺陷：
在晶格热振动时，一些能量较大的质点离开平衡位置
后，进入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来位置上
形成空位 。 特点：间隙质点与空位总是成对出现
（2）肖特基缺陷：
如果正常格点上的质点，在热起伏过程中获得 能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而在晶体内 部正常格点上留下空位。 特点： 肖特基缺陷的生成需要一个像晶界、位错或者表面之 类的晶格排列混乱的区域； 正离子空位和负离于空位按照分子式同时成对产生； 伴随晶体体积增加。
2、杂质缺陷：
由于外来质点进入晶体而产生的缺陷
取代
间隙
杂质掺杂量一般较小(~ 0.1%）， 进入晶体后无论位于何处，均因杂
质质点和原有的质点性质不同，故
它不仅破坏了质点有规则的排列， 而且在杂质质点周围的周期势场引 起改变，因此形成—种缺陷。
晶体中杂质含量在未超过其固溶度时，
杂质缺陷的浓度与温度无关，这与热缺陷
第二章晶体缺陷
• 在实际晶体中，由于原子（或离子、分子）的热运动， 以及晶体的形成条件、冷热加工过程和其他辐射、杂质 等因素的影响，实际晶体中原子的排列不可能那样规则、 完整，常存在各种偏离理想结构的情况，即晶体缺陷。
• 晶体缺陷对晶体的性能，特别是对那些结构敏感性能， 如屈服强度、断裂强度、塑性、电阻率、磁导率等有很 大影响。另外晶体缺陷还与扩散、相变、塑性变形、再 结晶、氧化、烧结等有密切关系。 • 因此，研究晶体缺陷具有重要的理论与实际意义。
过饱和点缺陷的产生 (supersaturated point defect)
在点缺陷的平衡浓度下晶体的自由能最低，系 统最稳定。当在一定的温度下，晶体中点缺 陷的数目明显超过其平衡浓度时，这些点缺 陷称为过饱和点缺陷，通常 它的产生方式有 三种: – 淬火(quenching) – 冷加工(cold working) – 辐照(radiation)
• 由于热运动，间隙原子也可由一个间隙位 置迁移到另一个间隙位置空位和间隙原子 迁移也会引起点阵畸变，引起能量升高。
• 空位或间隙原子迁移所需要克服的能垒， 分别称为空位迁移激活能和间隙原子迁移 激活能
– 晶体中的原子正是由于空位和间隙原子不断 地产生与复合才不停地由一处向另一处作无 规则的布朗运动，这就是晶体中原子的自扩
点缺陷对材料性能的影响
原因：无论那种点缺陷的存在，都会使其附近的原子稍微偏
离原结点位置才能平衡，即造成小区域的晶格畸变。
效果 1) 提高材料的电阻 定向流动的电子在点缺陷处受到非
平衡力(陷阱)，增加了阻力，加速运动提高局部温度 (发热)。 2) 加快原子的扩散迁移 空位可作为原子运动的周转站。 3) 形成其他晶体缺陷 过饱和的空位可集中形成内部的 空洞，集中一片的塌陷形成位错。 4) 改变材料的力学性能 空位移动到位错处可造成刃位 错的攀移，间隙原子和异类原子的存在会增加位错的 运动阻力。会使强度提高，塑性下降、
晶体结构缺陷的类型
按几何形态分类:
1. 点缺陷
2. 线缺陷
3. 面缺陷
1.点缺陷（零维缺陷） 缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方 向上缺陷的尺寸都很小。 包括：空位（vacancy）、 间隙质点（interstitial particle）、 杂质质点（foreign particle）。
• 形成一个空位或间隙原子所需提供的能量称为空 位形成能或间隙原子形成能。
点缺陷的产生
平衡点缺陷的浓度 (equilibrium point defect）
• 晶体中点缺陷的存在 造成点阵畸变，使晶体的内能升高，降低了 晶体的热力学稳定性； 由于增大了原子排列的混乱程度，并改变了 其周围原子的振动频率，引起组态熵和振动 熵的改变，使晶体熵值增大，增加了晶体的 热力学稳定性。 • 这两个相互矛盾的因素使得晶体中的点缺陷 在一定的温度下有一定的平衡浓度。
• ΔU的变化是线性的,TΔS随 着缺陷的增加变化是非线 性的，二者的综合作用是 使系统的总自由能随着点 缺陷的增加先降低，而后 又增加。在一定的温度下， 晶体中存在一个平衡的热 力学点缺陷浓度，在此浓 度下，系统最稳定，自由 能最低
A U TS U nu
•点缺陷在T温度时的平衡浓度为：
散，是固态相变、表面化学热处理、蠕变、
烧结等物理化学过程的基础。
• 在常温下，平衡浓度的点缺陷对材料力学性能影响并不大，但 是在高温下空位的浓度很高，空位在材料变形时的作用就不能 忽略。空位的存在及其运动是晶体高温下发生蠕变的重要原因 之一。 • 晶体在室温下也可能有大量非平衡空位，如从高温快速冷却时 保留的空位，或者经辐照处理后的空位，这些过量空位往往 沿—些晶面聚集，形成空位片。或者它们与其他晶体缺陷发生 交互作用．因而使材料强度有所提高、但同时也引起显著的脆 性。
晶体的理论切变强度：
G m 30
一般金属： τm=104~105MPa 实际金属单晶： 1~10MPa
材料 Cu Fe 理论切变 实际切变 强度 强度 4.1GPa 7.1GPa 0.49MPa 27.5MPa
Geoffrey Taylor爵士1934年提出位错的概念
τ
τ
τ
2.2.1 位错的基本类型 1. 刃型位错 设有一简单立方结构的晶体，在切应力的作用下发 生局部滑移，发生局部滑移后晶体内在垂直方向出现了 一个多余的半原子面，显然在晶格内产生了缺陷，这就 是位错，这种位错在晶体中有一个刀刃状的多余半原子 面，所以称为刃型位错。 通常称晶体上半部多出原子面的位错为正刃型位错，用 符号“┴”表示，反之为负刃型位错，用“┬”表示。
当晶体的温度高于0 K时，由于晶格上质点热振动，使
一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷。
离开平衡位置的原子有三种去处：a 移到晶体表面的正
常结点而留下空位：肖特基缺陷（Schottky）
b 挤入点阵的间隙位置，晶体中形成数目相等的空位和 间隙原子称为弗仑克尔缺陷（Frenkel） C 跑到其他晶体缺陷处而使空位消失或使空位移位。
混合位错示意图
位错环
• 位错也可以在晶体内部形成封闭线，形成 封闭线的位错称为位错环
2.2.2 柏氏矢量(1939年柏格斯)
•（1）柏氏矢量的确定方法
•首先确定位错线的正方向，可以任意确定，习惯上常将由里 向外、由左向右、由下向上的方向作为位错线的正方向。
•根据右手定则确定柏氏回路的方向，即以右手拇指方向指向 位错线方向，其余四指方向为柏氏回路方向。 •在实际晶体中，从任一原子M出发，围绕位错线（避开位错 线附近的严重畸变区）以一定的步数作闭合回路MNOPQ
是不同的。
1-大的置换原子
2-肖脱基空位 3-异类间隙原子
4-复合空位
5-弗兰克尔空位 6-小的置换原子
• 形成空位或间隙原子等点缺陷时，其周围区域的 原子偏离平衡位置必然使晶体能量升高，这种由 点阵畸变造成的能量增加称为畸变能。
• 形成点缺陷时也将导致电子运动状态发生变化而 使晶体能量升高，这种能量增加称为电子能 缺陷产生的能量变化
的原子将被击出，挤入晶格间隙中，由
于被击出的原子具有很高的能量，因此
还有可能发生连锁作用，在晶体中形成
大量的空位和间隙原子
晶体中的点缺陷处于不断的运动状态．当空位周围原子 的热振动动能超过激活能时，就可能脱离原来结点位置 而跳跃到空位。正是靠这一机制．空位发生不断的迁移， 同时伴随原子的反向迁移。间隙原子也是在晶格的间隙 中不断运动。 点缺陷的迁移