环氧树脂电子束辐射固化研究进展

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环氧树脂电子束固化反应动力学研究

第26卷　第3期2006年6月航　空　材　料　学　报JOURNAL OF AERONAUTI CA L MATER I ALSVol .26,No .3June 2006环氧树脂电子束固化反应动力学研究包建文,李　晔,钟翔屿,陈祥宝(北京航空材料研究院,北京100095)摘要:研究了以二芳基碘鎓盐为引发剂的电子束固化阳离子环氧树脂的固化反应动力学特征。

研究表明:在反应初期,反应速率为质子酸数量所控制,反应速率随时间增加和环氧值的降低而加大;随反应的进行,反应速率的变化逐渐转化为环氧值所控制,反应速率达到一个极值点之后逐渐降低;当引发剂完全分解之后,反应速率只受环氧值所控制,呈一级反应动力学特征。

关键词:环氧树脂;电子束固化;反应动力学中图分类号:T B 324 文献标识码:A 文章编号:100525053(2006)0320339202收稿日期622;修订日期6232作者简介包建文(6),男,博士,高工,j @。

电子束固化复合材料成型技术是一种新的复合材料低成本绿色制造技术,它具有热压成型技术所不具备的许多优点[1,2]。

但经过多年的研究,电子束固化复合材料并未得到真正的应用,因为电子束固化复合材料中仍有大量的有关固化基本原理[3]、界面形成、成型工艺等方面的问题需要研究。

本工作通过对电子束固化环氧树脂的固化反应动力学的研究,以进一步明确电子束固化环氧树脂的反应动力学特征,为电子束固化环氧树脂基体配方的研究及其成型工艺制度的制定提供理论依据。

1　实验部分直线电子加速器的能量为3～5Me V,束流大于200μA ,功率0.7k W 。

辐射剂量率:10G y/s 。

采用盐酸丙酮法测定环氧值。

2　结果与讨论阳离子环氧树脂的电子束固化过程中,经历了鎓盐引发剂的分解、链引发、链增长和链转移等阶段。

在电子束辐射固化的初始阶段,引发剂辐射分解生成质子酸的速率与引发剂的浓度、电子束辐射剂量率、体系中含活性氢原子基团的浓度和温度有关。

环氧树脂电子封装材料的研究现状和发展趋势

环氧树脂电子封装材料的研究现状和发展趋势摘要：电子封装材料包括金属基封装材料、陶瓷基封装材料和高分子封装材料。

其中高分子封装材料（主要为环氧树脂）以其在成本和密度方面的优势在封装材料中一枝独秀，有95%的封装都由环氧树脂来完成。

环氧树脂作为集成电路的支撑材料，有着极大的市场容量。

随着集成电路的集成度越来越高，布线日益精细化，芯片尺寸小型化以及封装速度的提高，以前的环氧树脂已不能满足性能要求，为适应现代电子封装的要求，电子级环氧树脂应具有优良耐热耐湿性、高纯度低应力低张膨胀系数等特性，以适应未来电子封装的要求。

本文以此为环氧树脂封装材料的发展方向，着重论述了环氧树脂电子封装材料的研究现状和发展趋势。

关键词：环氧树脂封装材料研究现状一、环氧树脂电子封装材料的研究现状环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物。

由于其分子结构中含有活泼的环氧基团，能与胺、酸酐、咪唑、酚醛树脂等发生交联反应，形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。

这种聚合物结构中含有大量的羟基、醚键、氨基等极性基团，从而赋予材料许多优异的性能，比如优良的粘着性、机械性、绝缘性、耐腐蚀性和低收缩性，且成本比较低、配方灵活多变、易成型生产效率高等，使其广泛地应用于电子器件、集成电路和LED的封装1962年，通用电气公司的尼克·何伦亚克（Hol-onyak）开发出第一种实际应用的可见光发光二极管就是使用环氧树脂封装的。

环氧树脂种类很多，根据结构的不同主要分为缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、脂肪族、脂环族、酚醛环氧树脂、环氧化的丁二烯等。

由于结构决定性能，因此不同结构的环氧树脂，其对所封装的制品的各项性能指标会产生直接的影响。

例如Huang J C等以六氢邻苯二甲酸酐为固化剂，以TBAB为催化剂，分别对用于LED封装的双酚A型环氧树脂D E R.-331、UV稳定剂改性后的双酚A型环氧树脂Eporite-5630和脂环族环氧树脂ERL-4221进行了研究。

环氧树脂固化技术及其固化剂研究进展

・30 ・
热固性树脂
第 16 卷
改性酚醛树脂 , 部分已商品化[ 3 ,4 ] 。该固化剂可使通用环氧树脂耐 300 ～ 400 ℃ 高温 , 具有洁净安全的高阻燃性能和突出的耐烧蚀性能 , 在高温下其固化物即使分解 , 残碳层仍具有原材料的部分性能。 F 固化剂自身无污染 , 可以长期贮存 , 施工简便 , 既可以粉末使用 , 又能以溶液使用 ; 既可高温固
第 16 卷第 3 期 2001 年 5 月 Vol. 16 No. 3 May 2001
热固性树脂 Thermosetting Resin
・29 ・
环氧树脂固化技术及其固化剂研究进展
王伟
( 天津大学材料学院 , 天津 300072)
摘要 : 综述了近年来国内外关于环氧树脂的热固化、微波固化及光固化技术的研究情况。在热固化技术领域 , 着重介绍了具有高耐热性、阻燃性、韧性等性能的几种功能性固化剂以及几种新型改性胺类固化剂 ; 通过与热固化的对比 , 对环氧树脂的微波固化体系进行了初步的分析与探讨 ; 在光固化技术领域则主要概述了环氧树脂的阳离子紫外光固化体系与自由基 - 阴离子混杂光固化体系的进展情况。关键词 : 环氧树脂 ; 固化技术 ; 固化剂中图分类号 : TQ32315 ; TQ3141256 文献标识码 : A 文章编号 : 1002 - 7432 (2001) 03 - 0029 - 05
第3期
王伟 : 环氧树脂固化技术及其固化剂研究进展
・31 ・
213 改性胺类固化剂
为了克服胺类固化剂的脆性、不良的耐冲击性、欠佳的耐候性及毒害作用 , 必须对胺类固化剂进一步改性 , 以便获得无毒或低毒、可在室温条件下固化的胺类固化剂。目前使用的胺类固化剂如间苯二胺 , 4 ,4′ - 二氨基二苯砜 , 4 , 4′ - 二氨基二苯甲烷等 , 由于毒性、低溶解性及高放热性等 , 限制了其应用范围。刘培等 [ 6 ] 合成的 4 ,4′ - 双 ( 3 - 氨基苯氧基 ) 二苯 ( ) 砜 m - BAPS , 是一种新型的芳香族二胺固化剂 , 能改善环氧体系的结构性能 , 增加体系的韧性及耐湿热性 , 并能降低固化温度。同时利用盐酸盐法对该固化剂进行了精制。针对以往的改性胺类固化剂使用甲醛水溶液的不便 , 白力英 [ 7 ] 利用多聚甲醛代替甲醛水溶液 , 在溶剂中使多聚甲醛与尿素、苯酚反应 , 制得不挥发的尿素 - 苯酚 - 甲醛缩聚体 , 然后将此缩聚体与乙二胺反应制得新型环氧树脂固化剂 U PFA 。利用此工艺 , 可避免使用甲醛水溶液 , 免去体系中引入水、产品处理复杂 , 乙二胺损失较大等。同时可以降低成本 , 使反应条件温和 , 易于实现产品的工业化和商品化。双氰胺是一种最为常用的潜伏型固化剂 , 但固化温度较高、在环氧树脂中溶解性不好 , 不利于湿法成型。利用苯胺 - 甲醛对其改性[ 8 ] , 改性后的双氰胺可溶于丙酮和酒精的混合溶剂之中 , 并在丙烯酸钝化咪唑的作用下 , 可于 125 ℃中温固化树脂 , 该固化产物具有良好的室温性能和湿热性能。传统的脂肪胺固化剂由于毒性较大已逐渐被淘汰 , 目前常用 T31 改性胺固化剂 , 但其固化制品脆性较大 , 冲击强度偏低。袁劲松等[ 9 ] 合成了新的 Tcs 固化剂 , 其固化性能与 T31 相当 , 但在冲击强度方面有很大的提高。 3 微波固化体系近 10 年来 , 微波作为材料制备过程中的能量来源 , 倍受关注。与传统供热相比 , 微波具有传热均匀 , 加热效率高 , 易于控制的优点。关于微波控制的有机物反应体系已有大量文献报导[ 10～14 ] , 但在其化学反应过程中是否存在 “微波效应” , 即非热效应 , 目前尚无一致意见。微波也可用于聚合物反应体系之中 , 人们对环氧树脂的微波固化反应同样进行了大量研究报导。 Wei 等[15 ] 将双酚 A 环氧树脂 ( DGEBA) / 间苯二胺 ( m PDA) 、双酚 A 环氧树脂 ( DGEBA) / 二氨基二

电子束研究历史

电子辐射固化涂料电子束发展史：电子束( EB) 固化是在紫外固化基础上发展起来的辐射固化新技术。

与传统的热固化相比, 它具有高效、经济、环保等特点, 日益受到人们的重视, 并被誉为21 世纪热固性树脂生产的新技术。

EB固化技术的研究始于20世纪60年代末期，其目标是获得航空航天用高性能热固性树脂。

Saunders 等人[1～5 ]对乙烯基酯、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯等体系的EB 固化的研究表明, 由于这些体系存在产品内应力高, 空洞含量大, 机械性能差, 吸水率高, 玻璃化转变温度( Tg) 低等缺点而难以在航空航天等高技术领域得到应用。

材料科学家继而将眼光投向环氧树脂, 研究表明EB 固化环氧树脂能克服以上缺点, 可获得高性能结构材料,并已在固体发动机壳体材料等方面得到应用。

20世纪70年代初期美国福特汽车公司将EB固化涂料成功应用于汽车零部件和仪表表面的涂装，其后日本、原苏联以及欧洲的许多国家也纷纷开展EB 固化技术、设备的研究,其产品已广泛应用于涂料、油墨、黏接剂以及电子行业, 二十世纪九十年代以来，我国UV固化技术获得了长足的进步，应用范围日益扩大，相关研究较多，而EB 固化技术的报道较少。

我国迄今几乎没有一台电子加速器专门用于工业固化生产.下面着重介绍环氧树脂电子束固化体系：1. EB 固化环氧树脂的反应机理EB 固化是指单体或低聚物在高能电子束的作用下分子间发生交联反应而固化。

其反应机理与阳离子聚合反应有相似之处。

由于反应体系在EB 作用下产生阳离子、阴离子、自由基等中间体, 因此不同体系其固化机理不尽相同。

对环氧树脂体系而言, 其固化机理以阳离子聚合为主, 引发剂通常选用二芳基碘钅翁盐或三芳基锍盐。

Lappin 等人[12 ]提出通过自由基反应生成阴离子继而引发固化反应的阳离子固化机理。

首先二苯甲酮在电子束的作用下激发, 然后与异丙醇反应生成自由基, 最后自由基与碘钅翁盐作用产生质子酸而引发阳离子开环聚合。

辐射固化环氧树脂研究进展

化速率均比ＥＣＣＩＡ，说明酯基的存在对ＥＣＣ的固化速率可
能存在负面影响。
ｍ一ｈｖＩＡｒｇＭＸｎ－＋Ａｒ－ｌ —
＋
ＨＭ１ｘｎ
㈩
环族
蓑荤鬈冀
ｉ牛ｌ ¨ ＿＿日
。＼，Ｘｎ。。＝、Ｊ —Ｈ
。
㈣
『１
数的ｌ，６－己二醇，室温下环氧的转化率是不加己二醇配方
的５倍。Ｈｅａｔｈｅｒ通过实验发现，在脂环族环氧中加入少
６＋ｎ。一Ｈｏ／＼／十丫６
Ｒｉ帆Ｘ九。图１环氧树脂辐￣１，－ｒ－ａ化聚合机理
量的二元醇，可以提高固化膜硬度，但是加入更多的二元
醇
，
硬度又下降。这种现象的原因在于羟基在脂环族环氧
阳离子固化中既能作为链转移剂又能提供柔性。
。
一
．
麓
ＣｏａｎｇｓＲｅｖ
Ｊ五
萎霎
ＨＭｔＸｎ＋。＝二］一一６ＭｔＸｎ－
＋
∞
并影响最终固化膜的性能，具体表现为固化膜的值下降
＾Ｊ，
０ｌｊ＿Ｊ目、Ｉ恹、Ｉ丰目Ｌ／Ｊｌ／ＪＨ／＼／０
ＶａｎｄａＹＵ对脂环族环氧ＵＶＲ一６１２８及ＵＶＲ一６１０５光聚合活性进行了对比。结果表明：ＵＶＲ一６１２８聚合速率比ＵＶＲ一６１０５快了近两倍。原因在于ＵＶＲ一６１２８含有６个亚甲速率。将脂环族环氧ＥＣＣ中的酯基用烷基取代，或将两

环氧树脂电子束固化过程中的电子能量传播机制

环氧树脂电子束固化过程中的电子能量传播机制
李玉彬张佐光杨嘉陵一，，
（．北京航空航天大学材料科学与工程学院，．航空科学与工程学院，北京１０８）１度分布和辐射固化后的固化度分布与反应前的电子能量沉积模拟计
束固化效果较好的６８酚醛环氧树脂为研究对象．考虑到电子束的传播直接影响固化度的分布，４而温度又是能量损耗、反应放热最好的测试表征手段，故本文通过研究体系辐射固化过程中的温度分布和辐射固化后的固化度分布，并结合反应前的电子能量沉积模拟计算探讨电子束在体系中的传播机制．
维普资讯
Ｖｏ．８１２
２００７年７月
高等学校化学学报
ＣＨＥＩＭＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＨＩＣＮＥＳＵＮＩＥＶＥＲＳＴＩＩＥＳ
Ｎｏ７．
１８～１８３３３７
１２仪器与方法．
电子束辐射设备采用北京市辐射中心Ｂ－Ｆ５型电子直线加速器，功率为０７ｋ能量为５ＭＶ，．Ｗ，ｅ辐
收稿日期：０７４４２￣１）．
基金项目：国家自然科学基金（批准号：９３１０和国家“ ５８３１）八六三” 计划项目（批准号：０１Ａ３００资助．２０Ａ３５２）联系人简介：李玉彬（９５年出生）女，１７，博士，师，讲主要从事高分子材料与聚合物基复合材料方面的研究
足使用要求的电子束辐射固化产品等具有重要意义．由于设备及观测研究手段等因素的限制，这方面的研究尚很少见报道．大多数分子结构的环氧树脂具有辐射反应活性，且具有工艺性好及综合性能并优良的特点，以环氧树脂已经成为主要的电子束固化复合材料所用的树脂基体Ｊ文选用电子所．本

EB固化文献

电子束辐射设备，采用北京市辐射中心BF-5型电子直线加速器。

功率为0．7kW；能量为5MeV；辐射剂量率为1OOGy/sec；束流为2×10-4uA。

1.828环氧树脂体系电子束固化反应机理的研究对电子束辐射828环氧树脂（双酚A型环氧树脂）的固化反应机理进行了研究,考察了不同引发剂、稀释剂对树脂体系辐射反应的影响，实验发现，阳离子型光引发剂可以引发环氧树脂的电子束辐射固化反应，传统的热固化体系并不适用于电子束固化。

稀释剂的使用会降低反应体系的固化度，其中活性稀释剂的影响较小，供电子型溶剂会对环氧树脂的辐射固化反应起阻聚作用，以环氧丙烷作为单官能团环氧模型化合物，采用红外光谱、自由基捕捉技术与气相色谱--质谱相结合的方法，研究了电子束辐射环氧丙烷、碘鎓盐体系的辐射反应机理，推导出由碘鎓盐在电子束辐照下分解，随后产生质子酸，引发环氧丙烷阳离子开环聚合的反应过程。

3%的引发剂、20%的稀释剂。

●试验中对树脂体系进行了热处理，与电子束固化进行对比，其中运用了DSC曲线测定其热固化的。

●利用红外光谱测试，判断其反应过程。

2.碘鎓盐引发剂对环氧树脂电子束固化的影响研究了碘鎓盐引发剂对于双酚A型环氧树脂电子束辐射固化行为的影响规律。

随着电子束辐射的进行。

加入引发剂的环氧树脂体系温度以较快速度达到一个峰值后回落，并逐渐保持在一个稳定值。

低剂量辐射下，环氧树脂固化物的玻璃化温度及高温模量随引发剂用量增加而增大，高辐射剂量下，引发剂的用量存在最佳值。

(1)环氧树脂辐射固化效果经过50kGy的低剂量辐射后，环氧树脂的Tg、E’随引发剂用量的变化见图2和图3。

50kGy剂量辐射下，树脂固化度随引发剂含量的变化见表l。

可以看出，在低辐射剂量下，随引发剂用量增加，树脂固化物的Tg升高。

体系引发剂含量高，同样辐射剂量下反应活性中心的浓度大，交联反应速度就快，同时由于低辐射剂量时树脂体系开始形成的交联网络比较松散，易于括性中心与环氧官能团之间碰撞反应。

环氧树脂体系固化反应及其复合材料介电性能-

专论环氧树脂体系固化反应及其复合材料介电性能陈平1,陈辉2,蹇锡高1,高巨龙2,张岩2(11大连理工大学高分子材料系,大连116012;21国家树脂基复合材料工程技术研究中心,哈尔滨150036摘要:环氧树脂是一类综合性能优异的热固性高分子材料,作为胶粘剂、复合材料用树脂基体、涂料等形式广泛应用于电子电气、机械制造、化工防腐、航空航天等众多领域中,成为各工业领域中不可缺少的基础材料。

本文综述了本研究室在咪唑Π环氧树脂体系,稀土有机化合物、叔胺羧酸复盐Π酸酐Π环氧树脂体系,氰酸酯Π环氧树脂体系,硼胺络合物Π环氧树脂体系的固化反应机理、固化反应动力学及其固化物结构与性能关系,纤维含量、排列方向、偶联剂种类等对玻璃纤维增强环氧树脂基复合材料及其界面介电性能的影响等6个方面的研究进展。

关键词:环氧树脂;咪唑;酸酐;硼胺络合物;氰酸酯;树脂基复合材料环氧树脂是一类具有良好粘接、耐腐蚀、电气绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料,已广泛地应用于多种金属与非金属的粘接、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢Π复合材料等的方面。

在电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输等许多工业领域中具有重要的作用,与其它材料相似,材料结构与性能之间存在着密切的联系。

环氧树脂基体材料在固化反应过程中,由于采用的固化剂,促进剂种类不同,即使采用相同的固化剂和促进剂,由于采取的固化工艺制度不同,都将导致环氧树脂体系按照不同的反应历程进行固化反应,从而导致形成不同的固化物交联结构,因此,最终的固化物性能千差万别。

所以通过对环氧树脂体系固化反应机理,固化反应动力学参数等基础研究工作,可以更加全面系统地掌握其固化反应过程的基本规律,在此基础上进行有关分子结构设计和配方优化设计,以便为制得综合性能优异或具有某种特殊性能的固化物提供理论依据。

纤维增强树脂基复合材料是目前技术比较成熟,应用最为广泛的一类复合材料。

它的力学性能可以通过改变纤维含量和排列方向来进行设计(1。

电子束固化技术研究进展

１辐射固化发展
全球辐射固化产业化的设想可以追朔到２０世纪３Ｏ年代。１３９１年当时美国的一篇专利曾涉及到辐射化学的应用和辐射固化概念，提出了产业化并
的可能性 … 。
了高速发展。因其具有高效、速、能、快节环保、优质、济等优点，经广泛应用于电子、电、车、空、家汽航
（ａｅ）Ｂｙｒ首先采用不饱和聚脂开发出木材刨花板ＵＶ
打造全球２ｌ世纪的 “ 色产业 ” 出可贵的贡献。绿作目前全球辐射固化在北美、洲和亚洲已逐渐确立欧其产业地位。辐射固化各种配套产品与服务正纳入全球经济、产业和市场之中。特别应当指出的是，辐射固化产业历经４全球性各种冲击（如石油危０ａ例机、融风暴和经济衰退等）金而仍然保持其旺盛的生命力。这一切突显了辐射固化产业相对于一些传统产业，有 “ 阳产业 ” 特征，生命发展周期具朝的其
第３３卷第１期１
２１００年１１月
化工科技市场
ＣＨＥＭＩＣＡＬＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹＭＡＲＫＥＴ２７
电子束固化技术研究进展
刘伟。郝建钢
（天津市技术物理研究所，天津３０９）０１２
摘
要：电子束固化（Ｂ是以电子加速器产生的高能电子束为辐射源，Ｅ）诱导液体低聚物经过交联聚合而快速

微波辐射对环氧树脂固化行为的影响

第 31 卷第 4 期 2004 年
北京化工大学学报 J OU RNAL OF B EIJ IN G UN IV ERSIT Y OF CHEM ICAL TECHNOLO GY
Vol. 31 , No. 4 2004
微波幅射对环氧树脂固化行为的影响
张军营蔡晓霞谷晓昱刘玲
(北京化工大学材料科学与工程学院 ,北京 100029)
表 1 装置两边的温度 Table 1 Temperatures of two sides of equipment
加热时间/ min
油浴温度/ ℃ 微波炉中的温度/ ℃
15
89
90
15
150
150
15
180
180
表中数据证明通过控制油浴的温度 ,可以准确地控制整个体系的温度。
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参考文献
[ 1 ] Wei J , Jow J , DeLong J . Comparative study of continu2 ous2power and pulsed2power microwave curing of epoxy resins[J ] . SAMPE ,1991 , 27(33) : 973 - 978
[ 2 ] Liu F , Li Y , Xu W , et al . Comparative calorimetric study of epoxy cure by microwave vs t hermal energy[J ] . Chem Res Chin Univ , 1993 ,19(20) :168 - 173

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EB 固化环氧树脂的主要优点在于实现树脂常
【收稿日期】2004 - 12 - 07 ; 【修回日期】2005 - 03 - 02 【作者简介】彭朝荣 (1972 —) , 男 , 四川人 , 助理研究员。
3 通讯联系人
温下快速固化。与热固化相比 , 电子束固化所需的能量仅为其 1/ 10～1/ 20 , 而固化速度却为热固化的 10 倍[6 ] 。同时由于 EB 固化在常温下进行 , 大大减小了热收缩造成的应力集中和残余应力 , 改善了固化树脂的力学性能[7 ] 。
·48 ·
热固性树脂
第 20 卷
当剂量达到 50 k Gy 时 , 固化速度随剂量增加而增加 ; 当剂量大于 100 k Gy 时达到平衡值。同时发现 , 加工温度的升高导致同剂量下固化度增加 , 说明 EB 固化的同时进行热固化是有利的[20 ] 。 4 EB 固化纤维增强环氧树脂的性能
J 1Raghavan 等人则对碳纤维增强的环氧树脂在阳离子光引发剂存在下的 EB 固化进行了研究。考察了光引发剂浓度、剂量以及加工温度对固化反应的影响。结果表明 , 固化涉及了与剂量有强烈依赖性的初级反应和与剂量依赖性较小的次级反应。
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随着人们对 EB 固化反应研究的深入 , 通过 EB 固化制备高性能复合材料正在或将在以下领域得到广泛的应用[28～29 ] 。
J anke 等人的研究表明[8 ,9 ] , EB 固化某些环氧树脂其玻璃化转变温度可高达 390 ℃, 其 Tg 已超过了某些聚酰亚胺 , 可用于制备高耐热性材料。 Farmer 等人[10 ]通过研究发现 EB 固化环氧树脂可采用层压、纤维缠绕、树脂传递模塑 ( R TM) 以及真空树脂传递模塑 ( VAR TM) 等多种方法成型 , 其加工工艺具有多样性。Iverson 等发现[11 ] , EB 固化环氧树脂的挥发物质量分数一般低于 011 % , 大大小于热固化时的排放量 , 使得溶剂挥发对环境和操作人员的影响降至最低。
Lappin 等人[12 ]提出通过自由基反应生成阴离子继而引发固化反应的阳离子固化机理。首先二苯
甲酮在电子束的作用下激发 , 然后与异丙醇反应生成自由基 , 最后自由基与碘钅翁盐作用产生质子酸而引发阳离子开环聚合。其反应机理如下 :
Ph2C = O EB Ph2C = O 3
Ph2C = O 3 + ( CH3 ) 2CHO H
Abstract : The technique of elect ron beam cure was a novel processing met hod for high performance t hermoset2 ting resin , which had some advantages , compared to t raditional chemical curing mehtod , such as higher effi2 ciency , lower cost s , less toxic gas release , and so fort h. In t his article , t he characterization , reaction mecha2 nism , and t he newest develop ment of EB2curing processing were reported in detail. Key words : elect ron2beam2curing ; epoxy resin ; irradiation
加拿大 A ECL 公司经研究发现[9 ] , 电子束固化材料在 - 190 ℃, 30 min 和 120 ℃, 30 min 2 个交变循环后其性能未发生变化 , 具有优异的综合性能。 5 应用前景
自 1990 年法国首先实现固体发动机壳体材料 EB 固化以来 , 这项技术的应用领域迅速扩展。美国 Aeroplas 和 Nort hrop 等公司以环氧树脂为基材 , 对大型整体式结构材料和航天飞行器的结构材料的电子束固化进行了较为广泛深入的研究 , 获得了满意的结果[24～27 ] 。
D EVELOPMENT ON EL ECTRON BEAM CURING OF EPOXY RESIN PENG Zhao2rong , GU Yi
( College of Poly mer Science an d Engi neeri n g of S ichuan U ni versit y S t ate Key L aboratory of Poly mer M aterials Engi neeri n g , Chengd u 610065 , Chi na)
表 1 EB 固化环氧树脂与热固化环氧树脂和 EB 固化丙烯酸酯的的性能
树脂类型
力学性能
固化时间
(10 mm 厚度)
固化收缩率/ %
挥发物排放/ %
Tg/ ℃
固化树脂残余应力
吸水率/ %
EB 固化环氧树脂
高
几秒～几分钟
2～3
可达 < 011
400
低
<2
热固化
环氧高几小时 4～6 树脂
B. Zsigmond 用环氧树脂2丙烯酸酯齐聚物浸渍织造成型的碳纤维布 , 经 8 MeV EB 固化所得复合材料的弯曲强度达 58 MPa , 层间剥离强度达 915 MPa , 大大优于化学固化材料的性能 , 其密度小 , 比强度高 , 在动态负荷方面有非常好的应用前景[23 ] 。
隋刚等人研究发现[13～16 ] , 环氧树脂的化学结构如环氧官能团的密度、分子结构的空间位阻等对其电子束辐射反应活性影响很大。环氧官能团的密度越大 , 反应活性越高 ; 环氧官能团的空间阻碍越大 , 反应活性越小。如环氧基团直接连接在酯环上的环氧树脂由于空间位阻使得其反应活性大大降低。而叔胺结构的环氧树脂易与阳离子活性中心形成稳定的季铵盐使活性中心失活而不能进行固化反应。另外 , 水的存在将抑制阳离于固化反应 , 甚至使反应不能进行 , 因此在固化过程中应严格控制水的含量[17 ] 。进一步研究表明[18 ,19 ] 环氧树脂 EB 固化的反应程度与辐照剂量、引发剂用量、分子质量大小和分布有关。在低辐照剂量下 , 固化度随辐照剂量和引发剂用量的增加而增加 , 分子质量小的环氧树脂由于分子活动能力强而导致固化度提高。同时环氧树脂的固化度随分子质量分布变宽而略有增加。
纤维增强塑料具有重量轻、强度高的特点 , 被广泛用作航空工程的结构材料。而纤维与基体树脂的界面张力的大小或粘合程度的好坏直接影响复合材料的整体性能。玻璃纤维增强的环氧树脂 EP ikoto828 经 EB 辐照固化后 , 采用韧性断裂方法进行测试 , 结果发现固化体系出现小裂纹及稳定的裂纹扩展行为 , 这表明 EB 固化后该体系基体树脂和玻璃纤维之间的界面性能较差[21 ] 。
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2 EB 固化环氧树脂的反应机理 EB 固化是指单体或低聚物在高能电子束的作
用下分子间发生交联反应而固化。其反应机理与阳
离子聚合反应有相似之处。由于反应体系在 EB 作用下产生阳离子、阴离子、自由基等中间体 , 因此不同体系其固化机理不尽相同。对环氧树脂体系而
言 , 其固化机理以阳离子聚合为主 , 引发剂通常选用二芳基碘钅翁盐或三芳基锍盐。
可达中～
< 011 300
高
<6
EB 固化丙烯低酸酯
几秒～几分钟
8～20
可达 < 015 150
高
<6
法对电子束固化环氧树脂的反应过程及反应机理进行了研究。根据实验结果推导出某些环氧树脂 (如 828 环氧树脂) 的固化反应是按阳离子反应机理进行的。首先碘钅翁盐在电子束的作用下分解并从单体或含氢杂质中夺取氢原子产生质子酸而引发阳离子开环聚合。其反应机理如下 :
·46 ·
热固性树脂 Thermosetting Resin
第Vo2l102卷0 第N3o1期3
2005 年 5 月 May12005
环氧树脂电子束辐射固化研究进展
彭朝荣 , 顾宜 3
(四川大学高分子科学与工程学院高分子材料国家重点实验室 , 四川成都 610065)
摘要 : 电子束 ( EB) 固化技术是 1 种热固性树脂固化成型新方法。与传统固化方法相比 , 具有高效 , 低成本 , 环保等优点。对环氧树脂电子束固化的特点、反应机理以及应用前景进行了综述。关键词 : 电子束固化 ; 环氧树脂 ; 辐射中图分类号 : TQ32315 文献标识码 : A 文章编号 : 1002 - 7432 (2005) 03 - 0046 - 04
目前关于采用 EB 固化环氧树脂 , 在某些方面仍存在一些分歧。张佐光等人研究发现 , 某些双酚 A 型环氧树脂 (如 Shell Epon 828) 若仅采用 EB 固化 , 所得树脂固化度较低 , 需进行热处理。EB 固化后的环氧树脂在其玻璃化转变温度附近进行热处理可大大提高其固化度及高温模量等物理性能 , 结
0 引言电子束 ( EB) 固化是在紫外固化基础上发展起
来的辐射固化新技术。与传统的热固化相比 , 它具有高效、经济、环保等特点 , 日益受到人们的重视 , 并被誉为 21 世纪热固性树脂生产的新技术。
人们对 EB 固化的研究始于 19 世纪 70 年代末。其目标是获得航空航天用高性能热固性树脂。 Saunders 等人[1～5 ]对乙烯基酯、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯等体系的 EB 固化的研究表明 , 由于这些体系存在产品内应力高 , 空洞含量大 , 机械性能差 , 吸水率高 , 玻璃化转变温度 ( Tg) 低等缺点而难以在航空航天等高技术领域得到应用。材料科学家继而将眼光投向环氧树脂 , 研究表明 EB 固化环氧树脂能克服以上缺点 , 可获得高性能结构材料 , 并已在固体发动机壳体材料等方面得到应用。 1 EB 固化环氧树脂的特点