环氧树脂增韧研究进展_史孝群

环氧树脂增韧改性技术研究进展和新方法及其机理摘要：本文针对环氧树脂技术进行了简单的分析与研究，对于增韧改性技术进行了分析。

在增韧改性的技术中有很多方法，本文主要介绍了热塑性树脂增韧、热致性液晶增韧、刚性高分子增韧等，对于其中的增韧机理以及相关的体系进行了研究与分析。

关键词：环氧树脂；增韧；改性；技术研究；方法与机理引言环氧树脂(EP)是一种热固性树脂,因其具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性等特性,而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。

由于纯环氧树脂具有高的交联结构,因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点,难以满足工程技术的要求,使其应用受到一定限制。

因此对环氧树脂的共聚共混改性一直是国内外研究的热门课题。

1.环氧树脂简述环氧树脂在使用的过程中通常都是呈现出液态的状态，通过固化剂的运用，经过一定温度环境下进行固化，使其达到最佳的使用状态。

环氧树脂在进行固化的过程中收缩率比较小，并且在固化后有着较强的机械性能，具有加高的粘性，同时还具有抗热、抗化学、抗老化等优势，是在树脂中常用的一种类型。

同时，环氧树脂也存在一定的缺点，那就是其脆性较大，韧性相对较差等，因此，要针对环氧树脂中的化学性质进行改变，并且选用新型的固化剂进行科学的配比设计。

在目前国内外有很多种类的环氧树脂，其中产量最大以及用处最多的就是双酚A型环氧树脂。

2.针对环氧树脂增韧改性现状的研究环氧树脂被广泛的引用于各行各业中，特别是在机械行业、电子行业以及涂料等行业中，环氧树脂都充分的发挥了自身的优势以及优良的性能。

但是环氧树脂的固化物特性是非常脆的，没有经过改性的树脂柔韧性较差，并且质地较脆，很容易发生开裂的现象，能够承受的冲击强度较低等等，这些存在的不足导致这类树脂的运用场合受到了很大的限制，因此，对于环氧树脂的增韧与改性的工作一直是人们重点关注的问题。

2.1橡胶弹性体改性环氧树脂橡胶具有非常好的增韧的效果，其主要原因是因为：第一，橡胶可以溶解在没有发生固化的环氧树脂体系中，并且能够在凝胶的过程中充分的分散在基体树脂中。

工 程 塑 料 应 用ENGINEERING PLASTICS APPLICATION第49卷，第4期2021年4月V ol.49，No.4Apr. 2021147doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2021.04.029环氧树脂增韧研究进展董慧民，钱黄海，翁传欣，刘佳丽，程丽君，李跃腾(中国航发北京航空材料研究院，北京 100095)摘要：概述了增韧环氧树脂(EP)的三种主要制备方法，即本体复合法、溶液复合法和机械复合法，综述了EP 用增韧剂，如橡胶类弹性体、热塑性聚合物、热致液晶聚合物、超支化聚合物、无机／有机纳米粒子、互穿网络聚合物、复合柔性链段固化剂等及其增韧机理的研究进展，并讨论了增韧EP 的物理力学性能、电学性能和热学性能等。

最后，对EP 增韧改性研究的发展趋势作出了展望。

指出随着对增韧机制的深入理解，并基于不断完善的材料基因组技术，探索新的增韧方法和工艺、开发新型多功能增韧剂，可在传统增韧、增强的基础上，进一步改善EP 的热性能，并赋予其导热、导电、吸波、电磁屏蔽、阻尼减震等性能。

关键词：环氧树脂；增韧机理；功能化；性能中图分类号：TQ323.5 文献标识码：A 文章编号：1001-3539(2021)04-0147-06Review on Toughening Technology of Epoxy ResinDong Huimin ， Qian Huanghai ， Weng Chuanxin ， Liu Jiali ， Chen Lijun ， Li Yueteng(AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials ， Beijing 100095， China)Abstract ：The preparation methods of toughening epoxy resin (EP) composites including bulk polymerization ，solution blend-ing ，and mechanical blending were summarized ．The research progress of toughening EP by rubber elastomers ，thermoplastic resins ，thermotropic polymers ，hyperbranched polymers ，interpenetrating network polymer ，inorganic and organic nanoparticles ，ironic liquid ，hybrid toughener ，and soft segment curing agents were reviewed. The mechanical properties ，cure characteristics ，electrical conductivity along with thermal behavior of toughening EP were discussed ．Finally ，the development trend of EP toughening modi-fication research was prospected. It is pointed out that with the in-depth understanding of toughening mechanism, new toughening methods and processes are explored and new multi-functional toughening agents are developed based on the continuous improvement of material genome technology. On the basis of traditional toughening and strengthening, the thermal properties of EP are further im-proved and the properties of heat conduction ， conductivity, wave absorption, electromagnetic shielding, damping and shock absorp-tion are endowed.Keywords ：epoxy resin ；toughening mechanism ；functionalization ；property 环氧树脂(EP)是一种非常重要的热固性树脂，其由EP 低聚物与固化剂反应形成，通常按化学结构和EP 基的结合方式大体上分为5大类：缩水甘油胺类、缩水甘油酯类、缩水甘油醚类、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物[1]。

环氧树脂超低温增韧研究概况近些年，高强轻质纤维增强复合材料在超低温环境中逐渐使用，对环氧树脂的超低温性能研究也日益加强。

在作为复合材料液氢贮箱的基体材料以及在超导领域中用作胶粘剂，浸渍料和纤维增强复合材料的基体材料等方面，我国的研究已取得一些进展。

纯环氧树脂具有很高的交联密度，即使在常温下也存在着质脆、韧性低、抗冲击性差等缺点。

而作为复合材料的树脂基体，一般都需要在很高的温度下固化。

在固化后冷却过程中，由于热收缩树脂基体内部会产生热应力。

当温度从室温降低至超低温（-150C以下）时，基体内因热收缩而产生的内应力将更加显著。

而一旦热应力超过树脂本身的强度，就会导致树脂基体的破坏。

因此，提高韧性对环氧树脂在超低温下的使用至关重要。

专家介绍，目前提高环氧树脂超低温韧性的方法主要是使用柔性的脂肪族树脂（如PPGE和液体橡胶以及柔性固化剂（如POPDA来增韧环氧树脂。

不过人们也发现，由于此类材料玻璃化转变温度较低，常温下具有较大的自由体积，当温度降至超低温时，树脂体系会产生很大的热收缩，导致较大的热应力，这限制了其在超低温下的应用。

目前一个重要的研究方向是，常温下高性能热塑性塑料与环氧树脂的共混改性，可使共混体系同时兼具有两者的优越性能，即在保持热固性树脂高模量的同时，又兼具热塑性塑料的高韧性。

迄今为止，国内外对热塑性塑料能否在超低温下增韧环氧树脂及其如何影响树脂体系的力学性能这一问题缺乏深入系统的研究。

与柔性链增韧体系相比，热塑性塑料增韧环氧树脂体系具有较高Tg,常温下的自由体积很小，因而可以减小从室温冷却至超低温过程中产生的热应力。

所以，研究热塑性塑料增韧环氧树脂体系在超低温下的性能，对提高热固性树脂在超低温领域的应用有重要意义。

近期，国内科研人员用一种新型含氮杂萘酮结构的聚醚腈酮（PPENK及其与环氧聚醚的混合体系增韧环氧树脂，测试了两类增韧体系在室温（RT）和液氮温度（LNT）下的断裂韧性（Kic）和冲击强度，并研究了PPENK寸环氧树脂体系在室温和超低温下力学性能的影响。

浅谈环氧树脂增韧改性的研究关于环氧树脂的改性,前人己经进行了大量的研究,尤其是对于环氧树脂增韧改性。

本文阐述了当前环氧树脂增韧改性的研究现状。

标签：环氧树脂增韧改性特性研究现状0 引言环氧树脂粘附力强、电绝缘性好,同时易于获得,适合大量使用,但是其较差的材料韧性限制了环氧树脂的应用。

因此,应加大对环氧树脂增韧改性的研究力度,从而获得较高的机械强度。

1 环氧树脂的特性与类型环氧树脂通常是液体状态下使用。

在固化剂参与下,经过常温或高温进行固化,达到最佳的使用目的。

作为一种液态体系,环氧树脂具有在固化过程中收缩率小、固化物的机械性能优、粘接性能高、·耐热、耐化学、耐老化性能均优良及电气性能好等特点,是在热固性树脂中用量最大的品种之一。

然而也有脆性大、韧性差等不足之处,所以需要通过对环氧树脂低聚物的化学改性及新型固化剂的选用和科学配方的设计,对其在很大程度上进行克服和改进。

目前,国内外生产的环氧树脂的品种较多,按类型可大致分为:双酚A型环氧树脂,双酚S型环氧树脂,双酚F型环氧树脂,卤化双酚A型环氧树脂,脂环族环氧树脂。

芳香胺基环氧树脂,不饱和环氧树脂,双环戊二烯环氧树脂,丙烯酸环氧树脂,三聚氰酸环氧树脂等。

其中,双酚A型环氧树脂产量最大,品种最多,用途最广。

2环氧树脂增韧改性的研究现状环氧树脂以其优良的综合性能,在机械、电子、航天航空、涂料、粘结等领域得到了广泛的应用。

但环氧树脂的固化产物是具有较高交联密度的三向网状结构体,主链段运动非常困难,是典型的脆性材料。

未改性的环氧树脂的韧性差、质脆、易开裂、冲击强度低等缺点在很大程度上限制了它在那些需要高抗冲击及抗断裂性能场合下的应用。

所以对环氧树脂增韧改性方面的研究一直是人们研究关注的热点。

2.1 橡胶弹性体改性环氧树脂橡胶之所以有很好的增韧作用,是因为:a.当橡胶很好地溶解于未固化的树脂体系中后,能够在树脂凝胶过程中析出第二相(即发生微观相分离),分散于基体树脂中。

环氧树脂的增韧改性研究环氧树脂是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物(双酚A、多元醇、多元酸、多元胺) 进行缩聚反应而制得的产品。

环氧树脂具有高强度和优良的粘接性能,可用作涂料、电绝缘材料、增强材料和胶粘剂等。

但因其固化物质脆,耐开裂性能、抗冲击性能较低,而且耐热性差,使其应用受到了一定的限制。

为此国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作,以改善环氧树脂的韧性。

目前环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果,其增韧途径主要有三种: ①在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。

②用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。

③用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。

1 橡胶弹性体增韧环氧树脂橡胶弹性体通过其活性端基(如羧基、羟基、氨基) 与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等)反应形成嵌段;正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧成功的关键。

自Mc Garry发现端羧基丁腈橡胶(CTBN) 能使环氧树脂显著提高断裂韧性后的几十年间,人们在这一领域进行了大量的研究。

据文献报道,已经研究过的或应用的对环氧树脂增韧改性的橡胶有端羧基聚醚、聚氨酯液体橡胶、聚硫橡胶、含氟弹性体、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等。

通过调节橡胶和环氧树脂的溶解度参数,控制凝胶化过程中相分离形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形,从而提高环氧树脂的断裂韧性。

目前用液体橡胶增韧环氧树脂的研究有两种趋势。

一种是继续采用CTBN 增韧环氧树脂体系,重点放在增韧机理的深入探讨;另一种是采用其它的合适的液体橡胶,如硅橡胶、聚丁二烯橡胶等。

D1 Verchere[1 ] 等研究端环氧基丁腈橡胶(ETBN) 对双酚A 型环氧树脂的增韧效果, 当ETBN 含量为20wt %时, 树脂的断裂韧性GIC 由01163kJ / m2 提高到01588kJ / m2 ,比增韧前提高了3倍多。

环氧树脂的增韧改性方法摘要：环氧树脂(EP)是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂。

EP是一种热固性树脂,具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、耐高低温性,以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点,在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、粘接以及电子电气绝缘材料、先进复合材料基体等领域得到广泛应用[1-3]。

因此,对EP增韧增强一直是人们改性EP的重要研究课题之一。

一般的EP填充剂和增韧剂都存在增强相与树脂基体间的界面粘接性较差的问题,韧性的改善是以牺牲材料强度、模量及耐热性为代价的,使其物理、力学和热性能的提高受到限制。

笔者对国内EP增韧增强改性方法的最新进展做了简单的综述。

关键词：环氧树脂增韧改性1环氧树脂的增韧改性1.1橡胶弹性体改性利用橡胶弹性体增韧EP的实践始于上世纪60年代,主要通过调节两者的溶解度参数,控制胶化过程中相分离所形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子就可以起到中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形的作用,从而提高EP的韧性.用于EP增韧的橡胶和弹性体必须具备2个基本条件：首先，所用的橡胶在固化前必须能与EP相容，这就要求橡胶的相对分子质量不能太大；而EP固化时，橡胶又要能顺利地析出来，形成两相结构，因此橡胶分子中两反应点之间的相对分子质量又不能太小[4]。

其次，橡胶应能与EP 发生化学反应，才可产生牢固的化学交联点。

因此EP增韧用的橡胶一般都是RLP (反应性液态聚合物)型的，相对分子质量在1000～10000，且在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团[5]。

近年来,随着高分子相容性理论的发展和增容技术的进步,环氧树脂与热塑性树脂的合金化增韧改性获得了长足的发展,有效地克服了橡胶弹性体改性环氧树脂体系的不足。

用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)等。

电子封装材料用环氧树脂增韧研究进展摘要：未改性环氧树脂固化物存在质脆、冲击性能等缺点、限制了它在复杂环境下的应用。

针对这些不足，国内外科研工作者对其进行了大量改性研究。

中综述了近年来相关研究领域的研究进展及发展趋势。

关键词：环氧树脂改性增韧l、前言双酚A型环氧树脂在电子封装材料中。

约有80%以上的半导体器件采用环氧树脂封装，其中包括晶体管、集成电路、规模集成电路和超规模集成电路。

环氧树脂的广泛应用主要得益于它粘接性能、耐腐蚀性好及电性能优异。

但环氧树脂固化物主要缺点是质脆、冲击强度低，容易产生应力开裂，从而影响绝缘浇注制品的质量。

本文介绍环氧树脂增韧改性的研究进展。

2、橡胶改性环氧树脂为了增加环氧树脂的韧性，最初人们采用的方法是加入一些增塑剂、增柔剂。

加入这些低分子量物质大大降低材料的耐热性、硬度、模量及电性能。

从20世纪60年代开始，国外开展了用反应性液态合物(RLP)增韧环氧树脂的研究工作，以期在热性能、模量及电性能下降不的情况下提高环氧树脂的韧性。

首先，所用橡胶在固化前必须与环氧树脂相溶。

而环氧树脂固化时，橡胶能顺利的析出来，形成两相结构。

其次，橡胶应能与环氧树脂发生化学反应，产生牢固的佛学交联点。

因此，环氧树脂增韧用的橡胶一般是RLP型的，相对分子质量在1000～100000，且在端基或侧基上带有可以与环氧树脂反应的官能团。

目前用于环氧树脂增韧的反应性橡胶主要有：端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端羟基丁腈橡胶(HTBN)、聚硫橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶、丁腈基一异氰酸酯预聚体、端羟基聚丁二烯(HTPN)、聚醚橡胶、聚氨酯橡胶等。

其中CTBN是研究得最多的增韧剂，在理论和实际应用上都是最成熟的。

在CTBN/EP体系中，当CTBN的质量分数为10%时，固化物的断裂韧性(KIe)为2.34MN·ml/2，比未改性的环氧树脂增加了270%。

CTBN增韧效果显著，但价格昂贵，且改性后的环氧树脂固化物的模量及玻璃化温度降低较多。

环氧树脂增韧环氧树脂-增韧，不饱和聚酯网络互穿高分子结构epoxy-toughened,unsaturatedpolyesterinterpenetratingnetworksz.g.shaker,r.m.browne,h.a.stretz,p.e.cassidy,m.t.blanda德克萨斯州西南大学，生态环境与工业科学学会化学与生物化学学院，sanmarcos786662000年5月2日完成，2001年5月21日发表全文：一系列半透明的网络互穿着低分子结构（ipns）就是由活性弹性体【分子量分布很宽的线性d和支化t】（聚醚胺）。

准备一种市场上有的环氧树脂（d，e，r331），以及一种不饱和环氧聚酯（质量比15:85）。

动态稳定控制系统（dsc）的数据显示90°c下8小时完全固化。

动态热力学（dtma）分析表明所有的包含ipn的弹性体有共同的玻璃化转变温度（tg）,表明为材料为均质的。

正如我们预料的的，包含ipn的材料在于另一种弹性体共聚后表现为玻璃化转变温度降低，大约16到114°或者更低，降低最明显的是与t-5000共聚的产物。

悬臂梁冲击试验强度降低了28―44%，并且结构上没有明显的变化，分子的质量也没有变化。

在个别试验中，冲击试验数据的标准偏差有明显的增大。

利用三点弯曲试验测试材料的弯曲强度。

与线性d-2000共聚的橡胶的弹性模量最大，至降低了22%；而其他组成的材料弯曲模量降低了55%。

与d-2000共聚的橡胶弯曲强度最大，比原来增大了65%。

三分之二的交联橡胶材料弯曲强度增大月53%，另外三分之一与不饱和聚酯树脂基体相同。

热重分析仪数据用于记录并且比较ipns和纯净不饱和树脂基体，除了t-403有20°范围下降，l另外还有d-2000有10°上升。

2002wileyperiodicals,inc.japplpolymsci84:2283c2286,2002关键字：网络互穿高分子结构，聚醚胺，聚酯，橡胶增强塑料。

环氧树脂增韧发展趋势
随着科技的不断发展，环氧树脂增韧技术也在不断更新和升级。

环氧树脂增韧是一种常用的材料，其优点是具有高强度、高韧性、化学稳定性好等特点。

随着新型材料的不断涌现，环氧树脂增韧技术也在不断发展。

首先，在环氧树脂增韧领域，新型增韧剂的研发和应用是一个重要方向。

目前，市场上存在很多类型的增韧剂，如纳米材料、碳纤维等。

这些新型增韧剂具有更好的强度和耐久性，并且能够提高环氧树脂的机械性能和耐磨性能。

其次，在环氧树脂增韧领域，智能化生产也是一个重要趋势。

目前，许多企业已经开始采用智能化生产方式来提高生产效率和质量。

智能化生产可以通过自动控制系统来调整生产过程中的参数，并且可以实时监测产品质量，从而保证产品质量稳定。

另外，在环氧树脂增韧领域，绿色环保也是一个重要趋势。

随着人们对环境保护意识的不断提高，环氧树脂增韧产品的环保性也受到了越来越多的关注。

一些企业已经开始使用可再生材料来替代传统材料，以减少对环境的影响。

最后，在环氧树脂增韧领域，应用范围也在不断扩大。

目前，环氧树
脂增韧技术已经广泛应用于航空航天、汽车、电子、建筑等领域。

随
着新型材料和新型应用的不断涌现，环氧树脂增韧技术的应用范围还
将进一步扩大。

综上所述，随着科技的不断发展和市场需求的不断变化，环氧树脂增
韧技术也在不断更新和升级。

未来，我们可以期待更加高效、智能化、绿色、多功能的环氧树脂增韧产品出现，并且这些产品将会被广泛应
用于各个领域。

环氧树脂增韧改性研究现状近年来橡胶弹性体、刚性粒⼦、热塑性树脂、液晶聚合物及核- 壳结构聚合物增韧环氧树脂的研究现状,并展望了环氧树脂增韧改性研究的发展前景。

关键词:环氧树脂;增韧;改性 环氧树脂是⼀类重要的热固性树脂,具有⼀系列优异性能和⼴泛⽤途,但其交联密度⾼,韧性低,冲击性能差,剥离强度⼩等缺点,限制了它在某些⾼技术领域的应⽤。

因此,提⾼环氧树脂的韧性是进⼀步扩⼤其应⽤范围的关键。

本⽂概述了近年来⽤橡胶弹性体、刚性粒⼦、热塑性树脂、液晶聚合物以及核- 壳结构聚合物增韧环氧树脂的研究现状及其发展前景。

1 橡胶弹性体增韧早在20世纪60年代,McGarry F J⽤端羧基液体丁腈橡胶(CTBN) 对环氧树脂开展了改性研究[ 1 ] ,取得较好的效果。

其增韧机理主要有局部剪切屈服,橡胶颗粒内部空⽳或颗粒的脱落所引发的环氧基体中孔洞或空⽳的塑性体积膨胀,裂纹在橡胶颗粒处的桥联等3种[ 2 ]。

⽬前⽤于增韧环氧树脂的弹性体主要有活性端基液体橡胶,如端羧基聚丁⼆烯(CTPB) 、端羧基丁腈橡胶(CTBN) 、端羟基聚丁⼆烯(HTPB) 、端羟基丁腈橡胶(HTBN) ;有机硅弹性体;聚氨酯等。

1. 1　活性端基液体橡胶增韧在活性端基液体橡胶增韧剂中,研究较早较多的是CT2BN。

在CTBN /EP体系中,当CTBN的质量分数为10%时,固化物的断裂韧性(K1C )为2. 34 MN· m1 /2 ,⽐未改性的环氧树脂增加了270%。

影响CTBN增韧效果的主要因素有CTBN中丙烯腈含量, CTBN的分⼦质量、添加量,固化剂,固化温度,环氧基体平均⽹链长度及官能团数⽬等[ 3～5 ] 。

CTBN对常温固化体系增韧效果较差。

⽇本合成橡胶(株)采⽤交联橡胶粒⼦改性环氧树脂,橡胶⽤量为5% ～10% , 便可达到剪切强度和剥离强度的平衡,即使在常温下快速固化, 也具有很⾼的剥离强度、冲击强度和很好的粘接耐久性,可⽤作粘接油⾯钢板的结构胶粘剂[ 6 ]。