收稿日期:2001-12-25
作者简介:史孝群(1949-),男,高工,主要从事材料力学性能、结构及压力容器的安全测试;材料的残余应力测试与研究;材料组织与力学损伤及高分子纳米材料合成与力学性能等领域的研究。(Tel :010-********)
环氧树脂增韧研究进展
史孝群,肖久梅,龚春秀,马文江,刘建林
(北京科技大学应用科学学院,北京100083)
摘要:增韧环氧树脂是环氧树脂领域的研究热点,本文就环氧树脂增韧研究进行了概述,介绍了近年来环氧树脂增韧方法及相应的增韧机理研究进展,力求为环氧树脂在增韧领域的进一步研究提供新的思路和方法,以进一步扩展环氧树脂的应用领域。
关键词:环氧树脂;增韧;增韧机理
中图分类号:T M 216.3;T Q323.5 文献标识码:A 文章编号:1009-9239(2002)06-0031-04
Development of Research on Toughening Epoxy Resin
Shi Xiao -Qun ,Xiao J iu -M ei ,Go ng Chun -Xiu ,Ma Wen -J ang ,Liu Jian -Lin
(Department of Applied Science ,University of Science and Technology Beijing ,Beijing ,100083)Abstract
:To ug hening epo xy is v ery important in the field of epox y .Study o n toughening epox y resin a re rev iew ed,methods o f to ughening epox y recently a nd to ughening mechanism a re indroduced in this paper,which provides new ideas a nd rules fo r further study on toug hening epox y resin,in o rder to ex panding th e use of epo xy .
Keywords :epox y resin;toughening;to ughening mechanism
1 前 言
环氧树脂具有良好的介电性能、化学稳定性、粘接性、加工性,使其在胶粘剂、涂料、电子、电器和航空航天等领域发挥重要的作用。环氧树脂为交联度很高的热固性材料,裂纹扩展属于典型的脆性扩展,固化后存在韧性不足、耐冲击性较差和容易开裂等缺点,所以增韧环氧树脂是环氧树脂领域的研究热点。最初,用加入增塑剂、柔韧剂(增柔剂)的方法来提高韧性,但却降低了材料的耐热性、硬度、模量、介电性能。从六十年代中期开始,国内外相继开展了用反应性液态聚合物增韧环氧树脂的研究工作,在热性能、模量、介电性能等降低不太大的情况下提高了环氧树脂的韧性,改善了材料的综合性能,使得增韧环氧树脂的应用有了较大的进展。近年来,由于弹性体合金化技术、互穿网络材料、液晶及纳米材料等制备技术的成熟,在橡胶类弹性体,热塑性树脂,热致性液晶,纳米
材料增韧方面也获得了长足的进展。本文就环氧树脂的增韧及增韧机理进行了探讨。
2 弹性体增韧环氧树脂
用于增韧环氧树脂的橡胶需具备两个基本条件,其一为橡胶与环氧树脂在固化前具有相容性,并且分散性好;其二为环氧树脂固化时,橡胶能够顺利析出,呈两相结构。丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、聚硅氧烷等是增韧环氧树脂的首选弹性体材料,并且这些弹性体通常具有可以与环氧树脂中的环氧基反应形成嵌段的活性端基(如羟基、烃基、氨基等)。在环氧树脂固化过程中,这些橡胶类弹性体嵌段一般能从基体中析出,以分散相的形式分散于连续的环氧树脂体系中,形成“海岛”结构。在橡胶增韧环氧体系中,橡胶的第二种作用在于诱发基体的耗能过程,而其本身在被拉伸断裂过程中的耗能一般占次要地位。材料的断裂过程发生在基体树脂中,因此增韧的最根本潜力在于提高基体的屈服变形能力[1]。
有关弹性体增韧环氧树脂的研究很多
[2,3]
。常用
的增韧剂是液体端羟基丁腈橡胶(C TBN ),环氧树脂
能够与带有端羟基的液体丁腈橡胶相互反应使得CTBN达到高度分散,环氧树脂/CTBN增韧体系可以显著提高固化体系的力学性能。液体无规丁腈橡胶增韧效果也很好,基本上类似于CTBN,但价格昂贵;所以人们用廉价液体橡胶来增韧环氧树脂,结果表明此方法是可行的,端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物(HTBN)就是其中一种。当HTBN加入量为20～50phr时,剪切强度提高6M Pa,冲击强度提高一倍以上[4]。赵峰俊、郭名钦等人[5]用一定比例的丙烯酸与环氧树脂反应,降低固化交联密度,以改善其韧性;饶秋华[6]用聚醚桐油和顺丁烯二酸酐为原料合成改性环氧树脂,冲击强度由未增韧改性前的 6.7k J/m2提高至增韧改性后的46.3k J/m2,其微观结构为聚醚两端引入的桐油酸酐溶于树脂基体中,使聚醚结合到树脂网络中,形成“嵌段交联聚合物”,在两相之间有强烈的化学作用,相界面粘接性好,相结构稳定,聚醚嵌段在树脂固化时因相容性差而形成分散的橡胶相而实现增韧。
3 热塑性塑料增韧环氧树脂
用橡胶改性环氧树脂固然能实现相当大的增韧幅度,但往往以弹性模量的降低为代价。所以,近来人们研究用耐热性高且具有一定延展性的热塑性树脂来改性环氧树脂,以期实现增韧的同时又不明显降低材料的弹性模量和其他力学性能。热塑性塑料增韧热固性树脂的机理主要是裂纹钉锚作用机理。热塑性树脂连续贯穿于热固性树脂之中,形成半互穿网络,刚性与基体相近的热塑性塑料作为第二相其本身具有一定的韧性和较高的断裂伸长率,当体积分数达到一定时,就可发生裂纹钉锚增韧作用。所以这种交联网络结构材料具备优良的韧性[7,8,9]。
高模量、高韧性和热稳定性能好的热塑性工程塑料,如聚碳酸酯,端羟基的脂肪族聚碳酸酯-聚六亚甲基碳酸酯二醇(PHM CD),聚砜(PES)和聚醚亚胺等可用于环氧树脂的增韧改性。当改性聚碳酸酯的用量为10%时,冲击韧性比纯环氧树脂提高了40%,且拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度等均达到最大[10];用聚砜类树脂(PES)改性氨类固化的环氧树脂时,固化产物结构中可以观察到二相微观分布,这些分布抑制了龟裂的成长,提高了破坏能,所以改善了固化物的韧性,同时粘接强度也得到改善。用末端具有官能团的聚芳醚砜(PSF)也可以增加固化物相分离结构界面的粘接性、韧性。如在Epiko te828/DDM(二氨基二苯基甲烷)体系中,加入10w t%的PSF时,固化物的断裂韧性从0.6×106N/m3/2提高到1.0×106N/m3/2;用聚醚亚胺树脂(PEI)改性环氧树脂时,当PEI加入量为20w t%左右时,固化产物的破坏强度可增加3倍,分散在环氧树脂中的PEI呈延性破坏,起到良好的增韧效果。黄月文用酸作为催化剂均相聚合合成了糠叉丙酮树脂,由于糠叉丙酮树脂分子链中存在活泼羰基,利用胺固化剂可将其与环氧树脂结合成大分子结构,实现增韧改性环氧树脂的目的;同时采用糠醛树脂改性环氧树脂,制得的高渗透环氧树脂胶粘剂的冲击强度为0.8～ 2.8M Pa[11,12]。
热塑性塑料增韧环氧树脂增韧效果虽然比橡胶差,但引入环氧树脂体系中不影响整个体系的模量。因此选择热塑性树脂来增韧环氧树脂在要求高模量的应用方面有其优势,其改性规律及增韧机理有待于进一步深入研究。
4 环氧树脂互穿网络聚合物
互穿网络聚合物(IPN)通常以溶胀的方法把一种组份的单体引入另一种组份的交联聚合物中,然后进行交联,这样得到的聚合物中各组份可以达到分子水平的混合,并且聚合物两相均为连续相,是一种互相贯穿的网络结构,这种结构可以大大提高材料性能的协同效应,对环氧树脂起到明显的增韧效果。在此基础上,环氧树脂的增韧研究又有了新的进展[13]。
蓖麻油来源广泛,价格低廉,分子链中含有羟基,用蓖麻油型环氧树脂制备互穿网络聚合物可以提高环氧树脂的韧性,并且经试验证实,当N CO/O H= 1. 1/1时,其IPN力学性能最好,因为过量的氰基可与环氧树脂反应,产生一定程度的网间交联,这种网络间交联可以提高两个组份的互溶性,有利于网络间互穿和缠结的产生,所以IPN轻微的网络间交联有利于性能提高;而采用同步法合成的环氧树脂/聚丙烯酸丁酯互穿网络聚合物也大大提高环氧树脂的耐冲击性能,冲击性能由未改性时的 5.11k J/m2增加到改性后的13.52k J/m2[14];杨亚辉[15]以聚酯和二异氰酸酯为聚合单体,合成了端异氰酸基聚酯,采用原位多相聚合技术,与E-51形成IPN。对N,N-二甲基苄胺固化体系,加入12.0份聚氨酯脲,冲击强度提高35%左右;对于4,4’,-二氨基二苯甲烷固化体系,加入12.0份聚氨酯脲,冲击强度提高92%左右。
5 热致性液晶增韧环氧树脂
热致性液晶聚合物是一种高度分子有序、深度分子交联的聚合物网络,它融合了液晶有序与网络交联
