石油物性第七讲-表面张力

表面张力一、液体的表面张力产生的原因1.首先，要理解什么是表面层，由液体的性质可知：液体中分子与分子之间的距离比气体分子之间的距离小得多，它的平均距离r0的数量级约为10-10m,当两个分子之间的距离大于r0，而小于10 r0时，也就是说分子间的距离在r0－10 r0之间时，此时，分子之间的作用力表现为引力，若分子间的距离大于10 r0，则引力趋于零，所以，我们可以认为液体分子之间的引力作用范围是一个半径不超过10 r0的球，只有球内的分子才对球心的分子有作用力，这个球的半径就称为分子引力作用半径。

而液面下厚度约等于分子引力作用半径的一层液体称为液体的表面层。

所以，凡是液体跟气体接触的表面，都会形成一个有两个表面的薄层，称为表面层。

2.其次，表面层内分子的分布，从两个角度认识表面张力。

从分子动理论的观点分析：当分子间距小于分子引力作用半径时，它们之间才有相互作用的引力。

如果我们在液体内部任取一分子P ,以P为球心，以分子引力半径R 为半径作一球，这样球外分子对P 无作用力，只有球内分子对P 的作用力。

在液体内部和表面层分别取两个分子A和B，分子A在液体的内部，分子B在液体的表面层中。

如图，液体中两个分子A和B受周围分子引力作用的情形。

对A分子而言：受到的引力必定是球对称的，合力等于零。

对B分子来说：它处于液面下厚度为R的表面层中,分子B的情形就不同了。

B分子受到两种力的作用：液体和液外气体。

但是由于气体的密度与液体相比是很小的，它们对液体分子的引力作用可以忽略。

因而分子B所受的引力作用,不再是球对称的了，合力不再等于零。

由于球体是左右对称，上下不对称的，所以对于B分子所受的其他分子的作用力,在水平方向上的分力相互抵消，合力方向应该为垂直液面向下的。

这样，处于表面层中的液体分子,都受到垂直于液面并指向液体内部的力的作用。

在这些力作用下,表面层内的所有液体分子均受有向下的吸引力，使液体表面的分子有被拉进液体内部的趋势,从而把表面层紧紧拉向液体内部。

基本概念一、粘度液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏性，粘性的大小用黏度表示，粘度又分为动力黏度与运动黏度度。

1.黏度简介将流动着的液体看作许多相互平行移动的液层, 各层速度不同,形成速度梯度(dv/dx),这是流动的基本特征.(见图) 由于速度梯度的存在,流动较慢的液层阻滞较快液层的流动,因此.液体产生运动阻力.为使液层维持一定的速度梯度运动,必须对液层施加一个与阻力相反的反向力. 在单位液层面积上施加的这种力,称为切应力τ(N/m2).切变速率(D) D=d v /d x (S-1) 切应力与切变速率是表征体系流变性质的两个基本参数牛顿以图4-1的模式来定义流体的粘度。

两不同平面但平行的流体，拥有相同的面积”A”，相隔距离”dx”，且以不同流速”V1”和”V2”往相同方向流动，牛顿假设保持此不同流速的力量正比于流体的相对速度或速度梯度，即：τ= ηdv/dx =ηD（牛顿公式）其中η与材料性质有关，我们称为“粘度”。

2.黏度定义将两块面积为1m2的板浸于液体中,两板距离为1米,若加1N的切应力,使两板之间的相对速率为1m/s,则此液体的粘度为1Pa.s。

牛顿流体：符合牛顿公式的流体。

粘度只与温度有关，与切变速率无关，τ与D为正比关系。

非牛顿流体：不符合牛顿公式τ/D=f（D），以ηa表示一定（τ/D）下的粘度，称表观粘度。

又称黏性系数、剪切粘度或动力粘度。

流体的一种物理属性，用以衡量流体的粘性，对于牛顿流体，可用牛顿粘性定律定义之：式中μ为流体的黏度；τyx为剪切应力；ux为速度分量；x、y 为坐标轴；dux/dy为剪切应变率。

流体的粘度μ与其密度ρ的比值称为运动粘度，以v表示。

粘度随温度的不同而有显著变化，但通常随压力的不同发生的变化较小。

液体粘度随着温度升高而减小，气体粘度则随温度升高而增大。

对于溶液，常用相对粘度μr表示溶液粘度μ和溶剂粘度μ之比，即：相对粘度与浓度C的关系可表示为：μr＝1＋【μ】C＋K′【μ】C＋…式中【μ】为溶液的特性粘度，K′为系数。

表面剂是一种可以降低液体表面张力的物质，它可以在液体表面形成一层薄薄的膜，从而降低液体表面的能量。

在原油开采和加工过程中，表面剂被广泛应用于提高原油采收率、降低原油粘度、减少管道压降等方面。

表面剂对原油的界面张力作用原理是什么呢？下面将从几个方面进行探讨。

一、原油的表面张力1. 原油是一种复杂的混合物，主要由碳氢化合物组成，其中含有大量的芳香烃、脂肪烃和烯烃等成分。

这些成分在液体表面形成了一层薄膜，使得原油表面呈现出一定的张力。

2. 原油的表面张力会影响到原油的流动性和可采性，高表面张力会使得原油在地下储层中难以流动，降低了原油的采收率。

二、表面剂的作用原理1. 表面剂分子可以在液体表面形成一层单分子厚的薄膜，改变液体表面的物理性质，使得表面张力降低。

2. 表面剂分子的两端有亲水基团和疏水基团，它能够在有机相和水相之间形成薄膜结构，从而降低界面张力。

三、表面剂对原油的应用1. 在原油开采过程中，表面剂可以降低原油与岩石表面之间的粘附力和界面张力，提高原油采收率。

2. 在原油加工过程中，表面剂可以降低原油的粘度，改善原油的流动性，减少原油在管道中的压降，降低能耗和运输成本。

四、表面剂的选择和应用1. 选择合适的表面剂对提高原油采收率和改善原油加工过程具有重要意义。

常用的原油表面剂有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂等。

2. 表面剂的应用需要考虑原油的成分和性质，以及地质条件和加工工艺等因素，综合考虑其优缺点，进行合理的选择和应用。

通过上述分析可以看出，表面剂对原油的界面张力作用原理主要是通过改变液体表面的物理性质，降低原油的表面张力，从而提高原油的采收率和改善原油的加工过程。

在实际应用中，需要根据原油的特性和工艺要求选择合适的表面剂，并进行合理的应用，以取得最佳的效果。

同时也需要注意表面剂的环境友好性和生物可降解性，以减少对环境的影响。

希望今后在原油开采和加工过程中，能够更加有效地利用表面剂，提高资源利用率和降低成本，为能源行业的可持续发展做出贡献。

表⾯张⼒关于“⽑细现象的能量来源”的表⾯热⼒学讨论朱元海匡洞庭王签(⼤庆⽯油学院⽯化系，⿊龙江安达 151400)摘要对《⼤学物理》1994年第12期所刊登的“⽑细现象的能量来源”⼀⽂从表⾯热⼒学⾓度进⾏了详细讨论.关键词⽑细现象；表⾯吉布斯函数；表⾯张⼒分类号 O 414.1⽂献［1］讨论⽑细现象能量来源问题时指出：“液体在固-液界⾯附着层的能量⽐较低，根据平衡时势能最⼩原理，液体分⼦要尽量挤⼊附着层.结果，附着层有伸展倾向，这和⾃由液⾯的情况相反.⾃由液⾯中的表⾯张⼒总是收缩⼒，但附着⼒⼤于内聚⼒的附着层中的表⾯张⼒是⼀种伸张⼒.这就是润湿的根源”.我们觉得上⾯分析⽅法及结论和表⾯热⼒学原理不⼀致.根据表⾯热⼒学表⾯张⼒的概念，任何表⾯张⼒都是收缩⼒，因为形成表⾯或界⾯都要消耗能量.任何表⾯或界⾯都倾向缩⼩以降低系统的能量，不存在可使表⾯或界⾯⾃动增⼤的表⾯张⼒.附着⼒⼤于内聚⼒的“附着层中的表⾯张⼒”这个提法似乎也值得商榷.虽然讨论问题时常把界⾯当作⽆厚度的⼏何⾯，但实际上它是⼀个界⾯层(有时称为界⾯相)，是两相间的过渡区.表⾯热⼒学中表⾯张⼒定义为作⽤于表⾯或界⾯的切平⾯单位长度线段上张紧的⼒，数值上等于温度、压⼒、组成⼀定的情况下单位表⾯或界⾯的吉布斯函数.它是整个表⾯或界⾯的性质.⽽附着层只是固-液界⾯的⼀部分，它还包括固相表⾯层.固相表⾯层上的分⼦和固相本体及⾃由固体表⾯上的分⼦状态都不相同.整个⽑细过程中还有⼀个固-⽓界⾯在变化，⽂中没有提及，⽑细管中液柱上升仅归因于固-液界⾯层中的附着层的“伸张⼒”.实际上⽆需引⼊“伸张⼒”的概念，只要⽤表⾯热⼒学的基本原理就可对润湿⽑细现象能量来源等问题进⾏详细分析.1 润湿过程和表⾯张⼒⼀块内表⾯光滑的⽑细玻璃管插⼊液体中会呈现图1所⽰的情形.⽔⾸先润湿管壁形成弯⽉⾯.若没有重⼒场的影响，弯⽉⾯是球⾯的⼀部分.图中O点为⽓、液、固三相的会合点，也是三个相界⾯投影图的交点.图中⽓-液界⾯在O点的切线与固-液界⾯的夹⾓θ称为润湿⾓.有三个⼒作⽤于O处：⼒图缩⼩固-图1⽓界⾯的表⾯张⼒σs-g；⼒图缩⼩固-液界⾯的表⾯张⼒σg-l；⼒图缩⼩⽓-液界⾯的表⾯张⼒σl-g.在相界⾯不再变动的情况下三个⼒存在下列关系：σs-g-σs-l=σl-g cos θ(1)1805年杨⽒(T.Young)曾得到上式，故称为杨⽒⽅程.很明显，如果σs-g＞σs-l 则θ＜0，发⽣润湿.如果σs-g＜σs-l,则属不润湿的情况.如果在液体中加⼊⼀些表⾯活性物质，可明显地降低σs-l及σl-g的数值，⽽使σs-g＞σs-l+σl-g(2) 这时杨⽒⽅程不再适⽤，液体就会在固体表⾯上铺展，固-⽓界⾯被固-液和液-⽓界⾯取代，极限情况下可以单分⼦层分散在固体表⾯上.所以从表⾯热⼒学的观点看润湿的根本原因不是固-液界⾯附着层中的伸张⼒，⽽是固-⽓界⾯张⼒⼤于固-液界⾯张⼒的缘故.将⼀块固体分开成两个相等的⾃由固体表⾯(固相-真空界⾯)需消耗能量，它储存在表层的分⼦上.表⾯层分⼦处于⾼能状态，存在剩余⼒场.这个剩余⼒场只能⽤同种物质、同样结构的表⾯才能完全补偿，消除表⾯张⼒.对于液体的情况也是这样.不同性质的物质构成的界⾯由于总有⼀⽅剩余⼒场得不到充分补偿，就整个界⾯⽽⾔，其能量⽐分⼦都处于体相时仍要⾼.任何界⾯都倾向于缩⼩以降低系统的能量，所以任何表⾯张⼒都是收缩⼒.⽂献［1］涉及的能够润湿的固-液界⾯，尽管附着层分⼦的能量降得⽐液相本体还低，或者说⾃由的液体表⾯被固相表⾯补偿有余，但⾃由的固体表⾯⼒场却远未饱和，整个固-液界⾯仍然是⾼能、⾼应⼒状态，所以表⾯张⼒不可能是伸张⼒.2 平衡⾼度的求取平衡⾼度可⽤不同⽅法求得.从热⼒学的⾓度看，⼀定温度、压⼒下达到平衡时整个⽑细系统的吉布斯函数最⼩，可由此求取平衡⾼度h e.表⾯吉布斯函数为式中A s-g,A s-l,A l-g分别表⽰固-⽓，固-液，液-⽓界⾯的⾯积.重⼒势能的贡献 G′=πr2ρgh2/2 (4)总的吉布斯函数 G=G s+G′ (5)平衡时⼀级变分量求得平衡⾼度(6)结合杨⽒⽅程得(7)很明显，δ2G=πr2ρgδh2＞0，系统总吉布斯函数为最⼩值.系统吉布斯函数是个状态函数，⼀定温度、压⼒下，系统吉布斯函数的减少等于系统对环境所作的最⼤功，所以它可理解为系统的势能.势能最⼩原理和吉布斯函数最⼩原理的实质是⼀致的.也可通过分析液柱的受⼒情况求得平衡⾼度，如图2.作⽤于三相交界线固-⽓表⾯张⼒通过弯曲液⾯这个张紧的膜对液柱产⽣了⼀个向上的附加压⼒F，图2F=2πrσl-g cos θ (8) 这个⼒是液-⽓界⾯对三相交界线向下作⽤⼒F′的反作⽤⼒.它使弯曲液⾯内外所受的压⼒不等.正是这个附加压⼒使玻璃管中的⽔失去平衡，⽔柱上升.但是由于重⼒场的影响产⽣⼀个与附加压⼒反向不断增长的流体静压⼒，使⽔柱只能上升有限的⾼度.平衡时，mg=πr2h eρg=F (9)式(8)、(9)结合得式(7).液柱上升过程中相界⾯间的夹⾓并不发⽣变动，作⽤于三相交界线上向下的⼒2πrσl-g cos θ恰好被作⽤于三相交界线上向上的合⼒所平衡.这个合⼒通过弯曲液⾯作⽤于液柱.它实际上被⽂献［1］解释为固-液界⾯层中附着层的“伸张⼒”，并视为重⼒的平衡⼒，没有指出弯曲液⾯的作⽤.表⾯张⼒只作⽤于表⾯或界⾯上，只有在存在弯曲液⾯的情况下才能对体相产⽣附加压⼒.σs-g＞σs-l+σl-g的情况下，液体在固体表⾯上铺展，不能形成弯曲液⾯，⽑细现象就不能发⽣.重⼒和附加压⼒都以⽑细管中的液柱为施⼒物体，直接把向上的附加压⼒视为重⼒的平衡⼒概念更为明确.否则⼈们会误认为表⾯张⼒可直接作⽤于液柱，在发⽣铺展的情况下也能发⽣⽑细现象了.3 ⽑细现象的能量转换在整个⽑细过程中，固-⽓界⾯张⼒σs-g克服固-液界⾯张⼒σs-l做功使固-⽓界⾯能部分地转变成固-液界⾯能，通过弯曲液⾯克服重⼒做功变成液柱的重⼒势能，其余部分克服摩擦⼒做功转化成热.固-⽓表⾯能⼀共减少-ΔG s-g=σs-gΔA s-g=2πrh eσs-g (10)转化成固-液表⾯能的部分为σs-lΔA s-l=2πrh eσs-l (11)转化成重⼒势能和热能的部分为-ΔG s=2πrh e(σs-l-σs-g) (12)结合杨⽒⽅程和式(12)有(13)固-⽓界⾯张⼒σs-g通过弯曲液⾯克服F′对⽑细管中液柱做的功(14)⽑细系统增加的重⼒势能等于F克服重⼒所做的功(15)由此可见，W只有W′的⼀半.若没有摩擦损失，表⾯能的减少-ΔG s全部转变成液柱的能量.此时液柱上升到最⾼点h e仍有速度，它就会出现振荡.实际上，因为摩擦，液柱获得的能量⼀半转变成重⼒势能，另⼀半转化成过程的热.在润湿过程中附着⼒⼤于内聚⼒，液体分⼦能有效的补偿固相表⾯的剩余⼒场使系统表⾯能降低.从式(10)～(12)看出，⽑细现象能量来源于固-⽓界⾯转化成固-液界⾯表⾯能的减少.“⽑细管中液体的重⼒势能应当来⾃液体内部分⼦进⼊附着层所损失的势能”［1］这种说法不唯⼀，不便直接应⽤表⾯热⼒学进⾏计算.⽐如，我们还可以说，⽑细管中液体的重⼒势能来⾃固相表⾯分⼦由于液相分⼦对固相表⾯附着层剩余⼒场的补偿所损失的势能.因为势能是固相表⾯分⼦与液相本体分⼦间的作⽤能，势能的变化既可由液相本体分⼦的能量变化表⽰，也可由固相表⾯分⼦的能量变化表⽰，但只能计算⼀次.4 ⽑细现象的热效应⽑细现象伴随的表⾯过程就是固-⽓界⾯被固-液界⾯取代的过程，根据热⼒学原理，⼀定温度、压⼒下这⼀过程的热效应Q由三部分构成： Q=ΔG s+TΔS s+W (16)其中ΔS s是表⾯过程的熵变，T是热⼒学温度，W为表⾯过程中系统对环境所做⾮膨胀功(不包括克服摩擦做的功).对于不可逆过程，-ΔG s＞W，表⾯吉布斯函数的降低，⼀部分⽤于对外做⾮膨胀功，⼀部分转变成热.对于我们讨论的情况，-ΔG s⼀半⽤于克服流体静压⼒做功，⼀半转变成热(17)但TΔS s⼀般只占-ΔG s的10-5［3］,所以常常可以忽略.⽂献［2］谈到的热效应还不等于整个⽑细过程的热效应，因为它没有包含TΔS s的贡献.所以完整地讨论⽑细过程的热效应必须应⽤表⾯热⼒学.5 对不润湿情况的讨论对不润湿的情况h为负，θ＞π/2，cos θ为负. 上述讨论⽅法和结论对不润湿的情况同样适⽤.总之，⽆论润湿还是不润湿，表⾯吉布斯函数总是减少，重⼒势能总是增加，但前者⼤于后者.不要认为⽑细管中的液⾯下降，重⼒势能就下降，由于流体静压⼒可以向各个⽅向传递，在液柱下降的过程中附加压⼒⼀直克服⼀个反向的流体静压⼒做功，这个反向的流体静压⼒⼤⼩相当于作⽤于⾼度为h的液柱的重⼒.所以在不润湿的情况下，⽑细系统增加的重⼒势能仍然可⽤式(15)计算.6 参考⽂献1 刘爱国.⽑细现象的能量来源.⼤学物理，1994，13(12)：92 严⼦浚.关于“⽑细现象的能量来源”的讨论.⼤学物理，1996，15(10)：313 朱履冰.表⾯与界⾯物理.天津：天津⼤学出版社，1992.125A SURFACE THERMODYNAMICAL DISCUSSION ONTHE ENERGY SOURCES OF CAPILLARITYZhu Yuanhai Kuang Dongting Wang Jian(Department of Petrochemical Engineering, Daqing Petroleum Institute, Anda,Heilongjiang,151400,China)Abstract A detailed discussion with surface thermodynamics is put forward for a paper titled “The energy sources of capillarity”published in 《COLLEGE PHYSICS》 1994， No.12.Key words capillarity; surface Gibbs function; surface tension收稿⽇期：1997-07-24。

表面张力系数的测定液体沿表面总是存在着使液面紧张且向液体内收缩的力称为表面张力。

液体的许多现象，如毛细管现象、湿润现象、泡沫的形成等，都与表面张力有关。

表面张力系数是液体表面的重要力学性质：对于不同种类的液体，其表面张力不同，而对于同一种液体，其表面张力系数随着温度及其所含杂志的改变而增大或减小。

这些性质广泛应用于工业生产中，如浮法选矿、液体的传输技术、化工生产线的设计等等都要对液体的表面张力进行研究。

测定液体表面张力系数的方法很多。

常用的有拉脱法和毛细管升高法。

本次实验介绍用拉脱法测定液体表面张力系数。

【实验目的】1. 学习FD-NST-I 型液体表面张力系数测定仪的使用方法；2. 用拉脱法测定室温下液体的表面张力系数【实验仪器】FD-NST-I 型液体表面张力系数测定仪、片码、铝合金吊环、吊盘、玻璃器皿、镊子【实验原理】液体分子之间存在相互作用力，称为分子力。

液体内部每一个分子周围都被同类的其他分子包围，它所受到的周围分子的作用，合力为零。

而液体的表面层（其厚度等于分子的作用半径，约cm 810 左右）内的分子所处的环境跟液体内部的分子缺少了一半和它吸引的分子。

由于液体上的气相层的分子数很少，表面层内每一个分子受到向上引力比向下的引力小，合力不为零，出现一个指向液体内部的吸引力，所以液面具有收缩的趋势。

这种液体表面的张力作用，被称为表面张力。

表面张力f 是存在于液体表面上任何一条分界线两侧间的液体的相互作用拉力，其方向沿液体表面，且恒与分界线垂直，大小与分界线的长度成正比，即L f α= （1）式中α称为液体的表面张力系数，单位为N ⋅M -1，在数值上等于单位长度上的表面张力。

试验证明，表面张力系数的大小与液体的温度、纯度、种类和它上方的气体成分有关。

温度越高，液体中所含杂质越多，则表面张力系数越小。

将内径为D 1，外径为D 2的金属环悬挂在测力计上，然后把它浸入盛水的玻璃器皿中。

当缓慢地向上金属环时，金属环就会拉起一个与液体相连的水柱。

表面张力一、能够附着或者润湿的条件：液体的表面张力<基材的表面张力液体的表面张力：就是液面在空气中自动收缩的能力，对于印刷而言，它与基材的表面张力同样重要，在印刷中油墨表面张力的变化更大。

表面张力对印刷的影响:油墨稀释是表面张力降低的过程，稀释率越高，表面张力越低。

油墨转移到基材上后，随着溶剂的挥发，油墨的表面张力逐步升高，在干燥时达到最高。

在印刷过程中油墨表面张力升高的原因有2个：一是低表面张力的溶剂逐步减少，二是溶剂，特别是快干溶剂的挥发，导致油墨的温度降低，从而使油墨的表面张力升高。

油墨表面张力的变化会对印刷过程产生如下影响：1)影响油墨的流平。

表面张力低的油墨流平较好。

2)影响油墨的附着力。

油墨对基材的润湿程度会影响与印刷基材的附着力，油墨的表面张力越低，对印刷基材的润湿程度越好。

3)导致印刷中出现印刷故障，如缩孔等。

二、表面张力对印刷的影响就油墨的润湿来说可分2个阶段，油墨对印版的润湿(即油墨对网穴的润湿)和网穴内油墨对印刷基材的润湿。

只要任一阶段润湿不佳，油墨的转移都不能正常进行。

油墨"润湿"的界定原则是：接触角θs<90°时可润湿，θs>90°时不可润湿。

但在印刷过程中还有动态润湿存在，液滴向左运动(或被润湿物向右运动)，这时就会产生两个接触角，即动接触角。

一个接触角大于θs，为前进角θa；另一个接触角小于θs，为后退角θr。

速度一定时，液滴的表面张力越小，前进角越小；反之则越大。

液滴移动的速度越大，前进角θa越大；当速度大到一定程度，动接触角就大于90°，导致可润湿体系变为不能润湿体系(即亲液体系变为不能润湿的憎液体系)。

在能够润湿的条件下，所能容许的最大界面运动速度叫做润湿临界速度。

在印刷过程的第一阶段，墨槽内的油墨是静止的，印版滚筒是转动的，属动态润湿状态。

在第二阶段，油墨与基材的运动速度相同，属静态润湿状态。