粗甲醇经单塔分离作为MTO_二甲醚原料甲醇的方案探讨_张艳红

对氨要求≤１ ｍｇ／Ｌ，总金属离子≤１ ｍｇ／Ｌ、硫≤０．５ ｍｇ／Ｌ
Ｃ４ 以上的烃 ≤０．０１ ~０．８６
从表 １ 中可见，粗甲醇中微量的低碳烷烃和烯烃 与 ＭＴＯ 反应的副产物一致，其含量不超过 ＭＴＯ 对甲醇 原料纯度的要求，并且不会影响 ＭＴＯ 催化剂的性能； 粗甲醇中微量的乙醇在 ２５０ ℃左右就会发生分子内 脱水反应，转化为乙烯和水。丙醇、丁醇、乙酸、水等杂 质的沸点高于甲醇，难于通过加热挥发的方式从甲醇 中分离，但是一方面这几种杂质的含量与 ＭＴＯ 反应产 物的含量相当，进入反应器后，不会对 ＭＴＯ 反应的催 化剂产生不良的影响。另一方面，ＭＴＯ 反应产物分离 的技术方案中，包含了对乙酸等各种残存氧化物的脱 除工艺，含氧有机物不会再次随循环物流进入反应 器。由此可见，粗甲醇中重馏分副产物不会影响 ＭＴＯ 反应。粗甲醇中的水是甲醇制烯烃过程原料中必须添 加 的 组 分 ；粗 甲 醇 中 的 水 含 量 范 围 较 宽 ，通 过 调 整 甲
~７７．３
~０．０６０Βιβλιοθήκη ５ ~０．０１２ ４ ~０．６８１
~０．２６９ ~０．８５７ ５ ０．２~０．０５ ~０．０１７ ８
沸点 ／℃
１００
－１９１
－７８．５
－２５３
６４．８
－１６１．５ －１９５．８
７８．４
ＭＴＯ 对原料要求 ≤８．５
~９１
组成 粗甲醇 ＭＴＯ 出口气 沸点 ／℃ ＭＴＯ 对原料要求
收稿日期：２０１３－０４－１６ 作者简介：张艳红（１９６８— ），女，黑龙江肇东，高级工程师，博士，１９９１ 年本科毕业于齐齐哈尔大学精细化工专业，现从事 煤制化学品工业技术研究及设计管理工作，Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｙｈ６８０５２９＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ。
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煤化工
２０１３ 年第 ４ 期
1.2 粗甲醇中的杂质对 MTO 反应影响的分析 甲醇合成的过程中，合成气在铜基催化剂的作用
醇合成气中 ＣＯ２ 的含量，可以使粗甲醇中的水含量达 到 ＭＴＯ 反应对甲醇的含水量要求。 1.3 通过控制合成气中 CO2 的含量降低粗甲醇的含
水量 在甲醇合成反应中，ＣＯ２ 也是有效成分，由甲醇合 成的主反应方程式可见，ＣＯ２ 在参与甲醇合成反应的 过程中生成水。水能够抑制甲醇脱水生成二甲醚，阻 止 Ｃ０ 的变换反应，防止催化剂结炭，降低反应的放热 量，起到调节系统温度的作用。合成气中 ＣＯ２ 的含量 越高，粗甲醇中的水含量也越高。 受限于原料煤的氢碳比低于甲醇合成反应的原 料 气 的 要 求 ，以 煤 为 原 料 制 甲 醇 的 生 产 过 程 中 ，需 要 将部分 ＣＯ 变换成 ＣＯ２ 和 Ｈ２，并将过剩的 ＣＯ２ 排放至环 境中，以实现甲醇合成气氢碳比在 ２．０５ 左右的要求。
ＭＴＯ 反应的速度非常快，反应接触时间至 ０．０４ ｓ 时，甲醇的转化率就可以达到 １００％，甲醇转化的快速 反应特征受到分子筛骨架结构的限制，带来的副作用 是催化剂上发生结焦，结焦会造成催化剂的活性和产 物的选择性降低。为了降低副产物的生成量、减少 ＭＴＯ 催化剂表面的结焦现象，ＭＴＯ 反应的甲醇原料中 通常需掺入 ５％左右的水。
羰基化合物≤２ ０００ ｍｇ／Ｌ；酸度（以 ＨＣＯＯＨ 计）≤１５０ ｍｇ／Ｌ；碱度（以 ＮＨ３ 计）≤８ ｍｇ／Ｌ
组成 粗甲醇 ＭＴＯ 出口气 沸点 ／℃ ＭＴＯ 对原料要求
氨 ≤０．００１
－３３．５
乙烷
乙烯
丙烯
丙烷
０．２０３ －８８．６
~１０．９８ －１０３．７１
~７．１３ －４７．７
~０．４５６ －４２．１
２０１３ 年 ８ 月
张艳红：粗甲醇经单塔分离作为 MTO、二甲醚原料甲醇的方案探讨
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将煤制合成气中 ＣＯ２ 的含量通过脱碳调整到 ２．５％左 右，可以使粗甲醇中的水质量分数降低到 ５％，满足 ＭＴＯ 反应对甲醇原料的水含量要求。 1.4 粗甲醇单塔分离方案在煤化工中的优势及简化
流程 目前甲醇生产装置中，主要采用双塔精馏或三 塔精馏技术实现粗甲醇的精制，少部分装置采用四塔 精馏流程。３ 种精馏流程均有 １ 个预精馏塔，在预精 馏塔内，粗甲醇经塔底再沸器加热后，其中的二甲醚、 甲乙醚、部分甲酸甲酯、甲醛、ＣＯ、Ｈ２、Ｎ２ 等低沸点杂质 从 液 相 中 挥 发 ，并 从 塔 顶 脱 除 ，塔 底 液 经 加 压 后 进 入 精馏主塔。双塔流程中精馏主塔塔顶出甲醇产品，塔 底 为 精 馏 废 水 ，侧 线 抽 出 杂 醇 油 ［４］。 三 塔 流 程 分 别 从 加 压 精 馏 塔 、常 压 塔 的 塔 顶 分 离 出 精 甲 醇 产 品 ，塔 底 分出高沸点醇类、水［５］。采用三塔和四塔精馏工艺，可 得到纯度高的甲醇，但是提高了投资，流程长，提高了 操作成本。３ 种甲醇精制的生产方案均已实现了大型 化，因塔内件结构、产品精度、能量综合利用等方面不 同 ，多 塔 精 馏 的 低 压 蒸 汽 消 耗 量 有 所 差 别 ，精 甲 醇 精 馏的蒸汽消耗大多数在 ２ ｔ／ｔ 左右［６］。 由表 １ 可知，甲醇合成过程副产物的种类大部分 包含在 ＭＴＯ 反应副产物中，并且部分杂质的含量高于 ＭＴＯ 反应产物中的杂质含量。影响 ＭＴＯ 反应催化剂性 能 的 杂 质 为 ：氨 氮 、金 属 、氯 等（各 项 杂 质 均 低 于 １ ｍｇ／Ｌ）及硫（低于 ０．５ ｍｇ／Ｌ），除氨氮为甲醇反应系统 易 生 成 的 杂 质 外 ，其 他 几 种 为 外 源 性 杂 质 ，防 止 原 料 及生产设备带入该类杂质，或通过加净化床等措施可 以 消 除 此 类 杂 质 ；粗 甲 醇 中 甲 酸 甲 酯 、氨 类 杂 质 的 含 量超过了 ＭＴＯ 反应产物及 ＭＴＰ 反应对甲醇原料的要 求。因此粗甲醇中可能影响 ＭＴＯ 反应性能的杂质可以 不采用粗甲醇经过多塔精馏的方式脱除。 粗甲醇中氨、含羰基杂质的含量高，为满足 ＭＴＯ 反应对甲醇的质量要求，需要实施脱除措施。粗甲醇 中 轻 组 分 杂 质 的 沸 点 低 于 甲 醇 ，易 于 在 低 压 、加 热 的 条件下脱除。通过调节煤制合成气中 ＣＯ２ 的体积分数 在 ２．５％左右，控制粗甲醇中的水含量，同时采用与甲 醇精馏预塔结构相似的稳定塔，脱除粗甲醇中的轻组 分，基本能满足 ＭＴＯ 反应对甲醇质量的要求。 煤制合成气生产甲醇的装置中，控制合成气中的 二氧化碳体积分数在 ２．５％左右。设计单塔分离获取 甲醇制烯烃甲醇原料的工艺流程（见图 １）为：粗甲醇 通过泵输送进稳定塔中部的进料段，在塔底再沸器的 加 热 作 用 下 ，粗 甲 醇 中 的 氢 气 、ＣＯ、ＣＯ２、甲 烷 、氮 、氩 气 、氨 、甲 酸 甲 酯 、丙 酮 、二 甲 醚 等 溶 解 气 和 轻 组 分 杂
关键词 甲醇，单塔分离，精馏，ＭＴＯ，二甲醚
文章编号：１００５－９５９８（２０１３）－０４－０００５－０５ 中图分类号：ＴＱ５４ 文献标识码：Ｂ
目前，煤经甲醇制烯烃企业通常采用以精甲醇 为原料裂解制烯烃，而粗甲醇通过精馏制精甲醇的能 耗占精甲醇成本的 ２０％左右；部分二甲醚生产企业直 接以粗甲醇为原料，但是存在粗甲醇中的二氧化碳、 甲酸甲酯等多种轻组分杂质在二甲醚精馏塔内难以 脱除，而导致二甲醚的产品纯度低、精馏成本高、产品 中有刺激性气味等问题。研究降低脱除粗甲醇中杂质 能耗的煤制粗甲醇分离技术，在保证产品质量和生产 工艺需求的前提下，降低粗甲醇分离过程的能耗和投 资 成 本 ，对 降 低 生 产 成 本 、提 高 甲 醇 制 烯 烃 和 二 甲 醚 生产企业的竞争力有着重要意义。本文分析了通过调 节合成气中的二氧化碳含量、简化和优化粗甲醇分离 工艺，降低煤制烯烃和煤制二甲醚生产和投资成本的 技术方案。
表 1 粗甲醇、MTO 反应器出口气组成及 MTO 对原料要求
mol%
组成
Ｈ２０
ＣＯ
ＣＯ２
Ｈ２
甲醇
ＣＨ４
Ｎ２
乙醇
粗甲醇
８．５２~１７．０ ０．００６ ６~０．１ ０．１４~０．４０ ０．００１ ７~０．０３ ９１．１３~８３．０ ０．０１~０．１ ０．００７ ７~０．３ ０．０１~０．１５
ＭＴＯ 出口气
粗甲醇中所含杂质可分为 ２ 大类，第 １ 类为轻馏 分（低沸点）杂质，主要包括二甲醚 、甲乙醚 、甲酸甲 酯、甲醛、丙酮、甲醛，以及不凝性气体 ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、Ｈ２、 Ｎ２ 等；第 ２ 类为微量的高沸点组分，主要为水、高级烷 烃、除甲醇外的醇类、烯烃和有机酸等［３］。除上述杂质 外，合成气中的 ＣＯ 会与设备和管线材质反应，生成的 羰 基 铁 进 入 甲 醇 合 成 塔 后 ，在 高 温 条 件 下 ，分 解 成 活 性铁颗粒并引发合成气中氢气与杂质氮气生成氨的 反 应 ，因 而 粗 甲 醇 的 轻 组 分 杂 质 中 含 有 微 量 氨 等 。 粗 甲醇的组成、ＭＴＯ 反应对甲醇原料的要求、ＭＴＯ 产物的 组成见表 １。
下生成甲醇。除主反应外，还发生水煤气变换反应、甲 醇深度裂解反应、生成低碳醇的反应等。在甲醇合成 塔出口气中，有乙醇、甲烷 、长链烃类 、甲酸甲酯 、丙 酮 、甲 酸 等 几 十 种 杂 质 ［１］。 杂 质 的 种 类 及 生 成 量 与 合 成甲醇的反应温度、压力、空速、反应气的组分异常变 化 等 工 艺 条 件 密 切 相 关 ，也 与 催 化 剂 的 型 号 、甲 醇 专 利商的技术方案相关，副产物占粗甲醇总量的 １％左 右［２］。除副产物外，合成气中的组分 ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２ 溶解在 粗甲醇的总质量分数约 ０．４％。
质及少量的甲醇、乙醇、水以气体状态上升至塔顶，塔 顶流出物经冷却器降温至 ４０ ℃左右，大部分水分和 甲 醇 经 冷 凝 后 ，经 回 流 罐 返 回 稳 定 塔 ，不 凝 的 杂 质 从 系统内脱除，送至界区管网。在稳定塔底部抽出的甲 醇 溶 液 经 冷 却 后 ，依 据 杂 质 的 情 况 ，针 对 性 地 脱 除 杂 质或直接作为产品用泵输送至 ＭＴＯ 系统。粗甲醇多塔 精 馏 工 艺 中 ，甲 醇 全 部 受 热 挥 发 、大 部 分 甲 醇 蒸 汽 在 甲 醇 精 馏 塔 顶 冷 凝 之 后 ，再 回 流 至 精 馏 塔 ，精 馏 塔 顶 甲醇的回流比通常在 １．５~２．５，在气液传质的过程 中，实现粗甲醇精制。而本方案中，甲醇稳定塔与精馏 塔 在 结 构 上 有 相 近 性 ，不 需 要 甲 醇 全 部 挥 发 ，甲 醇 分 离塔顶的气相甲醇少，液相回流比可以降低至 ０．１５ 左右，远低于甲醇精馏塔回流比为 ２．０ 左右的指标。 由于回流比降低，可以大幅度地降低塔底再沸器的蒸 汽消耗量，从而降低甲醇分离过程的能量消耗和产品 成本。