小孔腐蚀论述
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[分享] 腐蚀的分类及特点特点, 腐蚀, 分类-腐蚀的分类及特点腐蚀的分类及特点1 点蚀点蚀又称坑蚀和小孔腐蚀。
点蚀有大有小,一般情况下,点蚀的深度要比其直径大的多。
点蚀经唱法生在表面有钝化膜或保护膜的金属上。
由于金属材料中存在缺陷、杂质和溶质等的不均一性,当介质中含有某些活性阴离子(如Cl-)时,这些活性阴离子首先被吸附在金属表面某些点上,从而使金属表面钝化膜发生破坏。
一旦这层钝化膜被破坏又缺乏自钝化能力时,金属表面就发生腐蚀。
这是因为在金属表面缺陷处易漏出机体金属,使其呈活化状态,而钝化膜处仍为钝态,这样就形成了活性—钝性腐蚀电池,由于阳极面积比阴极面积小得多,阳极电流密度很大,所以腐蚀往深处发展,金属表面很快就被腐蚀成小孔,这种现象被称为点蚀。
在石油、化工的腐蚀失效类型统计中,点蚀约占20%~25%。
流动不畅的含活性阴离子的介质中容易形成活性阴离子的积聚和浓缩的条件,促使点蚀的生成。
粗糙的表面比光滑的表面更容易发生点蚀。
PH值降低、温度升高都会增加点蚀的倾向。
氧化性金属离子(如Fe3+、Cu2+、Hg2+等)能促进点蚀的产生。
但某些含氧阴离子(如氢氧化物、铬酸盐、硝酸盐和硫酸盐等)能防止点蚀。
点蚀虽然失重不大,但由于阳极面积很小,所以腐蚀速率很快,严重时可造成设备穿孔,使大量的油、水、气泄漏,有时甚至造成火灾、爆炸等严重事故,危险性很大。
点蚀会使晶间腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等加剧,在很多情况下点蚀是这些类型腐蚀的起源。
2 缝隙腐蚀在电解液中,金属与金属或金属与非金属表面之间构成狭窄的缝隙,缝隙内有关物质的移动受到了阻滞,形成浓差电池,从而产生局部腐蚀,这种腐蚀被称为缝隙腐蚀。
缝隙腐蚀常发生在设备中法兰的连接处,垫圈、衬板、缠绕与金属重叠处,它可以在不同的金属和不同的腐蚀介质中出现,从而给生产设备的正常运行造成严重障碍,甚至发生破坏事故。
对钛及钛合金来说,缝隙腐蚀是最应关注的腐蚀现象。
介质中,氧气浓度增加,缝隙腐蚀量增加;PH值减小,阳极溶解速度增加,缝隙腐蚀量也增加;活性阴离子的浓度增加,缝隙腐蚀敏感性升高。
露点腐蚀、孔蚀(点蚀)、缝隙腐蚀:
1.露点腐蚀
广义地讲就是在工艺气体在降温过程达到相变点产生液态结露即露点。
反之,由液态升温达到汽化——沸腾就称为沸点。
二者温度是一样的,但是能温位水平就差个汽化潜热。
此时,介质中若存在一些酸性物质(如:
SOx,HCl,NOx等)就会在结露的水份
中富集形成酸。
比如最常见的露点腐蚀
产生于锅炉排放的烟气,主要酸性物质
为硫化物——硫酸,亚硫酸(当然也会
存在少量氯化物,氮化物),它的浓度可
高达85%,对金属特别是对不锈钢产生
强烈的腐蚀(有时甚至包括应力腐蚀)。
2.孔蚀(点蚀)和缝隙腐蚀
点蚀又称小孔腐蚀,是一种极端的局部腐蚀形态。
蚀点从金属表面发生后,向纵深发展的速度大于或等于横向发展的速度,腐蚀的结果是在金属上形成蚀点或小孔,而大部分金属则未受到腐蚀或仅是轻微腐蚀。
这种腐蚀形态称点蚀或小孔腐蚀。
孔
蚀(点蚀)的机理、缝隙腐蚀的机理实质上
是相同的,但是两者却是有区别的。
孔蚀不需要客观存在的缝隙,它可以
自发产生蚀孔。
一般来说在某些介质中,
易发生孔蚀的金属,也同样容易发生缝隙
腐蚀,但是发生缝隙腐蚀的体系(包括金属和介质)却并不一定产生孔蚀。
影响因素:(1)溶液的成分:大多数孔蚀是由Cl-引起的。
(2)介质的流速:由于静滞的液体是孔蚀的必要条件,由此在有流速的介质中或提高介质的流速常使孔蚀减轻。
(3)金属本身的因素:具有自。
飞机结构的腐蚀损伤综述7[摘要] 腐蚀损伤已经对飞机安全使用及军机的战斗力发挥构成了严重的威胁。
本文简述了飞机结构腐蚀损伤的产生形式、腐蚀机理以及影响因素,分析了国内外相关领域的研究成果及发展现状,对腐蚀损伤的发展前景进行了讨论。
[关键词] 飞机结构腐蚀损伤局部腐蚀1.前言腐蚀与腐蚀疲劳是常见的飞机损伤形式之一,调查表明,由于腐蚀或腐蚀疲劳造成的事故占飞机全部损伤事故的20%。
1981年,一架台湾波音737客机因机身下部结构腐蚀,蒙皮变薄,产生孔洞和裂纹,导致飞机在空中解体。
1982年,一架日航dc-8喷气式客机在上海虹桥机场着陆时,由于飞机刹车系统的高压气瓶腐蚀疲劳而引起爆炸导致刹车失灵,对飞机和旅客造成极大的伤害。
2000年,台湾华航一架波音747飞机由于金属腐蚀疲劳造成尾翼裂纹,飞机坠入南中国海,225人丧生。
我国空军部队也陆续发现多架战斗机某部位存在不同程度的腐蚀损伤,有的飞机机身蒙皮出现了250×70平方毫米深2.8毫米的腐蚀区,有的飞机机体结构腐蚀深度甚至达到了4毫米。
结构腐蚀与腐蚀疲劳已经对我国军用飞机的安全使用与战斗力发挥构成了严重的威胁。
2.飞机结构的腐蚀损伤飞机结构由于使用环境和服役年限的不同,发生的腐蚀破坏有多种形式,其中主要腐蚀类型包括全面腐蚀和局部腐蚀[1]。
全面腐蚀可以是均匀腐蚀,也可以是不均匀的。
局部腐蚀虽然只造成局部损伤,但对结构件强度的影响远远超过全表面的均匀腐蚀。
根据破坏的类型,局部腐蚀分为点蚀、晶间腐蚀、穿晶腐蚀等。
局部腐蚀对结构件强度的严重影响,不仅是因为腐蚀损伤相对集中,显著减小结构件截面尺寸,以及导致应力集中;还在于在这些蚀坑、小孔、裂纹内部的腐蚀环境,包括介质成分、浓度和电位分布,会发生变化,加快腐蚀[2]。
局部腐蚀中的点蚀是飞机结构常遇到的腐蚀破坏形态。
点蚀也称为坑蚀、孔蚀或小孔腐蚀。
它是金属或合金表面上个别的区域被腐蚀出现的一些小而深的近似圆形或椭圆形的小孔,是一种极为隐蔽的局部腐蚀形态。
腐蚀的分类及特点腐蚀的分类及特点1 点蚀点蚀又称坑蚀和小孔腐蚀。
点蚀有大有小,一般情况下,点蚀的深度要比其直径大的多。
点蚀经唱法生在表面有钝化膜或保护膜的金属上。
由于金属材料中存在缺陷、杂质和溶质等的不均一性,当介质中含有某些活性阴离子(如Cl-)时,这些活性阴离子首先被吸附在金属表面某些点上,从而使金属表面钝化膜发生破坏。
一旦这层钝化膜被破坏又缺乏自钝化能力时,金属表面就发生腐蚀。
这是因为在金属表面缺陷处易漏出机体金属,使其呈活化状态,而钝化膜处仍为钝态,这样就形成了活性—钝性腐蚀电池,由于阳极面积比阴极面积小得多,阳极电流密度很大,所以腐蚀往深处发展,金属表面很快就被腐蚀成小孔,这种现象被称为点蚀。
在石油、化工的腐蚀失效类型统计中,点蚀约占20%~25%。
流动不畅的含活性阴离子的介质中容易形成活性阴离子的积聚和浓缩的条件,促使点蚀的生成。
粗糙的表面比光滑的表面更容易发生点蚀。
PH值降低、温度升高都会增加点蚀的倾向。
氧化性金属离子(如Fe3+、Cu2+、Hg2+等)能促进点蚀的产生。
但某些含氧阴离子(如氢氧化物、铬酸盐、硝酸盐和硫酸盐等)能防止点蚀。
点蚀虽然失重不大,但由于阳极面积很小,所以腐蚀速率很快,严重时可造成设备穿孔,使大量的油、水、气泄漏,有时甚至造成火灾、爆炸等严重事故,危险性很大。
点蚀会使晶间腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等加剧,在很多情况下点蚀是这些类型腐蚀的起源。
2 缝隙腐蚀在电解液中,金属与金属或金属与非金属表面之间构成狭窄的缝隙,缝隙内有关物质的移动受到了阻滞,形成浓差电池,从而产生局部腐蚀,这种腐蚀被称为缝隙腐蚀。
缝隙腐蚀常发生在设备中法兰的连接处,垫圈、衬板、缠绕与金属重叠处,它可以在不同的金属和不同的腐蚀介质中出现,从而给生产设备的正常运行造成严重障碍,甚至发生破坏事故。
对钛及钛合金来说,缝隙腐蚀是最应关注的腐蚀现象。
介质中,氧气浓度增加,缝隙腐蚀量增加;PH 值减小,阳极溶解速度增加,缝隙腐蚀量也增加;活性阴离子的浓度增加,缝隙腐蚀敏感性升高。
简介:1 腐蚀的分类及特点 1.1 点蚀点蚀又称坑蚀和小孔腐蚀。
点蚀有大有小,一般情况下,点蚀的深度要比其直径大的多。
点蚀经唱法生在表面有钝化膜或保护膜的金属上。
由于金属材料中存在缺陷、杂质和溶质等的不...1 腐蚀的分类及特点1.1 点蚀点蚀又称坑蚀和小孔腐蚀。
点蚀有大有小,一般情况下,点蚀的深度要比其直径大的多。
点蚀经唱法生在表面有钝化膜或保护膜的金属上。
由于金属材料中存在缺陷、杂质和溶质等的不均一性,当介质中含有某些活性阴离子(如Cl-)时,这些活性阴离子首先被吸附在金属表面某些点上,从而使金属表面钝化膜发生破坏。
一旦这层钝化膜被破坏又缺乏自钝化能力时,金属表面就发生腐蚀。
这是因为在金属表面缺陷处易漏出机体金属,使其呈活化状态,而钝化膜处仍为钝态,这样就形成了活性—钝性腐蚀电池,由于阳极面积比阴极面积小得多,阳极电流密度很大,所以腐蚀往深处发展,金属表面很快就被腐蚀成小孔,这种现象被称为点蚀。
在石油、化工的腐蚀失效类型统计中,点蚀约占20%~25%。
流动不畅的含活性阴离子的介质中容易形成活性阴离子的积聚和浓缩的条件,促使点蚀的生成。
粗糙的表面比光滑的表面更容易发生点蚀。
PH值降低、温度升高都会增加点蚀的倾向。
氧化性金属离子(如Fe3+、Cu2+、Hg2+等)能促进点蚀的产生。
但某些含氧阴离子(如氢氧化物、铬酸盐、硝酸盐和硫酸盐等)能防止点蚀。
点蚀虽然失重不大,但由于阳极面积很小,所以腐蚀速率很快,严重时可造成设备穿孔,使大量的油、水、气泄漏,有时甚至造成火灾、爆炸等严重事故,危险性很大。
点蚀会使晶间腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等加剧,在很多情况下点蚀是这些类型腐蚀的起源。
1.2 缝隙腐蚀在电解液中,金属与金属或金属与非金属表面之间构成狭窄的缝隙,缝隙内有关物质的移动受到了阻滞,形成浓差电池,从而产生局部腐蚀,这种腐蚀被称为缝隙腐蚀。
缝隙腐蚀常发生在设备中法兰的连接处,垫圈、衬板、缠绕与金属重叠处,它可以在不同的金属和不同的腐蚀介质中出现,从而给生产设备的正常运行造成严重障碍,甚至发生破坏事故。
在金属表面上产生小孔的一种局部的腐蚀形态。
断层腐蚀是一种在金属表面上形成的腐蚀形态,它类似于其他形式的腐蚀,但主要以形成小孔为主。
断层腐蚀是由腐蚀过程产生的,可以使金属表面由平整到粗糙的外观,其特点是其形成的形式有规则,更像是断层。
断层腐蚀会受到诸如温度、湿度、氧含量、化学物质等多种因素的影响。
空气中腐蚀性物质称为气态因子,它可以影响金属表面的化学性质,有助于断层腐蚀的形成。
腐蚀过程中金属分子受到非平衡拆分和氧化两个作用,当这些作用都发生时,它就会逐渐改变其机械性能,从而使金属表面温度升高,建立腐蚀环境。
通常,断层腐蚀产生的结果是金属的平整的表面被形成一个个微小的孔。
断层腐蚀一般带有极性现象,而且它也是不可逆转的。
断层腐蚀是一种重要的金属表面状态,它有助于人们了解金属表面的腐蚀过程及机制,其材料特性的调节等。
断层腐蚀及其机制的研究为腐蚀防护及其工程应用提供了重要的理论基础。
局部腐蚀试验一、电偶腐蚀异种金属在同一介质中接触,由于金属的电极电位不等,构成腐蚀电池,有电偶电流流动,使电位较低的金属溶解速度增加,造成接触处的局部腐蚀。
电偶腐蚀的本质是:在电解质溶液中,不同电极电位的金属构成的宏观腐蚀电流,引起电位较低的金属加速腐蚀,而同时对电位较高的金属起阴极保护作用。
电偶腐蚀二、点腐蚀(孔蚀)在金属表面的局部区域,出现向深处发展的腐蚀小孔(直径数十微米,孔深度≥孔径),其余部分不出现腐蚀或腐蚀很轻微。
一般只有表面有钝化膜的金属会出现这种腐蚀形态。
如不锈钢、铝和铝合金、钛和钛合金等。
点腐蚀孔蚀机理:孔蚀必须经历:孔蚀诱发与孔蚀发展阶段。
孔蚀产生的必备条件:钝化体系,临界Cl-浓度,临界温度,孕育(诱发)时间。
三、缝隙腐蚀金属部件在介质中,由于金属与金属或金属与非金属之间形成很小的缝隙(0.0250.1mm),使缝隙内介质处于滞留状态,引起缝内金属的加速腐蚀。
(机理为闭塞电池)。
宽度大于0.1mm的缝隙,缝内介质不至于形成滞留,也就不会形成这种腐蚀。
法兰连接面、螺母压紧面、焊缝气孔、锈层等,他们与金属的接触面上无形中形成了缝隙;砂泥、积垢、杂屑等沉积在金属表面上,无形中也会形成缝隙。
几乎所有的金属和合金都会产生缝隙腐蚀。
几乎所有的介质,包括中性、接近中性、以及酸性的介质都会引起缝隙腐蚀,但又以充气的含活性阴离子的中性介质最易发生。
四、晶间腐蚀腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或它的邻近区域发展,晶粒本身腐蚀很轻微。
这种腐蚀使晶粒间的结合力大大减小,严重时可使机械强度完全丧失。
不易检测,危害。
小孔腐蚀保护电位物理意义的研究第5卷钎4期腐蚀聿}'学..护技术V oI-5N.4"~i/-【『一纭钧{?肥f,lL州:,J,TL腐蚀保护电位物理意义的研究'太铜铁鲁太原0300}3丁(2.z一''…,',●1{太铜铁蛰司惭铁研究所,太原)『j,一杜元龙中国科学院盒属腐蚀与防护阱究所.窗蚀科学开放研究实验富.沈阳】100l"摘鼻通过卅Crl3,1CrlSNi9Ti及ICrl$Ni9不铸钢'孔腐蚀模型电池及闭塞阳-极电化学行为的研究,实验lIE明了小孔腐蚀的保护电位盎小孔内再钝化状态的宏观反映,两是"免蚀电他'或者腐蚀小孔内的自腐蚀电位.从而澄清了此前对小孔腐蚀保护电佗物瑚意义的种种推测.关键惆小扎腐蚀.1;Ifi缝腐蚀,保护电位.物理意义1.引言4qL腐蚀(或隙缝腐蚀)保护电位()是tJqL腐蚀体系重要的特征参数.它反映的是小孔腐蚀体系整个表面在电解质溶液中的混合电位.对这个特征电位.目前有各种截然不同的解释.分别称之为蘑钝化电位",免蚀电佗,小孔的腐蚀电位,"dqL内的活性溶解电位"等.但都缺乏直接的实验证据.奉文作者通过对Crl3.ICrl8NigTi及1Crl8Ni9不锈钢在3,5%NaC1溶液中t.r,,IL腐蚀保护t电位的搠4定以及对4qL腐蚀模型电池中阴极和闭塞"阳极体系总体和单个电极的腐蚀电化学行为的研究及有关特征电位的对比.分析llt论并实验阐明了小孔腐蚀保护电位的物理意义.2.实验实验中使用rCrl3,lCrlBNigTi及ICr18Ni9兰种不锈钢材料.其主要成分的含置列于表1.试验阳极皆为巾6的棒材.采用常规方I击处理样品表面. TablelMaincompositionsoftestedmalerials'~eLomonl~ontemCPSiFeMnSCrN{Tjmterj,\rI30.240.024n54日aIO400.006I2.54】er】8Ni90.0306,B117.939O31er】RNJgTj0.0256b.54la.I9.盯O.05嵩蚀科学e0RR0SlONSelENeTtble2Chemicalcompositionsofsirlulatin8anolyteMateria【SimuLatinganoJytcpHfL3FeCI2+CrCI+NaCL0."±0.011er1目Nj9FeCLl+CrCI1+NtC[+N】0.85±0.0lIerI8NigTjeeI+ereI+NIeI2N目e0.820.0I阕I蛤出的是模拟小孔腐蚀电池.图2蛤出的是.自j塞阳极的电解池.模拟阳极液的组成如表2所示共配制方浩与SathlerI夫致相同所用的奉底溶液为3.5%的NaCI溶液.Fig.1Schematic:diagram~imulatJngpitting~or=rostonee¨.目th州《hHmben.workJnjeL~tfodeJ:目H0djechain.woi~k【H且eIf0deSedippin~h0Ptet~tfode,.inletnllroBenFIR.2l~lectrolyticceilofsimulatingoccludadelectrodeiNaILbridgewith娜tIntellH加KCJMoLuLJotl{Sedippln8hol~ljworkingelectrode42waterjacket,J目yf【n鲈gLaetjoLnlinletofnitrogenor【自NoJt4tlon,7inletnLlro~rJPtehlr程奉研究中,避行了知下的测量:(1)用35OA腐l虫测量仪按厢ASTM61-78标准溯量r兰种不锈钢在3,5%NaC1溶液保护电佗,拌用恒电位方浩睦诖r上述溯量的准确性.(2)将所测得的保护电位施加予横型电池的阴榜:表面.鼎屠观测模型电池中刚寒阳极的电位变化情况,如粜电位的变化幅度在1O分钟币超过2mV,便认为试电位已达到稳定.记录此时的电位值为横型电池中Crl3,1crI8N挣及1erl8Nj9Ti兰种乖锈钢的阴,阳极面积比分别为l9,l6和8.朗阳援外战路船睡.已鳋诬明阴,阳极面积比只要夫手威等f8,偶合电流几乎随面积地而变他(3)删量了三种不锈钢在横拟电解}陡中阴极及阳极橱化曲线奉工作中,所有的溯量都是程通氮除氧的气氛下进行的,用YSI57oo渊氧仪溯定控制溶维的台氧量不多子O,075ppm极化溯量的扫描遍崖皆为10mV/rain.实簦温崖为246腐蚀科学o0RRoS】oNSC【ENCE25:C.实验中所有的电位均为相对于饱和廿汞电极的电位3.结果与讨论3.1小孔腐蚀保护电位的确定.三种锈钢材料在35%NaC1溶液中典型的孔蚀扫描栖化曲线示于图3中,显然,由于在相应的溶液中的含氧量并不足够的低,所以我们看到的H是表观的阳极极化曲线,因而在图卜我们也就不可能看到明显的临界钝化电流峰但恒电位的测量结果已表明:上述溶液的含氧量对保护电位及击破电位臣的测量结果井无任何影响(表3).TA/cmFig.3CyclicpotentlodynamlcpolarizalioncHrvesrotstainlesssteelsin35%NaCIsolution(d eaerated)a】Crl3:bl1Cr18Ni9;c)ICrI8Ni9TiTable3PolarizationparameteroftestedmaterialsMateriaImV(SCE)mV(SCE)Cr】3330±9—470】0】Cr】8N】9—38±6一】7l±5ICrl8Nl9Tl一22±8一I46±7nhIe4V aluesofthe.oftestedmaterialsMateliaI.mV(SCE)Cr】3—410~一370】CrI8Ni9一I20~一10ICrI8Ni9Tl—I48~—483.2的确定在模拟阳极液中三种不锈钢材料的点的测量结果列于表4中.比较同?种材料的和.的测量结果,我们能够很容易地发现比更正.事实上,只不过是dqL腐蚀体系的大阴极和小阳极的混合电位,因而,用E表征小孔腐蚀体系中小孔内的电化学状态比用更为合理.3.3闭塞阳极的极化曲线的测定Crl3.1Crl8Ni9,1crl8Ni9Ti及不锈钢在相应的模拟小孔电解液中稳忐的阴阳极极化曲线示千图4,由图4可以看到,表4中的恰好落在"闭塞阳极的极化曲线上的钝化区内或趋F钝化的过渡区内.这意味着在我们所讨论的体系中,一旦产生了小孔腐蚀,当体系腐绌科学C0RRoSl0NSCIENCE247的电极电位移到时,或者更精确地说当小孔内的电位移到时,小孔内处于再钝化状态而是免蚀或者其它的腐蚀状态.一般地讲,免蚀电位应该与体系的最小保护电位相等或者比它更负.因而在这种情况F,体系是不遭受腐蚀的且在热力学上是稳定的啦.4Steadypolarizationcunsforstainlesssst~elsinsimulatingpitano[ytea)Crl3lh)lCrl8Ni9;c)ICrI[~Ni9事实上,图3给出的只是所对论的整个体系的表瘦的极化行为,而在小孔内的真实极化行为在这张图中并不可能被反映出来然而由图4我们却能很容易地求得腐蚀小孔内真实的钝化电流密度比表现的钝化电流密度要大3个数量级左右.实质上,这一结果也是不难理解的因为随着小孔腐蚀的产生和发展腐蚀小孔内的电解液不仅在离子组成上不同于本底溶液.而且其酸度也要比本底溶液大约高10倍(表2),因而孔内介质的腐蚀性及相应的钝化电流密度也应比表观的钝化电流密度高许多倍或者说大几个数量级.4.结论1人们通常所醴的小孔腐蚀(或隙缝腐蚀)保护电位E只不过是小孔腐蚀体系的大阴极和小阳极的混台电位,因而并不能反映出腐蚀小孔内真实的电化学状态,所以根据的大小不能判定孔内是处于钝化状态还是免蚀状态2Crl3.1Crl8Ni9Ti及1Crl8Ni9不锈钢在3.5%NaCI溶液中的真实的小孔腐蚀保护电位对应的是腐蚀小孔的钝化状态.因此,保护电位或者更准确地说∥.,实质上是钝化或者重钝化电位,而不是免蚀电位或者前面提到的:他电位参考文献l_PourbaixMe【alCorrosSci.1963;3.2392Hakkara~nertT.,9thScandina~,ianCorr~aionCongress,】983.23PourbaixM,Corrosion.1969:25:64WildeBEandWilliamsE,E[ectrochirn口dcta.1971;I6l9715KolotyrkinJ.MandFreimanL,DokldkadNaukSSSR,l965-l62:3766Suzuk】Teta1..CorroMon.I973:29:18庸蚀升学7SHlh1erL.IPro~~~dinl*ofth**7Inler~Hono/e,,^0月M~mtttc(,抽月1978j阳5t.KolotyrkinJ.M..Corro~'~oo.I96IQJ26I(牧稿扫期,l992年9月',,恃改稿牧捌期,l2卑l2月6H) THESIGNIFICANCEOFTHEPROTECTION POTENTIALAGAINSTPITTINGCORROS10NQlNLiyan(Iron4甜~toollnIlItuIe日fT~lyuan.T#l~nlmndS啪l(!orp.Talyu~n030005) DUYuanlong,(e.r用_I.S~ion~~b0fIo 眄.Ifl,tJll~[IofCorrosionndProle~[JonofMetp[w.Agademi~Slnl,~?Sh.ny抖雌I10015) ABSTRACTBB目Onthe_tudIe_ofn~lmulalingpillin=~orrollJo~lI1andtho01~~1ro~hemicI"haviour~oflh~0lud0danodoCrl3.1Crl[~NiOTland1erl8Ni9e~ldnlo~I协ieInmimulatin~anoi)~m-itI目demort=~tratedoxpeflm~nlallythprole~iionpotanliaiagainstpittln8~orrolJon(印imBmioro*copi~ne.Ii∞of馆pH§vti0nwilhinIhPpitpittln~corrosion自y 自.nth0Immuni,ypo~ontiaioTthecorro*ionpo啪nBloFthep妊【h0y_10Tvaflou~eou0Iures011the_n田坤嗽of(hepoten~iair..1盯In KEYWORDSprat~lonpotent~e1.piCtia~~orro~ion.r~orro,loa,gnIn0欢嬗订闷t娃与精饰》《■墙一精饰》由天津电镀_工榉学奢毫办宝饕介招电镶厦其它表固处理拽术期域的动态木平,鳇展趋势科研成果及专题费料:黄期科学技术为国民鳋济服务.理论襄殴结合.菁厦与撮高并重的方针t强调碗片l技术的研究探讨.井以遥当篇●对青年拽王和韧蛭技术^员进行辅导《电域一精饰》为双月刊.逢单月f5日f}{版.16开奉.JE吏卯.定价1.柏元,垒年菇计lO柏元,《■畦一精饰枭赤1995毕馥由阿省廓坊地匡邮局发行.垒国备地邮局均可订闻邮复代号18=14~.请您在垒国报刊目录》的蚵北省部分查搜猩邮局束订剥者请遣款l3.2O元(台邮费的附加费2.40元)到奉手0辅辑部补宅另奉部尚青l9鲷年以盾备期翻忘需要者请与我『门联幕. 蝻辫部地址:天津市蚵北匡章福道与虹星路室I:l津颗蛰司内OOl∞邮豉信精天津市E申场邮豉第明号信箱开舒:_王离f暑障苣串场势强处308080-108829看油工辊瞳设》邮局订阅代号6—5l敢趣新老壤者玎闷l994年第2O卷总ll5一l20崩《石油工稼建设双月刊.中国看{由羌特气总蛰司王技术研兜所};办.1975年创刊专门摊道油气.确气管道炼油厂.化工厂化肥厂,看{由他王联合企n的工建设和技术改琏内彝包捅;石iII『与链加工建设,石他设静管道蜜装鹾力害器建造夫储罐拖E长鞠管道建设.装置防腐保攮软弱地基处理.潍海灌疑.E程建设臂理.专题蘸述评价.适合事:e建设的科研+设计施__}:.管瑚部H石他设备建造葺装梭修部门,国静,商业油料軎li¨.城市建设部门和王科院校的读者以厦石油看化建设有美的备界蓟誊订阅辅辑部地址:戈捧塘精津塘蛰路40号3Oo45l(022)驰358322。
小孔腐蚀的机理
小孔腐蚀(Pitting corrosion)是金属腐蚀的一种形式,其机理
主要涉及以下几个方面:
1. 电化学反应:金属在腐蚀环境中发生氧化还原反应,形成阳极和阴极区域。
在阳极区域,金属离子被氧化成阳极溶解出去,形成微小的腐蚀坑。
而在阴极区域,电子被还原反应吸收。
这种电化学反应使得阳极区域的腐蚀更加集中,形成小孔腐蚀。
2. 缺陷或损伤:金属表面上的缺陷如裂纹、划痕、均匀腐蚀等对小孔腐蚀的形成起到重要作用。
这些缺陷在金属表面上形成差异化的阳极和阴极区域,增加了局部腐蚀发生的几率和程度。
3. 隔膜效应:金属表面上存在的氧化物、硫化物、盐类等薄膜或沉积物会导致局部氧浓度、阳离子浓度的差异,从而形成小孔腐蚀。
这些薄膜可以阻碍电子和离子的传输,使得局部阳极和阴极区域更加明显。
4. 自催化效应:某些金属离子的溶解可以在金属表面上形成比邻近金属更电负的小腐蚀区域,进一步放大了腐蚀,形成小孔腐蚀。
总之,小孔腐蚀是由于金属表面上存在的缺陷、氧化物、盐类等隔膜物质导致局部阳极和阴极区域的差异,从而产生局部的腐蚀。
随着腐蚀的进展,这些小孔可以继续扩大并逐渐相互连接,最终形成较大的腐蚀坑。
这种腐蚀会导致金属表面严重破坏,降低其强度和使用寿命。
案例论述小孔腐蚀的特征机理与防腐蚀方法孔蚀又叫坑蚀,俗称点蚀、小孔腐蚀,它只发生在金属表面的局部地区。
粗糙表面往往不容易形成连续而完整的保护膜,在膜缺陷处,更易产生孔蚀;加工过程中的锤击坑或表面机械擦伤部位将优先发生和发展孔蚀。
一旦形成了孔蚀,如果存在力学因素的作用,就会诱发应力腐蚀或疲劳腐蚀裂纹。
除此之外,孔蚀的发生不一定需要表面初始状态存在机械伤痕或缺陷,尤其对于孔蚀敏感的材料,即使表面非常光滑同样也会发生。
孔蚀时,虽然金属失重不大,但是由于腐蚀集中在某些点、坑上,阳极面积很小,因而有很高的腐蚀速度,加上检查蚀孔比较困难,因为多数蚀孔很小,通常又被腐蚀产物所遮盖,直至设备腐蚀穿孔后才被发现,所以孔蚀是隐患性很大的腐蚀形态之一。
下面是一则案例事故,案情介绍:1990年12月9日,上海自来水公司某水厂,一只1000公斤的液氯瓶在近瓶体中部处突然穿了一个6-8毫米的小孔,从瓶内喷出大量酱油状液体和氯气。
幸亏及时发现,消防队和有关工厂的专门技术人员赶到现场采取了有效的封堵和消毒措施,受损的液氯瓶立即被送往某化工厂,在处理池内加入10吨烧碱吸收氯气,从而避免了一起重大事故。
那么这场事故有事如何酿成的呢?首先,要了解下孔蚀的机理。
易钝化的金属在含有活性阴离子(最常见的是Cl-)的介质中,最容易发生孔蚀。
孔蚀的过程大体上有蚀孔的形成与成长两个阶段,例如不锈钢在充气的NaCl溶液中的腐蚀过程。
第一种叫做孔蚀核。
不锈钢是钝化能力比较强的金属,在无活性阴离子介质中,其钝化膜的溶解和修复(再钝化)处于动态平衡状态中。
而在NaCl溶液中,由于存在Cl-将使平衡受到破坏,因为氯离子能在某些活性点上由于氧原子吸附在金属表面,冰河金属离子结合成可溶性氯化物,形成孔径很小(约为
20~30um )的蚀孔活性中心,亦称为孔蚀核。
蚀核可在钝化金属光滑表面上任何地点形成,随机分布。
第二种是闭塞电池模型。
形成孔蚀以后,由于孔内金属表面处于活态,点位较负;蚀孔外的金属表面处于钝态,电位较正,于是孔内外构成了一个活态-钝态微电池。
孔内的主要阳极反应,有Fe=+2Fe +2e ,Ni=+2Ni +2e ,以及Cr=+3Cr +3e 。
孔外的主要阴极反应为2
12O +2H O+2e=2-OH 。
由于孔的面积相对很小,阳极电流密度很大,蚀孔迅速加深。
孔外金属表面将受到阴极保护,可继续保持钝态。
孔内戒指基本上处于滞留状态,溶解的金属离子不易往外扩散,溶解氧也不易扩散进孔内。
随着腐蚀的进行,孔内带正电的金属离子浓度增加,,为保持溶液的电中性,带负电的氯离子就不断迁入,使孔内形成了金属的氯化物2FeCl 等,氯化物又进一步水解产生盐酸(+2M -2Cl +22H O=M 2)(OH ↓+2HCl )。
孔内介质的酸度增高,促使阳极溶解速度加速。
进而二次腐蚀产物Fe 2)(OH 以及水中的可溶性盐Ca 23)(HCO 由于孔口介质pH 值的升高而转化成的CaC 3O 沉淀物,
一起在孔口沉积使蚀孔成为一个闭塞电池。
这样,孔内、孔外的物质交换就更加困难,而离子半径很小的C -l 可以继续穿过无保护性的沉积物迁入孔内,金属氯化物不断增浓,水解后使溶液的酸度进一步提高,有时甚至可使Hp 值接近于零,高浓度的酸液将急剧地加快阳极溶解速度。
这种闭塞电池内进行的所谓“自催化酸化作用”,将使蚀孔沿重力方向迅速深化,以致把金属断面蚀穿。
从以上腐蚀分析过程可以看出,孔蚀主要发生在具有钝化膜的金属表面。
接着再来分析上海自来水公司某水厂发生事故的原因。
事故原因调查如下:自来水公司为净化水质,杀灭有害细菌和微生物,需用氯气作消毒剂。
该水厂定点由某化工厂供应液氯瓶。
每次空瓶返回后,该化工厂在灌装液氯之前要先将
空瓶过磅,灌装后再过磅,这样可以掌握供应液氯的数量,以便结算费用。
这只穿孔的空瓶是11月28日从另外一家用户单位返回的。
11月30日,该化工厂充装氯气之前将空瓶过磅为594公斤。
充装液氯后送水厂。
水厂在12月2日将该瓶接上加氯机试运行七分钟,未发现异常状况,随即关闭瓶阀待用。
12月9日事故发生。
这只肇事的液氯瓶经过处理后,事故调查组人员将空瓶过磅为533公斤,空瓶的重量较灌装液氯前的重量少了61公斤! 原来,该钢瓶在11月28日以前充氯后,是发运给另外一家自来水厂使用的,这家水厂的加氯机上没有安装防止水倒灌的止逆阀或缓冲装置。
按正常操作的要求,液态氯气的钢瓶在使用时,不能全部用完,应当在瓶内留有一定数量的液氯,一般为0.5公斤,使瓶内保持一定的压力。
经分析,估计这家工厂使用时没有这样做,而造成瓶内压力减小。
这只液氯瓶的氯气用完后,自来水倒灌进了钢瓶。
钢瓶返回某化工厂后,在没有认真检验的情况下,被送到车间输入液氯。
氯气与水生成盐酸和次氯酸,对瓶体产生严重的腐蚀。
尤其是在液态与气态交界处,腐蚀特别严重,导致穿孔。
这起事故给我们的启发是:在处理危险货物的相关事宜中(如洒漏品处理、容器清洗、消除灾情险情等),要防止生成新的危险物品,以免产生新的意想不到的危险。
除此之外,对于小孔腐蚀的防护有以下几点需要注意:
1、合理选材和改善材料性能;
2、降低环境介质的有害元素;
3、合理进行结构设计;
4、采用阴极保护;
5、采用缓蚀剂。