10交流阻抗法(2)

超级电容器的三种测试方法详解(总2页)-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除超级电容器电极材料性能测试的三种常用电化学方法，欢迎大家一起交流★★★★★★★★★★关于超级电容器电极材料性能测试常用的三种电化学手段，大家一起交流交流自己的经验。

我先说说自己的蠢蠢的不成熟的经验。

不正确或者不妥的地方欢迎大家指正批评，共同交流。

希望大家都把自己的小经验，测试过程中遇到的问题后面如何解决的写出来，共同学习才能共同进步。

也希望大家可以真正的做到利用电化学板块解决自己遇到的电化学问题。

循环伏安cyclic voltammetry (CV)由CV曲线，可以直观的知道大致一下三个方面的信息Voltage window（水系电解液的电位窗口大致在1V左右，有机电解液的电位窗口会在2.5V左右）关于很多虫虫问，电位窗口应该从具体的哪个电位到哪个电位，这个应该和你的参比电极和测试体系有关。

工作站所测试的电位都应该是相对于参比电极的，所以不要纠结于为什么别人的是0-1V，而你测试的是-0.5-0.5V，这个与参比电极的本身电位（相对于氢标的电位）以及测试的体系本身有很大关系。

Specific capacitance （比电容，这个是超级电容器重要的参数之一，可以利用三种测试手段来计算，我一般都是利用恒电流充放电曲线来计算）Cycle life （超级电容器电极材料好坏的另一个比较重要的参数，因为一个很棒的电极材料应该是要做到既要有比较高的比电容又要有比较好的循环稳定性）测试的时候比较重要的测试参数：扫描速度和电位扫描范围。

电位的扫描范围，一般会在一个比较宽的范围扫描一次然后选择电容性能还比较好的区间再进行线性扫描，扫描速度会影响比电容，相同的电极材料相同测试体系扫速越大计算出的比电容会越小。

恒电流充放电galvanostatic?charge–discharge (GCD)由GCD测试曲线，一般可以得到以下几方面的信息：the change of specific capacitance（比电容的变化可以从有限多次的恒电流充放电中体现，直观的就是每次充放电曲线的放电时间的变化）degree of reversibility(由充放电曲线的对称也可以中看出电极材料充放电的可逆性)Cyclelife（循环寿命，换句话也就是随着充放电次数的增多，电极材料比电容的保持率）恒电流充放电测试过程中比较重要的测试参数有电流密度，还有充放电反转的电位值。

交流阻抗和循环伏安法
交流阻抗和循环伏安法是两种常用的电化学测试方法。

交流阻抗法是一种测量电化学反应过程中阻抗的方法。

通过在不同频率下施加小电信号来测量电极材料的电学阻抗，可以得出电极材料的电化学反应动力学、扩散系数、电极材料与电解质之间的界面反应等信息。

循环伏安法是一种静电化学技术，可用于研究电极材料的电化学反应和电化学反应动力学。

该方法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复
扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电压曲
线。

根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。

实验一 软包锂离子电池的制备及性能表征一、实验目的1、通过制备软包锂离子电池，掌握化学电源的工作原理和制备方法。

2、通过对制备的电池性能的测试，掌握表征电池性能的实验技术。

二、实验原理及内容设计2.1 实验原理以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。

当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。

而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。

同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。

回正极的锂离子越多，放电容量越高。

我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。

在Li-ion的充放电过程中，锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。

Li-ion Batteries就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就像运动员一样在摇椅来回奔跑。

所以Li-ion Batteries又叫摇椅式电池。

一般锂电池充电电流设定在0.2C至1C之间，电流越大，充电越快，同时电池发热也越大。

而且，过大的电流充电，容量不够满，因为电池内部的电化学反应需要时间。

就跟倒啤酒一样，倒太快的话会产生泡沫，反而不满。

（1）正极正极材料：可选正极材料很多，目前主流产品多采用锂铁磷酸盐。

正极反应：放电时锂离子嵌入，充电时锂离子脱嵌。

充电时：LiFePO4→ Li1-x FePO4 + xLi+ + xe放电时：Li1-x FePO4+ xLi+ + xe →LiFePO4（2）负极负极材料：多采用石墨。

新的研究发现钛酸盐可能是更好的材料。

负极反应：放电时锂离子脱插，充电时锂离子插入。

充电时：xLi ++ xe + C →Li x C 放电时：LixC → xLi + + xe + C电池反应：LiFePO 4+C Li 1-x FePO 4 + Li x C图1 锂离子电池结构示意图2.2 实验内容称量正极材料：LiFePO 4（活性物质）7g ，乙炔黑（导电剂）2g ，PVDF （粘结剂）1g 和有机溶剂（NMP ）约21ml ；负极材料石墨8g ，PVDF （粘结剂）1g 和有机溶剂20ml ，制备软包锂离子电池。

用交流阻抗法，用CHI电化学分析仪测试电导率，测试过程交流微扰幅度为5 mV，频率范围为1~105 Hz。

(1) 吸碱率切取10 cm ×10 cm的原纸, 称量,记为m1 ; 浸入质量分数30%的KOH溶液中, 015 h后取出, 悬挂10 min, 称量, 记为m2 ; 吸碱率为(m2- m1 ) /m1 ×100%。

(2) 电解液保留率切取314 cm ×5 cm的原纸,称量, 记为m3 ; 浸入质量分数30%的KOH溶液中,充分浸泡后, 取出, 放在滤纸上, 再在原纸上加100g重物, 压30 s, 称量, 记为m4 ; 电解液保留率为(m4 - m3 ) /m3 ×100%。

(3) 吸碱高度每张纸切取15mm ×250mm的试样2条, 夹在试样夹上, 试样垂直地浸入温度20℃、质量分数30%的KOH溶液中准确至5mm, 015 h后,记录水爬升高度, 即为吸碱高度。

收缩率：根据GB/T 12027—2004标准[4]，裁取100 mm×100 mm样品5张，在110℃烘箱中处理1 h，然后测其纵向尺寸。

穿刺强度：根据Din 53373标准[5]，采用一个没有锐边缘的直径为1 mm的针，在穿刺强度测试仪上（深圳市新三思材料检测有限公司）以3 m/min速度刺向环状固定的薄膜，记录穿刺薄膜所需要的最大力，以g表示。

透气性：根据ASTM D726标准[6]，采用美国Gurley透气度测试仪测试，以Gurley值表示。

Gurley 为在一定压力下，50 ml气体通过微孔隔膜所需的时间，低Gurley值表明薄膜具有较好的透气性。

电解液吸附能力：参照SJ/T10171.1标准[7]，采用1 mol/L硝酸锂/碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯电解液，将微孔隔膜浸泡在该电解液中4 h，然后取出，悬空30 s，在电子天平上测其浸泡前后的质量，计算吸液率(吸液率=吸液量/隔膜质量×100％)。

交流阻抗法研究Fe(CN)63+/Fe(CN)62+的电极反应一、实验目的1.利用阻抗法研究不同浓度铁氢化钾的电极反应.2.掌握交流阻抗的操作技术。

（我们这个是有做什么条件实验的么？即什么对什么的影响那些？） 二、实验原理 1、交流阻抗电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy ，EIS ）即给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率ω的变化，或者是阻抗的相位角φ随ω的变化. 由于扰动电信号是交流信号，所以电化学阻抗谱也叫做交流阻抗谱。

测量的响应信号是交流电势与电流信号的比值，通常称之为系统的阻抗，随正弦波频率ω的变化,或者是阻抗的相位角随频率的变化。

电化学阻抗测量技术是利用波形发生器，产生一个小幅正弦电势信号，通过恒电位仪，施加到电化学系统上，将输出的电流/电势信号，经过转换，再利用锁相放大器或频谱分析仪，输出阻抗及其模量或相位角。

通过改变正弦波的频率，可获得一些列不同频率下的阻抗、阻抗的模量和相位角，作图即得电化学阻抗谱-这种方法就称为电化学阻抗谱法。

由于扰动电信号是交流信号，所以电化学阻抗谱也叫做交流阻抗谱。

如果对系统施加一个正弦波电信号作为扰动信号，则相应地系统产生一个与扰动信号相同频率的响应信号。

通常，正弦信号()U ω被定义为0()=()sin t U U ωωω（）（1）其中，U 为电压，ω为角频率（=2f ωπ，f 为频率），t 为时间。

如果对体系施加如式(1)的正弦信号,则体系产生如式(2)的响应信号0()sin t+I I ωωθ=（）（2）其中()I ω为响应信号，0I为电压，θ为相位角。

式(1)与式(2)中的频率相同。

而体系的复阻抗*()ωZ则服从欧姆定律：*()()()iUZ eIθωωω==Z'''cos sinZ i Z Z iZθθ=+=+即'''cossinZ ZZ Zθθ==其中，1i=-，Z为模，'Z为实部，''Z为虚部。

实验十互感电路参数的测量————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：实验十互感电路参数的测量一、实验目的1. 掌握互感电路同名端、互感系数以及耦合系数的测定方法。

2. 观察用不同材料作线圈芯以及两个线圈相对位置改变时，对互感的影响。

二、原理说明1. 判断互感线圈同名端判断两个耦合线圈的同名端在理论分析和实际工程中都具有重要的意义。

如电话机或变压器各绕组的首、末端等，都是根据同名端进行联接的。

⑴直流判别法如图10-1所示，当开关K闭合或断开瞬间，在L2中产生互感电势电压表指针会偏转。

若K闭合瞬间指针正偏，说明b端为高电位端，则L1的a端与L2的b端为同名端；若指针反偏，则a、b为异名端。

⑵等效阻抗判别法将两个耦合线圈L1和L2分别做两种不同的串联(a′与b和a′与b′相联)，用交流电桥重新测量不同串联方式的等效电感，阻抗较大的一种是顺向串联，相连的两个端点为异名端；反之，是反向串联，相连的两端点为同名端。

⑶交流判别法如图10-2所示，将两个绕组L1和L2的任意两端（如a′、b′端）联在一起，在其中的一个绕组（如L1）两端加一个低电压，另一绕组（如L2）开路，用交流电压表分别测出三个端电压U1、U2和U，若U=U1+U2，表明L1和L2为顺向串联，则a与b为异名端；若U=｜U1－U2｜，表明L1和L2为反向串联，a与b为同名端。

2. 两线圈互感系数M的测定(1)互感电势法在图10-2所示的L1侧施加低压交流电压U1，线圈L2开路，测出I1及U2。

根据互感电势E2M≈U20＝ωMI1，可求得互感系数为M＝U2 / ωI1(2)等效电感法将两个线圈分别做顺向和反向串联，并通以正弦电流，如图10-3所示，则()()[]()()[]⎩⎨⎧-+++'='++++=2M L L j ωr r I U 2M L L j ωr r I U 21212121令等效电感L=L 1+L 2+2M,L ’=L 1+L 2-2M 则互感系数M=(L-L ’)/4ω其中r 1和r 2可用欧姆表测得，再求出等效阻抗Z=I U 和z ’=''I U 从而求得等效电感L 和L ′，即可求出互感系数M 。

交流阻抗的原理
交流阻抗是指在交流电路中，电流和电压之间的复数比值。

它与电路元件的阻抗、电感和电容等参数密切相关。

交流电路中的电流和电压通常是随时间变化的，因此不能简单地用电阻的概念来描述电路中的阻力。

交流阻抗的概念应运而生，它是一个复数，由实部和虚部组成。

在交流电路中，阻抗可以分为电阻性阻抗、电感性阻抗和电容性阻抗。

电阻性阻抗是交流电路中电阻的阻力。

与直流电路中的电阻相似，它是由电路中的电阻性元件（如电阻器）引起的。

电感性阻抗是交流电路中电感器的阻力。

当交流电通过电感器时，电流和电压之间存在相位差，导致电感器对电流的阻碍作用，即电感性阻抗。

电容性阻抗是交流电路中电容器的阻力。

当交流电通过电容器时，电流和电压之间也存在相位差，导致电容器对电流的阻碍作用，即电容性阻抗。

根据欧姆定律，交流电路中的电压和电流满足V = IZ，其中V 表示电压，I表示电流，Z表示交流电路的阻抗。

交流阻抗的计算可以通过频率、电感值和电容值来确定。

对于纯电阻，阻抗等于电阻。

对于纯电感和纯电容，阻抗分别等于
jωL和1/jωC，其中j是虚数单位，ω是角频率，L是电感的值，C是电容的值。

通过计算交流阻抗，可以确定电路中电流和电压的相位差，以及电路的功率因数等重要参数。

交流阻抗的正确计算对于分析和设计交流电路至关重要。

阻抗匹配的方法关于阻抗匹配的方法，可以从电路理论和实际应用两个方面来进行探讨。

下面将介绍10条关于阻抗匹配的方法，并详细描述它们的原理和优缺点。

1.电阻器法：电阻器法是最简单的阻抗匹配方法之一，通过串联电阻器来降低电路输入端的阻抗。

这种方法的优点是简单易用，成本低廉，但是由于串联电阻器会引入附加损耗，所以对于高频电路不太适用。

2.变压器法：变压器法是一种常用的阻抗匹配方法，通过变压器来匹配输入和输出端的阻抗。

这种方法的优点是可以实现很高的传输效率，但是对于广频应用来说，变压器会引入误差和损耗。

3.利用共模电感：利用共模电感的方法可以将输入端和输出端的阻抗进行匹配，使得传输效率更高。

这种方法的优点是能够减小误差，并且能够在高频电路中使用，但是也有一定的局限性。

4.反馈法：反馈法是一种非常有效的阻抗匹配方法，在信号源和负载之间加入反馈网络，使得输入和输出端的阻抗得到匹配。

这种方法的优点是能够减小误差，提高传输效率，但是对于高频电路来说，反馈网络会引入附加损耗。

5.单元匹配法：单元匹配法是一种分析性思维的方法，它通过分析电路元件的特性和输入输出端的阻抗，来进行阻抗匹配。

这种方法的优点是精准度高，能够针对不同的电路元件进行优化匹配，但是需要更深入的电路知识支持才能使用。

6.拓扑匹配法：拓扑匹配法是一种基于电路的结构拓扑分析的方法，通过分析电路拓扑结构来进行阻抗匹配。

这种方法的优点是可以简化电路设计，提高设计效率，但是对于复杂电路的匹配来说，拓扑匹配法可能并不适用。

7.短路管法：短路管法是一种近似匹配法，它通过引入短路管来抵消输入输出端的阻抗不匹配。

这种方法的优点是简单直接，但是由于短路管的特性会对电路带来一定的干扰，因此需要考虑干扰问题。

8.天线阻抗匹配法：天线阻抗匹配法是一种针对天线信号的阻抗匹配方法，它通过对天线阻抗进行调节，来使得天线信号能够更好地与目标设备匹配。

这种方法的优点是能够提高天线信号的传输效率，但是需要考虑阻抗调节的可行性和实际效果。

不同结构的超级电容器阻抗谱高　飞1)　李建玲1)　苗睿瑛1)　武克忠2)　王新东1)1)北京科技大学冶金与生态工程学院,北京100083　2)河北师范大学化学学院,石家庄050016摘　要　研究了不对称超级电容器和碳/碳超级电容器在化成前后的阻抗谱变化规律.由锰酸锂(LiMn 2O 4,LMO )和活性碳(activated carbon ,AC )组成的不对称超级电容器经过化成,电容器的高频(10kHz )交流阻抗没有明显变化,而低频电容明显提高.不对称超级电容器由于采用电池型电极材料作为其中一极,使得其阻抗特性与碳/碳超级电容器的阻抗特性不同.通过对化成前后的超级电容器交流阻抗谱进行分析,利用复数电容和复数功率两种形式讨论了不对称超级电容器的阻抗变化规律,确定了不对称超级电容器的时间常数;通过碳/碳超级电容器与不对称超级电容器的阻抗行为的比较,说明电池型电极的引入对电容器的频率响应特性造成的影响.关键词　不对称超级电容器;交流阻抗谱;复数电容;复数功率分类号　TM 535;O 646121Impedance spectroscopy of symmetric and asymmetric supercapacitorsGA O Fei1),L I Jian 2ling1),M IA O R ui 2ying1),W U Ke 2z hong2),W A N G Xin 2dong1)1)School of Metallurgical and Ecological Engineering ,University of Science and Technology Beijing ,Beijing 100083,China 2)College of Chemistry ,Hebei Normal Universit y ,Shijiazhuang 050016,ChinaABSTRACT The electrochemical impedance spectroscopy of an activated carbon/activated carbon supercapacitor and an asymmetric supercapacitor before and after activation process was studied.The asymmetric supercapacitor consisted of spinal LiMn 2O 4(LMO )as a positive electrode and activated carbon (AC )as a negative electrode.After activation process ,its resistance at high frequency (10kHz )has almost no change ,but its capacitance at low frequency is greatly increased ;its frequency behavior is quite different from that of the AC/AC supercapacitor as a result of the LMO positive electrode.The impedance spectroscopy of the asymmetric superca 2pacitor before and after the activation process was studied in terms of complex capacitance and complex power ,and the relaxation time constant was determined.The impedance behaviors of the AC/AC supercapacitor and the LMO/AC asymmetric supercapacitor were compared ,showing the effect of the LMO positive electrode on the frequency response characteristics of a supercapacitor.KE Y WOR DS asymmetric supercapacitor ;impedance spectroscopy ;complex capacitance ;complex power收稿日期:2008207202基金项目:北京市自然科学基金资助项目(No.2093039) 目前,不对称电容器的研究已有很多报道:既包含水溶液体系[1-3]、有机体系[4-6],也涉及离子液体[7],选择的电极活性物质除了活性碳、碳气凝胶和碳纳米管外,还包括LiMn 2O 4、Li 4Ti 5O 12、MnO 2、V 2O 5和NiO 等多种材料;研究多数集中在电极材料的制备与表征,以及应用循环伏安法、恒流充放电和循环寿命等测试结果的分析.本文以交流阻抗法为主要研究手段,考察不同结构的超级电容器在频率响应方面的异同与性能差别.交流阻抗法(EIS )是分析超级电容器性能的基本状况和应用情况的主要方法之一.阻抗法不仅能使电容C 作为频率ω的函数加以确定,而且能定量地提供在各种频率下总阻抗Z 的实部(电阻部分)的相位信息[8].Portet 等[9]利用交流阻抗法初步研究了碳纳米管制备的碳/碳超级电容器的交流电容与电极活性物质碳纳米管含量的对应关系;Vix 2Guterl 等[10]分析了不同方法制备的活性碳电极的交流电容与频率的变化;Taberna 等[11]详细探讨了碳/碳超级电容器的交流阻抗特性,通过定义简单的超级电容器等效回路,利用复数电容和复数功率第31卷第6期2009年6月北京科技大学学报Journal of U niversity of Science and T echnology B eijingV ol.31N o.6Jun.2009讨论了超级电容器的阻抗变化,确定出体系的时间常数;K otz 等[12]通过实验确定了多孔电极的厚度对超级电容器阻抗的影响,分析了交流电容随极片厚度以及多孔电极活性物质孔径的变化规律.本文考察超级电容器化成阶段前后的交流阻抗谱的变化规律,并把不对称超级电容器和碳/碳超级电容器的交流阻抗谱进行比较研究,指出不对称超级电容器通过锰酸锂正极提高了电容器整体的能量,但同时也限制了电容器的功率性能.1　实验部分准确称取活性物质LMO 、导电碳黑(carbon black ,CB )和黏结剂(polyvinylidene 2fluorid ,PVDF ),并分别按质量分数80%、10%和10%混合,用有机溶剂(N 2methyl 2pyrrolidone ,NMP )搅拌混合成糊状,均匀涂覆在铝箔上,放置在真空干燥箱中,80℃真空干燥12h ,然后压制、切片,制成正极片;同样准确称取活性碳AC 、导电碳黑CB 和黏结剂PVDF ,按相同含量和同样实验步骤,制成极片.最后,在充满氩气的手套箱中装配.为了降低正极LMO 的极化程度,提高容量保持率,使正极LMO 适当过量,组装成LMO/AC 不对称超级电容器;活性碳极片组装成碳/碳超级电容器,电解液均为1mol ・L -1LiPF 6/EC +DMC (体积比1∶1).电容器组装完毕,搁置12h 后,采用Princeton Applied Research Model VMP2测试仪进行交流阻抗测试,交流频率范围在10kHz ～10mHz ,振幅在±5mV 以内.接着进行化成,用小电流恒流充放电三次,使电容器性能达到稳定,接着静置3h ,测试化成后的交流阻抗谱.所有交流阻抗测试均在电容器开路电压下进行.最后是恒流充放电实验,考查电容器在不同电流密度下的性能变化情况.2　结果与讨论211　化成前后的交流阻抗谱———尼奎斯特图理想的超级电容器可以视为电阻与电容的串联,其尼奎斯特图实部阻抗不变,虚部容抗随频率降低逐渐提高,表现为一条与实轴垂直的直线,如图1中的虚线所示;实际超级电容器的尼奎斯特曲线具有一定的斜率.从图1(a )可知,实验组装的碳/碳电容器交流阻抗谱的中低频部分与理想电容器很接近,具有典型的电容器特征,与实轴夹角分别为8516°和8215°,这与学者对超级电容器阻抗特性的典型区域的描述一致[12-14].碳/碳电容器阻抗包括高频极限时接触电阻R 10kHz 、碳电极表面杂质或活性碳表面含氧官能团引起的氧化还原反应产生的法拉第漏电阻R f 、双电层电容C d 和多孔结构下扩散传质控制的Warburg 阻抗,其中Warburg 阻抗又包括分布式扩散电容和等效分布式电阻EDR (equiva 2lent distributed resistance )[11],如图1(b )所示.在高频极限时,界面阻抗和Warburg 阻抗的贡献为零,所以得到的是电解液电阻、极片电阻和包装接触电阻组成的接触电阻R 10kHz ;在中低频部分时,多孔电极的孔隙结构得到充分利用,频率越低利用率越高,相应的电容越大.化成后的碳/碳电容器阻抗谱低频部分斜率略微减小,说明化成后AC 电极的微观形貌或孔隙结构发生了细小的变化.受活性碳材料和组装设备的限制,本文制作的超级电容器内阻偏大,如图1、图2中实轴部分,这不影响对电容器阻抗谱的分析.图1　碳/碳超级电容器的尼奎斯特图.(b )是(a )的高频放大图Fig.1　Nyquist plots of the AC/AC supercapacitor :(b )is a zoom of the high frequency range of (a )・547・第6期高　飞等:不同结构的超级电容器阻抗谱图2　LMO/AC 不对称超级电容器的尼奎斯特图.(b )是(a )的高频放大图Fig.2　Nyquist plots of the LMO/AC supercapacitor (Fig.2(b )is a zoom of high frequency range of Fig.2(a )) 图2是化成前后的LMO/AC 电容器的尼奎斯特图.从图1(a )与图2(a )的比较可知,化成前LMO/AC 电容器与碳/碳电容器的交流阻抗谱相似,高频时出现界面阻抗,低频时阻抗相对容抗变化很小,阻抗谱表现为典型的电容特征,化成前后低频部分与实轴夹角分别为8411°和7813°.从图2(a )、(b )可以看出,化成后LMO/AC 电容器阻抗谱发生明显改变:低频部分阻抗增大,容抗减小;中高频部分出现一段圆弧.这是因为LMO/AC 电容器引入锂离子电池正极材料LMO 作为电容器正极,LMO 在化成之前,没有经过锂离子嵌入/脱出的电化学反应,只有与电解液接触表面形成一层界面电容,所以化成前LMO/AC 电容器的尼奎斯特图与碳/碳电容器相似;化成过程中,正极材料LMO 的锂离子嵌入/脱出反应的通道形成,使LMO 得到活化,所以化成后尼奎斯特图中高频出现的圆弧对应着锂离子嵌入/脱出反应[15-16];化成后低频部分阻抗增大是因为化成后电容器内部出现了正极LMO 的电化学反应电阻,同频率域容抗减小说明化成后电容器电容值提高.同时,化成使得LMO 电极与电解液界面形成一层固体电解质导电界面膜(solid electrolyte conductor interface film ,SEI 膜),所以化成后的尼奎斯特图中,电容器高频极限时的阻抗值也略微增加.212　化成前后的波特图和尼奎斯特导纳图从图3(a )中可以看到:化成前后碳/碳电容器高频时阻抗相角变化都很小,高频相角接近0°,说明高频时电容器近似电阻元件,10Hz 以下时相角逐渐增大,在低频极限时(10mHz )相角接近90°;高频时阻抗幅值变化也很小,频率低于10Hz 时幅值迅速变大.碳/碳电容器利用活性碳与电解液界面的双电层来提供电容,充放电过程发生的是碳电极表图3　超级电容器化成前后的波特图.(a )碳/碳电容器;(b )LMO/AC 电容器Fig.3　Bode plots of the AC/AC supercapacitor (a )and the LMO/AC supercapacitor (b )before and after activation・647・北　京　科　技　大　学　学　报第31卷面自由离域电子与电解液中的溶剂化离子的相对富集和分散的物理过程,其中只有AC 电极表面的杂质或活性碳表面含氧官能团引起的小范围氧化还原反应,对于电极和电解液成分的影响极小,所以化成对于碳/碳电容器的影响很小,化成前后的波特图都与理想超级电容器很接近.LMO/AC 电容器在化成之前AC 负极表面形成双电层,LMO 正极也在表面形成界面双电层,LMO 正极相当于一个电阻,所以化成前LMO/AC电容器与碳/碳电容器的波特图比较相似,如图3(b )所示.但是化成之后,除了在AC 负极依旧形成双电层外,LMO 正极则发生了锂离子的嵌入/脱出反应,通过交流阻抗测试显示出这种单电极的电化学反应对于电容器整体频率响应的影响,在10Hz 以下的频率范围内LMO/AC 电容器的相角因为锂离子参与的电化学反应而出现了一个极值,延缓了相角的变化,同时化成虽然使电容器阻抗增加,但是容抗相对降低更多,这样明显降低了电容器的阻抗幅值,同频率域容抗降低即意味着电容值的提高.图4给出了化成前后的尼奎斯特导纳图.可以看到,化成前后碳/碳电容器的尼奎斯特导纳图没有很大变化,中低频时的大段圆弧说明碳/碳电容器的双电层吸附过程,可以认为是接触内阻与双电层电容的串联,高频时的小段弧线则对应着活性碳杂质或表面含氧官能团的法拉第反应,这种反应引起了电容器漏电流的存在.LMO/AC 电容器的尼奎斯特导纳图在化成前与碳/碳电容器导纳图相似,如图4(b )所示,也可认为是接触电阻与双电层电容的串联,但是化成后中低频分裂为两段圆弧,这是由于LMO/AC 电容器在化成后,电容器发生的LMO 正极锂离子嵌入/脱出的电化学反应与负极AC 双电层充放电的复合过程,使之不能再简单的视为电阻与电容的串联.图4　超级电容器化成前后的尼奎斯特导纳图.(a )碳/碳电容器;(b )LMO/AC 电容器Fig.4　Nyquist admittance plots of the AC/AC supercapacitor (a )and the LMO/AC supercapacitor (b )before and after activation213　交流阻抗谱分析描述电化学体系频率行为的常用方法是把体系视为一个由电感、电阻和电容元件通过串、并联组成的等效电路.超级电容器的电容随频率的变化而改变,根据Taberna 等的研究[9,11],可以从总体上把超级电容器视为一个电容元件,电容是频率的函数C (ω),写成复数形式如下:C (ω)=C ′(ω)-j C ″(ω)(1)其中,C ′(ω)=-Z ″(ω)ω|Z (ω)|2,C ″(ω)=Z ′(ω)ω|Z (ω)|2(2)围C ′(ω)的值接近恒流充放电中测出的电容器电容值;C ″(ω)是超级电容器复数电容的虚部,与超级电容器不可逆过程造成的能量损耗有关.超级电容器能够快速充放电,可以输出和反馈大功率,适合作电动车等大型设备启动、爬坡、再生制动的辅助动力源.超级电容器的功率也是频率ω的函数,复数形式S (ω)为:S (ω)=P (ω)+j Q (ω)(3)其中,P (ω)=12ωC ″(ω)|ΔV max |2,Q (ω)=-1ωC ′(ω)|ΔV |2(4)・747・第6期高　飞等:不同结构的超级电容器阻抗谱功率的变化,实部P (ω)称为有功功率(active pow 2er ,W ),反映超级电容器中电阻部分所引起的功率损耗;Q (ω)称为无功功率(reactive power ,volt 2ampere 2reactive ,var ),表示超级电容器中电容部分所能够输出的实际功率.如图5(a )中所示,高频范围时碳/碳电容器电容趋近于零,电容器近似于电阻元件;频率降低时电容器的电容逐渐增大,逐渐表现出电容元件的特征,当处于低频极限时,超级电容器近似于纯电容元件,此时电容与频率无关.化成后电容器的低频电容值有所降低,低频范围内的实部电容和虚部电容都有所下降,如图5(b ),中高频范围则没有变化.Lazzari 等[7]使用离子液体和碳气凝胶制备出碳双层电容器,分析了电容器的归一化电容(C /C 10mHz ,%)对频率的响应,结果与图5(a )类似,即AC/AC 电容器在10mHz 时达到电容极限值,10s 以内就能发挥出最大的能量储存/输出能力.图5　复数电容随频率变化图.(a )|C (ω)|;(b )C ′(ω)和C ″(ω)Fig.5　Complex capacitance vs.frequency for the AC/AC supercapacitor :(a )|C (ω)|;(b )C ′(ω)and C ″(ω)　 实部电容随频率的变化反应了AC 电极多孔结构和电解液/电极界面的特征,高频时超级电容器近似于电阻元件,此时极片的多孔结构和界面受到扩散速率的限制,无法充分利用产生电容,所以实部电容趋于零;频率降低其多孔结构和界面利用率提高,逐渐表现出电容性质.虚部电容反映出电容器能量储存/释放时的不可逆损失,电容器电解液与电极发生不可逆的法拉第副反应,同时还有热损失,这可视为超级电容器的介质损耗,与电容器介质的频率效应有关.图6给出了LMO/AC 电容器的复数电容响应图.化成前的不对称超级电容器在所测量的全部交图6　LMO/AC 电容器复数电容随频率变化图.(a )|C (ω)|;(b )C (ω)和C ″(ω)・847・北　京　科　技　大　学　学　报第31卷流频率范围内,电容器电容始终很低,近似为电阻元件;化成后在高频范围内没有变化,但是中低频的电容显著提高.与图5(a )相比,可以看出化成工序对于不对称超级电容器的低频电容起到的活化作用更大,通过化成使得不对称超级电容器真正具有了电容性质.从图6(b )中可以看出,经过化成,虚部电容峰值对应的特征频率降低,实部电容明显提高.图7是超级电容器复数功率的归一化实部|P |/|S |和虚部|Q |/|S |随交流频率的变化图.从图中可知:高频时实部有功功率占主要部分,因为高频时超级电容器表现为电阻特征,此时电容器的能量损耗主要是由电阻引起;频率降低时,超级电容器逐渐表现出电容特征,电阻引起的能量损耗逐渐降低,电容器实际能够储存/释放的能量提高,表示这部分的无功功率相应提高;低频时,超级电容器完全表现为电容特征,此时能量损耗最小.图7　超级电容器复数功率归一化实部与虚部随频率变化图.(a )碳/碳电容器;(b )LMO/AC 电容器Fig.7　Normalized real part |P |/|S |and imaginary part |Q |/|S |of the complex power vs.frequency :(a )AC/AC supercapacitor ;(b )LMO/AC supercapacitor 当|P |/|S |=|Q |/|S |时的频率为电容器的特征频率.图7(a )中碳/碳电容器的特征频率f 0=1107Hz ,对应的时间常数τ0=91344s ;图7(b )中LMO/AC 电容器化成前特征频率为f 0=1173Hz 、τ0=01268s ,化成后特征频率为f 0=0103269Hz 、τ0=30159s.从图7中可以看出,特征频率和时间常数是超级电容器表现为电容性特征或电阻性特征的分水岭.当频率小于f 0时,主要表现为电容特征,能够进行大功率输入/输出;当频率大于f 0时,主要表现为电阻特征,功率全部损耗在电容器本身.时间常数τ0可以认为是超级电容器发挥电容性作用的电响应时间,其值越小则适用频率范围越宽,充放电速率越快,因而功率性能越好.相对于碳/碳电容器来说,LMO/AC 电容器化成前时间常数很小,化成后时间常数变大,说明经过化成,电容值提高,但功率性能有所降低.G anesh 等[17]对活性炭与多孔氧化镍组成的不对称电容器,进行了阻抗谱分析,计算了时间常数,结论与本文分析结果一致,即不对称结构电容器电容与能量在低电流密度下高于对称结214　恒流充放电性能测试在小电流充放电过程中,如图8(a )所示,AC/AC 电容器的正负极电位都随时间(电量)近似地呈线性变化.从图中可知:除了少量杂质发生的电化学副反应外,AC/AC 电容器的正极、负极发生的都是双电层的静电吸附过程,这与图4(a )中尼奎斯特导纳图只存在一段圆弧的情况相对应;LMO/AC 电容器的正极LMO 电位近似保持不变,负极AC 电位近似线性变化,说明LMO/AC 电容器在充放电时同时存在法拉第反应与双电层吸附两种不同本质的过程,这也与图4(b )中存在两段圆弧的情况相对应.LMO 正极电位平台提高了电容器的工作电压,如图8(b )所示,从而提高了电容器的容量.根据式(1)、(2)计算出不同结构的超级电容器在不同频率信号下的电容响应(图5、图6),在01001～011Hz 范围内,LMO/AC 电容器的电容幅值大于AC/AC 电容器的电容幅值,同时随着频率提高,LMO/AC 电容器的电容幅值下降速度大于AC/AC 电容器,这说明LMO/AC 不对称电容器容・947・第6期高　飞等:不同结构的超级电容器阻抗谱图9(a )中超级电容器的平均比电容(只考虑正、负极活性物质质量)随电流密度的变化趋势相一致.图8　超级电容器恒流充放电曲线.(a )电极电位变化;(b )电容器电压变化Fig.8　Constant current charge/discharge test profiles :(a )electrode potential ;(b )work voltage图9　超级电容器的性能比较.(a )比电容随电流密度变化曲线;(b )功率密度-能量密度关系曲线Fig.9　Comparison of LMO/AC and AC/AC supercapacitors ’performances :(a )specific capacitance vs.current density ;(b )power density vs.energy density 图9(b )是超级电容器的功率密度-能量密度曲线.从图中可知,电流较小时LMO/AC 电容器的能量密度高于碳/碳电容器,但是大电流情况下,因为正极LMO 极化现象严重,无法保持4V (Li +/Li )电位平台,并且正极LMO 容量衰减快,限制了电容器的性能,使得功率密度小于AC/AC 电容器,这与图9(a )容量变化趋势相一致.同时,根据交流阻抗分析结果,LMO/AC 电容器的时间常数(30159s )大于AC/AC 电容器的时间常数(9134s ),时间常数τ0越小则电容器适用频率范围越宽,充放电速率越快,因而功率性能越好.所以,图9(b )中LMO/AC 电容器小电流下能量密度较高,当电流提高时,功率从前面的讨论可以看到:电容器充放电性能测试结果与213部分使用交流阻抗法得到的电容器复数电容、复数功率以及时间常数的分析结果相一致;但是交流阻抗法测试简单,测试时间短,并且可以根据阻抗谱的形状、变化来定性地分析化成前后电容器内部工作机理的变化.3　结论本文通过交流阻抗法分析了化成前后碳/碳超级电容器和LMO/AC 不对称超级电容器对交流频率响应的差异.碳/碳电容器化成前后交流阻抗谱变化很小;LMO/AC 电容器化成后,尼奎斯特图高・057・北　京　科　技　大　学　学　报第31卷应,LMO的电化学反应电阻使低频阻抗增大,化成后低频电容明显提高使低频容抗减小.从复数电容和复数功率的分析可知,碳/碳电容器化成后实部电容和虚部电容都有所下降,低频电容略有降低,而时间常数不变;LMO/AC电容器化成后,实部电容和虚部电容都明显增大,低频电容显著提高,时间常数变大.根据复数电容、复数功率以及恒流充放电实验结果,说明LMO/AC不对称超级电容器与碳/碳超级电容器相比,在电流较小时具有电容大、能量密度高的优势.参　考　文　献[1]　Wang Y G,Xia Y Y.A new concept hybrid electrochemical su2percapacitor:carbon/LiMn2O4aqueous system.Elect rochem Com m un,2005,7:1138[2]　Khomenko V,Raymundo P E,Beguin F.Optimization of anasymmetric manganese oxide/activated carbon capacitor working at2V in aqueous medium.J Power Sources,2006,153:183 [3]　Wang Y G,Wang Z D,Xia Y Y.An asymmetric supercapacitorusing RuO2/TiO2nanotube composite and activated carbon elec2 trodes.Elect rochi m Acta,2005,50:5641[4]　Ma S B,Nam K W,Y oon W S.A novel concept 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铜线交流阻抗计算公式一、基本概念。

1. 阻抗。

- 在交流电路中，阻抗（Z）是对电流阻碍作用的统称。

它是一个复数，实部为电阻（R），虚部为电抗（X），即Z = R + jX，其中j=√(- 1)。

对于铜线来说，电阻是其自身的固有属性，而电抗主要由电感引起。

2. 铜线电阻计算。

- 根据电阻定律R=ρ(l)/(S)，其中ρ是电阻率（对于铜，ρ = 1.75×10^-8Ω· m在20^∘C时），l是铜线的长度（单位：m），S是铜线的横截面积（单位：m^2）。

3. 电感计算（近似计算单根直导线电感）- 对于单根直导线，其电感L的近似计算公式为L = 2×10^-7l[ln((2l)/(r)) -0.75]，其中l是导线长度（单位：m），r是导线半径（单位：m）。

- 然后根据感抗X_L=ω L = 2π fL，其中ω是角频率，f是交流电的频率（单位：Hz）。

1. 首先计算电阻R=ρ(l)/(S)。

2. 然后计算电感L = 2×10^-7l[ln((2l)/(r)) - 0.75]。

3. 再计算感抗X_L=2π fL。

4. 最后得到交流阻抗Z=√(R^2)+X_L^2。

例如，已知一根铜线长度l = 1m，半径r = 0.5mm = 5×10^-4m，横截面积S=πr^2=π×(5×10^-4)^2m^2，交流电源频率f = 50Hz。

- 计算电阻R=ρ(l)/(S)=1.75×10^-8×(1)/(π×(5×10^-4))^{2}Ω。

- 计算电感L = 2×10^-7×1×[ln((2×1)/(5×10^-4))- 0.75]H。

- 计算感抗X_L=2π fL = 2π×50× LΩ。

- 最后计算交流阻抗Z=√(R^2)+X_L^2。