当前位置：文档之家 › 交流阻抗及解析

交流阻抗及解析

  • 格式：ppt
  • 大小：812.50 KB
  • 文档页数：21

下载文档原格式

  / 21

合集下载

我见过最好的EIS干货,秒懂交流阻抗谱原理和分析拟合技能

我见过最好的EIS干货,秒懂交流阻抗谱原理和分析拟合技能

（2）高频极限。当足够高时，含-1/2项可忽略，于是：
Z
= R +
jCd
+
1 1
Rct + −1/ 2 (1−
j)
Z
=
R
+
1
jCd +
1 Rct
Nyquist 图为半圆
电荷传递过程为控制步骤 时等效电路的阻抗
23
⚫ 电极过程由电荷 传递和扩散过程 共同控制时，其 Nyquist图是由高 频区的一个半圆 和低频区的一条 45度的直线构成。
线，就得到EIS抗谱。
奈奎斯特图
波特图
Nyquist plot
Bode plot
log|Z| / deg
高频区
低频区
7
EIS测量的前提条件
1. 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的 扰动信号引起的的。
2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信 号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是 动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波 电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线 性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV 左右，一般不超过10mV。
弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。
2
利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：
将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是 由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测 定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件 的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。
30
⚫ 阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。

电化学阻抗谱的解析与应用

电化学阻抗谱的解析与应用

电化学阻抗谱解析与应用交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。

特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。

1. 阻抗谱中的基本元件交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。

实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。

Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/ACab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/AZf'Fixed(X)0N/A N/ARb Free(+)10000N/A N/A Data File:Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: Complex Type of Weighting: Data-Modulus 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。

电化学测试技术——交流阻抗法

电化学测试技术——交流阻抗法
很小，可视为短路。 最后电解池等效电路为：
一般两极板之间距离相比较大，视CAB是开路。
Cd Rl Rr
Z
Z
4）控制Z不发生电化学反应（选择适当 ），使 Z ，即
Rr 为理想极化电极，再加入大量持电解质，Rl忽略
最后等效电路为：
Cd
Rl
5）若测溶液电导，使研、辅面积很大，则可测Rl。
1．等效的含义 将正弦波交流信号同时输入等效电路或电解池产 生响应完全相同的信号，则C-R电子线路与电解 池完全等效。 交流信号相同需振幅、位相完全相同，才可与电 解池等效。 2．电解池等效电路 浓差极化仍用等效电路解决问题，而前面只有电 化学极化才用等效电路。
A
CAB RA Cd Rl
Z
/ d
B
s s 只与极化状态有关，改变 Co C R 对比值无影响，提高C* 并不改变Rw，只有改变极化状态才会改变比值。
当
0
Rw.o Rw.R
0
Rw.o 可略
3．Zf~ 关系
(1 j ) 关系作 根据 Z f R r
Zf 1

图，由斜率，截距求Rr、 等。
RT 1 nF i i
二、极限简化法求Rr与Cd
1．理论依据
Z Rl 1 1 jCd Rr Rr
2 Cd Rr Rl j 2 2 2 2 2 1 Cd Rr 1 2Cd Rr
串联等效电路
Z Rs j 1 C s
根据
Z Z
令

RT n F
2 2
( 2
1
s CR
DR
1
s Co
) Do
（小幅度，平稳态）

电化学交流阻抗测量原理详解

电化学交流阻抗测量原理详解
电化学交流阻抗测量是一种研究电化学系统的重要手段，其基本原理是通过向系统输入正弦波电信号并测量输出信号，从而得到系统的阻抗。在进行测量时，需要满足因果性、线性、稳定性和有限性等条件，同时正弦波电位扰动幅度通常设定为5~10mV。测量过程中，可以利用等效电路模型来拟合实际测量的交流阻抗谱图，通过调整模型中的元件参数值使得拟合谱图与实际谱图一致。在解析阻抗谱图时，常用的图谱包括BODE图和Nyquist图。此外，根据实际需求，可以选择不同的流法等。通过这些步骤，能够全面而准确地分析电化学系统的阻抗特性，为相关领域的研究和应用提供有力支持。

交流阻抗及解析

交流阻抗及解析

RL
j1 2 fCd
Z
理想极化电极的电化学阻抗谱
• Nyquist图 Z 为一个常数RL，而 Z 随
f 而改变， 越大， Z 越小。因此，理想极化电
极电化学阻抗的复平面图 是一条与轴平行的直线， 直线与轴相交点的横坐标 等于RL。
lg Z
理想极化电极的电化学阻抗谱
• Bode图
1. lg Z lg 图
2
Z 2
Rp Z
(
Rp 2
)2
Z 2
(
Rp 2
)2
(Z Rp )2 Z 2 ( Rp )2
2
2
Rp
Rp
这是一个圆心为（ 2，0），半径为 2 的圆的方程。由于虚部 Z 0 ，
实部 Z 0，所以是一个位于第一象限的半圆。根据图中半圆与横轴的
交点可以直接读出极化电阻 Rp 的数值。
在高频条件下，由于吸附引起的表面覆盖度不发生松弛，可以忽略其他
Z
1
Rp
( RpCd
)2
Z Rp2Cd 1 (RpCd )2
tan
Z Z
RpCd
Rp Cd
Z Z
将此式代入 Z中有:
Z
1
Rp (Z
)
2
RpZ 2 Z 2 Z 2
Z
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
Z3 Z2Z RpZ2 Z2 RpZ Z2 0
两边同时加 ( Rp )2 得:
表面状态变量对阻抗的贡献，所以Rp 即为电荷传递电阻 。也就是说，我 们可以从复平面上的高频半圆求得电荷传递电阻Rct 。
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
• Bode图 1. lg Z lg 图

电化学阻抗谱与数据处理与解析

电化学阻抗谱与数据处理与解析

G 0, k 1,2,...,m Ck
可以写成一个由m个线性代数方程所组成的 方程组
从方程组可以解出 1 , 2 , .... , m 的值，将其代 入下式，即可求得Ck 的估算值：
Ck ＝ C0k + k, k = 1, 2, …, m，
计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。 在这种情况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初 始值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值 这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过 程。
按规则(1)将这一等效电路表示为： R CE-1 按规则(2)，CE-1可以表示为（Q CE-2）。因此 整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2) 将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3))。整个等效 电路就表示成： R(Q(W CE-3)) 剩下的就是将简单的复合元件 CE-3 表示出来。 应表示为（RC）。于是电路可以用如下的 CDC 表示： R(Q(W(RC)))
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的 正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化 学测量方法。由于以小振幅的电信号对体 系扰动，一方面可避免对体系产生大的影 响，另一方面也使得扰动与体系的响应之 间近似呈线性关系，这就使测量结果的数 学处理变得简单。
同时，电化学阻抗谱方法又是一种频 率域的测量方法，它以测量得到的频率范 围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能 比其他常规的电化学方法得到更多的动力 学信息及电极界面结构的信息。
0 0 G G( X, C1 , C0 , C 2 m ) + 1 m
G Ck C k
S (gi - G i ) (gi - G i 1
2 0 1 1
n
n
m
G Ck ) 2 Ck

电化学阻抗谱及其数据处理与解析

电化学阻抗谱及其数据处理与解析

2f ω为角频率，f 用Hz表示。
精品课件
精品课件
R 电阻 C 电容 L 电感 Q (CPE) 常相位角元件 W (Warburg扩散阻抗) T 双曲正切 固体电解质 O 双曲余切 有限扩散
精品课件
Q (CPE) 常相位角元件
Constant Phase Angle Element 界面双电层 - 界面电容 弥散效应 圆心下降的半圆 0<n<1
稳定性条件：对电极系统的扰动停止后，电极 系统能恢复到原先的状态，往往与电极系统的 内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。
精品课件
因果性条件
当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动 ，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行 响应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其 它状态变量都必须随扰动信号——正弦波的电位 波动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不 止一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化 又比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量 中十分注意对环境因素的控制。
精品课件
总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近 似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动 信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极 过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控 制参量有关。如：对于一个简单的只有电荷转 移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与 电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越大 ，其线性范围越宽。
精品课件
阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是 电信号而且两者分别为电流信号和电压信号时的 频响函数。
由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统 ，当
响与扰动之间存在唯一的因果性时，GZ与GY 都决定于系 统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ与GY 之间存在唯一的对应关系：GZ = 1/ GY

电化学交流阻抗测量原理课件

电化学交流阻抗测量原理课件

学习交流PPT
1
电化学交流阻抗测量原理
•• 直流电阻：可看做频率为0时的交流阻抗 •• 交流阻抗测量条件：因果性，线性，稳定性，有限性。 •正弦波电位扰动幅度：通常5 ~ 10mV ••交流电压（Voltage）: Et = E0sin(ωt) ••交流电流（Current）: It = I0sin(ωt + ɸ) ••交流PPT
23
EIS、IMPS、IMVS原理
学习交流PPT
24
交流阻抗测量方法
1、开路电位：交流电压扰动法，交流电流扰动法 2、恒电位：交流电压扰动法 3、恒电流：交流电流扰动法 4、恒电流：交流电压扰动法 5、时间参数变化，一系列测量交流阻抗 6、恒电位参数变化，一系列测量交流阻抗 7、恒电流参数变化，一系列测量交流阻抗 8、RMUX多通道变化，一系列测量交流阻抗（4/10V）
• 根据已建立的等效电路，设置各个元件的参数值。
• 应用等效电路拟合软件，自动调整各个元件的参数 值，使得等效电路的EIS谱图与测量的EIS谱图逐渐 逼近，直到满足拟合软件所控制的误差条件
• 为止。
• • 可用拟合软件查看在频率坐标范围内的拟合误差 分布图、各个元件的影响频谱图、预测阻抗等效
• 电路在更低频率或更高频率范围内的变化趋势。
学习交流PPT
25
交流阻抗测量方法
9、PAD4多通道同时测量交流阻抗（4V/输入阻抗200K） 10、电池循环充、放电的同时测量交流阻抗 11、固定单一频率系列测量交流阻抗，可实现交流阻抗（或电容）
对电位变化、电流变化、时间变化等一 系列测量。 12、控制光强度的同时测量太阳能电池的交流阻抗 13、控制太阳能电池短路放电的同时测量交流阻抗 14、涂层评价AC--DC--AC系列测量交流阻抗 15、数据存储、数据列表、图形输出至Word剪切板、图片打印

电化学阻抗谱及其数据处理与解析-张鉴清

电化学阻抗谱及其数据处理与解析-张鉴清

• 总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只 能被近似地满足。我们把近似地符合线 性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做 线性范围。每个电极过程的线性范围是 不同的，它与电极过程的控制参量有关。 如：对于一个简单的只有电荷转移过程 的电极反应而言，其线性范围的大小与 电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常 数越大，其线性范围越宽。
按规则（１）将这一等效电路表示为： R CE-1 按规则（２）， CE-1 可以表示为（ Q CE-2 ）。因 此整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2) 将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3))。整个等效电 路就表示成： R(Q(W CE-3)) 剩下的就是将简单的复合元件 CE-3 表示出来。应 表示为（ RC ）。于是电路可以用如下的 CDC 表示： R(Q(W(RC)))
G( ) = G’( ) + j G”( )
阻抗或导纳的复平面图
• 复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图
导纳平面图
Байду номын сангаас
阻抗波特（Bode）图
复合元件(RC)阻抗波特图
两个时间常数等效电路A
两个时间常数等效电路B
阻抗的复平面图
阻抗波特（Bode）图
电化学阻抗谱的基本条件
• 因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对电极 系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对 该电位信号进行响应。 • 线性条件。当一个状态变量的变化足够小，才 能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系 作线性近似处理。 • 稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极 系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的 内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。
从阻纳数据求等效电路的数据处理方法
电路描述码 我们对电学元件、等效元件，已经用符号 RC、RL或RQ表示了R与C、L或Q串联组 成的复合元件，用符号 (RC) 、(RL) 或 (RQ)表示了R与C、L或Q并联组成的复合 元件。现在将这种表示方法推广成为描述 整个复杂等效电路的方法， 即形成电路 描述码 (Circuit Description Code, 简写为 CDC)。规则如下：

电化学阻抗谱的应用及其解析方法

电化学阻抗谱的应用及其解析方法

电化学阻抗谱的应用及其解析方法交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。

特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。

1. 阻抗谱中的基本元件交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。

实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。

Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/ACab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/ARt Fixed(X)0N/A N/ACd'Fixed(X)0N/A N/AZf'Fixed(X)0N/A N/ARb Free(+)10000N/A N/A Data File:Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdlMode:Type of Weighting:Data-Modulus图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。

交流阻抗

交流阻抗

交流阻抗技术一原理交流阻抗方法是用小幅度交流信号扰动电解池,并观察体系在稳态时对扰动的跟随的情况,同时测量电极的交流阻抗,进而计算电极的电化学参数。

由于电极过程可以用电阻R 和电容C 组成的电化学等效电路来表示,因此交流阻抗技术实质上是研究RC 电路在交流电作用下的特点和规律。

1 阻抗的概念：一个纯正弦电压可以表示成e = Esinωt ,其中ω为角频率。

对一个纯电阻R 加上正弦电压时,根据欧姆定律,响应电流为i = ( E/ R) sinωt 或以向量标记İ=Ė/ R ,相角为零。

对一个纯电容C 施加正弦电压e 时, 由于i = C ·( d e/ d t ) , 因此i =ωCEcosωt 或i = ( E/ Xc) sin (ωt +π/ 2) ,其中Xc = (ωC) - 1称为容抗,相角是π/ 2 ,电流导前于电压,用复数符号表示向量,规定纵坐标分量为虚部,横坐标为实部。

对纯电容用向量表示激励正弦电压与响应正弦电流的关系,可写为Ė = - j Xc İ,或E·= İZ ,其中Z = - j Xc = - j/ (ωC) 称为阻抗。

阻抗是一种普遍化的电阻, Ė = İZ 是欧姆定律的普遍形式。

同样方法可以导出纯电感L 的阻抗为jωL 。

导纳是阻抗的倒数, 用Y 表示。

对纯电阻Y =R - 1 ,纯电容Y = jωC ,纯电感Y =1jωL。

对于串联电路,总阻抗为各个阻抗的复数和。

对并联电路,总导纳为各个导纳的复数和。

更复杂的电路可以根据类似于电阻所运用的规则,通过合并阻抗来分析。

2 交流阻抗的复数表示阻抗可以表示成复数平面的矢量或写成复数形式Z = A + j B 。

Z 可以由模| Z| 和相角< 来定义,则A = | Z| cos < , B = | Z| sin < ,即Z = | Z| cos < + j|Z| sin < ,| Z| 表示它的幅值。

第7章 电化学交流阻抗

第7章 电化学交流阻抗

第7章 电化学交流阻抗交流阻抗方法是一种暂态电化学技术，具有测量速度快，对研究对象表面状态干扰小的特点。

交流阻抗技术作为一种重要的电化学测试方法不仅在电化学研究[例如，电池、电镀、电解、腐蚀科学(金属的腐蚀行为和腐蚀机理、涂层防护机理、缓蚀剂、金属的阳极钝化和孔蚀行为，等等)]与测试领域应用，而且也在材料、电子、环境、生物等多个领域也获得了广泛的应用和发展。

传统EIS 反映的是电极上整个测试面积的平均信息，然而，很多时候需要对电极的局部进行测试，例如金属主要发生局部的劣化，运用EIS 方法并不能很清晰地反映金属腐蚀的发生发展过程，因此交流阻抗方法将向以下方向发展：(1) 测量电极微局部阻抗信息；(2) 交流阻抗测试仪器进一步提高微弱信号的检测能力和抗环境干扰能力；(3) 计算机控制测量仪器和数据处理的能力进一步增强，简化阻抗测量操作程序，提高实验效率。

7.1 阻抗之电工学基础 (1) 正弦量设正弦交流电流为：i(t)=I m sin(ωt +φ) (图7-1)。

其中，I m 为幅值；ωt +φ为相位角，初相角为φ；角频率ω：每秒内变化的弧度数，单位为弧度/秒(rad/s)或1/s 。

周期T 表示正弦量变化一周所需的时间，单位为秒(s)；频率f ：每秒内的变化次数，单位为赫兹(Hz)；周期T 和频率互成倒数，即Tf1=，πf Tπω22==。

正弦量可用相量来表示。

相量用上面带点的大写字母表示，正弦量的有效值用复数的模表示，正弦量的初相用复数的幅角来表示。

表示为：i t j I Iei I ϕϕω∠==+•)(.，正弦量与相量一一对应。

一个正弦量的瞬时值可以用一个旋转的有向线段在纵轴上的投影值来表示(图7-2)。

图7-2 正弦量的旋转矢量表示()m sin u U t ωϕ=+ϕϕmU tωω+1+j初始矢量tj j m e e U ωϕ旋转因子图7-1 正弦量的波形三要素：振幅、频率、初相位矢量长度=振幅；矢量与横轴夹角=初相位；矢量以角速度ω按逆时针方向旋转(2) 阻抗和导纳的定义对于一个含线性电阻、电感和电容等元件，但不含有独立源的一端口网络N ，当它在角频率为ω的正弦电压(或正弦电流)激励下处于稳定状态时，端口的电流(或电压)将是同频率的正弦量。

电化学阻抗谱及其数据处理与解析

电化学阻抗谱及其数据处理与解析
-
Z
1 Y0
jn
n = 0 , Z 相当 Z(R) ,
n = -1,
Z(L),
n = 1,
Z(C),
n = 1/2,
Z(W),
0 < n < 1, Z(Q),
1/Y0 单位 Ω H F S.Sec1/2 S.Secn
-
阻抗或导纳的复平面图
复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图
-
导纳平面图
稳定性条件：对电极系统的扰动停止后，电极 系统能恢复到原先的状态，往往与电极系统的 内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。
-
因果性条件
当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动， 因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响 应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其它 状态变量都必须随扰动信号——正弦波的电位波 动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不止 一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化又 比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量中 动停止后，电极系统能否恢复到 原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电 极过程的动力学特征有关。一般而言，对于一个 可逆电极过程，稳定性条件比较容易满足。电极 系统在受到扰动时，其内部结构所发生的变化不 大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的 状态。
-
在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满 足稳定性条件往往是很困难的。这种情况在使 用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重，因 为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很 费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中， 电极系统的表面状态就可能发生较大的变化 。
-
-
R 电阻 C 电容 L 电感 Q (CPE) 常相位角元件 W (Warburg扩散阻抗) T 双曲正切 固体电解质 O 双曲余切 有限扩散

电化学交流阻抗测量原理

电化学交流阻抗测量原理
等效电路可分成多个部分，然后进行串/并联连接。 每个部分等效电路可实现所有阻抗元件的串/并联连接 等效拟合时选取数据点方式：自动选点、手动选点。 等效电路拟合后可查看每个元件的频率响应分布图。
等效电路频谱图的频率坐标可任意设置。
EIS、IMVS、IMPS对比
EIS、IMPS、IMVS原理
WE
Cdl
Ru
Ref
电化学工作站原理图
四电极连接示意图
二电极连接示意图
三电极连接示意图
四电极连接示意图
电化学交流阻抗谱图解析
根据测量得到的EIS谱图，确定等效电路。 根据已建立的等效电路，设置各个元件的参数值。 应用等效电路拟合软件，自动调整各个元件的参数值， 使得等效电路的EIS谱图与测量的EIS谱图逐渐逼 近，直到满足拟合软件所控制的误差条件 为止。 可用拟合软件查看在频率坐标范围内的拟合误差分 布图、各个元件的影响频谱图、预测阻抗等效 电路在更低频率或更高频率范围内的变化趋势。
电化学交流阻抗测量原理
阻抗基本定义：
对于一个稳定的线性系统M，如果以一个角频率为ω的正弦波电信 号 X（电压或电流）输入该系统，相应的从该系统输出一个角频 率为ω 的正弦波电信号Y（电流或电压）, 此时 线性系统的频响 函数 G=Y/X就是阻抗或导纳。
X
M
Y
G=Y/X
欧姆定律：E(电压)= I(电流)× Z(阻抗)
ZHIT转换：
将相位对频率变化的曲线经过ZHIT转换后 得到阻抗模值随频率的变化曲线。 K-K转换（Kramers-Kronig）： 交流阻抗谱图实部和虚部的关系。
电极/溶液界面的等效电路
未补偿的溶液电阻（Ru） Ru = L/(σA)； σ--为电导率，A--电极面积 L--为工作电极与参比电极之间的距离 双电层电容（Cdl）: 电极和溶液界面 之间的电容

电化学阻抗谱及其数据处理与解析

电化学阻抗谱及其数据处理与解析

因果性条件

当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动， 因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响 应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其它 状态变量都必须随扰动信号——正弦波的电位波 动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不止 一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化又 比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量中 十分注意对环境因素的控制。
Circuit Description Code (CDC)
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理

一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若 G 是变量 X 和 m 个参量 C1 ， C2 ， … ， Cm 的 非线性函数，且已知函数的具体表达式： G = G( X，C1，C2，…，Cm ） 在控制变量X的数值为X1，X2，…，Xn 时， 测到n个测量值（n > m）：g1，g2，…，g n。非 线性拟合就是要根据这n个测量值来估定m个参量 C1，C2，…，Cm的数值，使得将这些参量的估定 值代入非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲 线）与实验测量数据符合得最好。由于测量值 gi (i = 1,2,…,n) 有随机误差，不能从测量值直接计 算出m个参量，而只能得到它们的最佳估计值。

总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近 似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动 信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极 过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控 制参量有关。如：对于一个简单的只有电荷转 移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与 电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越大， 其线性范围越宽。
Q (CPE) 常相位角元件



Constant Phase Angle Element 界面双电层 - 界面电容 弥散效应 圆心下降的半圆 0<n<1

交流阻抗谱各个部分的物理意义

交流阻抗谱各个部分的物理意义

交流阻抗谱各个部分的物理意义
1、交流阻抗方法是用小幅度交流信号扰动电解池,并观察体系在稳态时对扰动的跟随的情况,同时测量电极的交流阻抗,进而计算电极的电化学参数。

由于电极过程可以用电阻R和电容C组成的电化学等效电路来表示，因此交流阻抗技术实质上是研究RC电路在交流电作用下的特点和规律。

2、物理学领域：将交流阻抗法应用于双电层电容器电解液的研究,在测得阻抗频谱曲线的基础上,对其进行等效电路解析,再结合电解液性质对双电层的结构、界面状态等进行分析,从而对电解液的优劣从物理本质上进行分析与理解。

  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

稳定性性条件
• 在对不可逆电极过程进行测量时，要近似 地满足稳定性条件也往往是很困难的。这 种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量 时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻 抗的低频数据往往很费时间，有时可长达 几小时。这么长的时间中，电极系统的表 面状态就可能发生较大的变化 。
a
19
电化学阻抗谱表示方法
➢ 因为电极可等效为R、C网络组成的电化学等效电路， 所以交流阻抗法实质是研究RC电路在交流电作用下 的特点与应用。
a
2
电化学阻抗谱
• 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络 频率响应特性的一种方法，引用到研究电 极过程，成了电化学研究中的一种实验方 法。
• 由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方 面可避免对体系产生大的影响，另一方面 也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性 关系，这就使测量结果的数学处理变得简 单
a
17
稳定性性条件
• 对电极系统的扰动停止后，电极系统能否 回复到原先的状态，往往与电极系统的内 部结构亦即电极过程的动力学特征有关。 一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定 性条件比较容易满足。电极系统在受到扰 动时，其内部结构所发生的变化不大，可 以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的 状态。
a
18
实部 Z 0，所以是一个位于第一象限的半圆。根据图中半圆与横轴的
交点可以直接读出极化电阻 R p 的数值。
在高频条件下，由于吸附引起的表面覆盖度不发生松弛，可以忽略其他
表面状态变量对阻抗的贡献，所以R p 即为电荷传递电阻 。也就是说，我 们可以从复平面上的高频半圆求得电荷传递电阻R c t 。
a
14
因果性条件
• 当用一个正弦波的电位信号对电极系统进 行扰动，因果性条件要求电极系统只对该 电位信号进行响应。这就要求控制电极过 程的电极电位以及其它状态变量都必须随 扰动信号——正弦波的电位波动而变化。 控制电极过程的状态变量则往往不止一个 ，有些状态变量对环境中其他因素的变化 又比较敏感，要满足因果性条件必须在阻 抗测量中十分注意对环境因素的控制。
• Capacitance 图 电容图
a
20
理想极化电极的电化学阻抗谱
等效电路 阻抗
Cd Rl
Z Z R L Z C d R Lj1 C d R L j1 C d R L j21 fC d
a
21
Z
理想极化电极的电化学阻抗谱
• Nyquist图 Z 为一个常数RL，而 Z 随
f 而改变， 越大， Z 越小。因此，理想极化电
Z
1
Rp
(RpCd
)2
Z Rp2Cd 1 (RpCd )2
a
31
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
• Nyquist图
Nyquist图就是阻抗复平面图，就
是 Z 为横轴，Z 为纵轴的曲线图。
Z
Rp
1 (RpCd )2
Z Rp2Cd 1 (RpCd )2
tanZ
Z
RpCd
RpCd
极过程速度随每个状态变量的变化都近似
地符合线性规律，才能保证电极系统对扰
动的响应信号与扰动信号之间近似地符合
线性条件。
a
16
线性条件
• 总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能 被近似地满足。我们把近似地符合线性条 件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范 围。每个电极过程的线性范围是不同的， 它与电极过程的控制参量有关。如：对于 一个简单的只有电荷转移过程的电极反应 而言，其线性范围的大小与电极反应的塔 菲尔常数有关，塔菲尔常数越大，其线性 范围越宽。
Rl
a
13
电化学阻抗谱的基本条件
• 因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对 电极系统进行扰动，因果性条件要求电极 系统只对该电位信号进行响应。
• 线性条件:当一个状态变量的变化足够小， 才能将电极过程速度的变化与该状态变量 的关系作线性近似处理。
• 稳定性条件:对电极系统的扰动停止后，电 极系统能回复到原先的状态，往往与电极 系统的内部结构亦即电极过程的动力学特 征有关。
• 当R，C，L组成串联电路时（通式）：
% msinwt
θ：电流与电压之间的相位差（相角） 纯R： 0 ，纯C： 2，纯L： 2
a
6
阻抗概念与表示方法
概念：正弦交流电可用矢量或复数表示，因 为欧姆定律普遍形式为：
阻抗的模:
% %iZ
Z R2 X2
阻抗的幅角:
tan 1 X
R
a
7
阻抗的表示方法
A
B
a
11
电解池等效电路分析
3. 为研究溶液电阻，可进一步略去“研”界 面阻抗—也采用大面积铂黑电极（即电导
池），使“研”为短路：
A
Rl
B
a
12
电解池等效电路分析
4. 为研究双电层结构，“研”采用小面积理
想极化电极（如滴汞），则Zf→ ，视为断
路 低 XCd；频w：1C 加（d 入大>量>R局l）外，电则解主质要，阻使抗R变l减化少取，决且于用 Cd
• Nyquist图：以 Z 为纵轴，以 Z 为横轴来表示复数 阻抗的图叫电化学阻抗的复平面图，在电化学中 常称为Nyquist图，也叫Sluyters图 。
• Bode图：以频率的对数 lg f 或 lg 为横坐标，分别 以电化学阻抗的模的对数 lg Z 和相位角 为纵坐 标。
• Admittance 图 导纳图
从图中可以看出，这是一条斜率为-1的直线。
2. lg 图
Rp2Cd
arctanZ
Z
arctan1(RpCd)2
Rp
arctanRpCd
1(RpCd)2
a
35
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
% RImsinwt
% Q C C 1% i d t C 1I m s i n w t d t w I m c c o s w t w I m c s i n w t 2
a
5
正弦交流电路电流与电压的性质
• 纯L电路：
% L d d t% iw L Im c o sw tw L Im sin w t 2
理想极化电极的电化学阻抗谱
2. lg 图
arctan Z
Z
1
arctanCd arctan 1
RL
RLCd
讨论： （1）低频区
1
limarctan Cd arctan
0
RL
所以，
2
即低频时其相位角等于
2
a
27
理想极化电极的电化学阻抗谱
• Bode图
a
28
理想极化电极的电化学阻抗谱
3.时间常数
则
lg Z lgCd
与频率无关
l g Z 是一条平行于横轴 lg 的水平线。
a
24
理想极化电极的电化学阻抗谱
• Bode图
1. lg Z lg 图
Z Z2 Z2
Z
RL 221Cd2
1(RLCd)2 Cd
lgZ1 2lg 1(R L C d)2 lglgC d
讨论：（1）低频区
l i m 01 2lg 1(R LC d)2 1 2lg10
示高频端是一条水平线，右边表示低频端是一
条斜率为-1的直线，两直线的延长线的交点所对
应的频率就是（图6-9）。有了，就可以用式（
6-28）求得双电层电容Cd。
a
29
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
等效电路
Cd
导纳
A
B
Rp
1 YY R pY C d R pj
C d1jR C pdR p
当 处于高频和低频之间时，有一个特征频率 *
，在这个特征频率，RL和Cd的复数阻抗的实部和
虚部相等，即 ，所以 R L
1 Cd
1 RLC d
1
• 特征频率 * 的倒数 * 称为复合元件的时间常数
（time constant），用
表示，即
1
*
RLCd
• 特征频率可从图上求得，即所以等式的左边表
第四章 电化学阻抗谱技术与数据解析
a
1
电化学阻抗谱
➢ 以小幅度的正弦交流信号（I或Φ）作激励信号扰动 电解池，测量体系对扰动的跟随情况（即I～t或φ～t 曲线） ，也可直接测量电极阻抗随交流信号频率变 化，以此来研究电极系统的方法就是交流阻抗法 （AC Impedance),又称为电化学阻抗谱 （Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)。
Z Z
将此式代入 Z 中有:
Z 1(RZp)2
RpZ2 Z2 Z2
Z
a
32
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
Z3Z2ZRpZ2 Z2RpZZ20
两边同时加 ( R p ) 2 得:
2
Z2RpZ(R 2p)2Z2(R 2p)2
(ZRp)2Z2 (Rp)2
2
2
Rp
Rp
这是一个圆心为（ 2 ，0），半径为 2 的圆的方程。由于虚部 Z 0 ，
a
33
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
• Bode图 1. lg Z lg 图
Z Z 2 Z 2 1 (R R p p 2 C d )2 2 1 ((R R p 2 C p C d d )2 )2 21 (R R p p C d )2
讨论： （1）低频区。
li m 0(RpCd)211lg Z lgRp
表明低频时l g Z 与频率无关，是一条平行于 l g 的直线，并且可由
此直线与 l g Z 的交点求得。