第十节-晶体-形核

3.3 形核规律晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。

形核方式可以分为两类：1).均匀形核：新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响；2).非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。

在实际熔液中不可避免地存在杂质和外表面（例如容器表面），因而其凝固方式主要是非均匀形核。

但是，非均匀形核的基本原理是建立在均匀形核的基础上的，因而先讨论均匀形核。

一 均匀形核1 均匀形核的能量条件在液态金属中，时聚时散的近程有序原子集团是形成晶核的胚芽，叫晶胚。

晶体熔化后的液态结构从长程来说是无序的，而在短程范围内却存在着不稳定的，接近于有序的原子集团（尤其是温度接近熔点时）。

由于液体中原子热运动较为强烈，在其平衡位置停留时间甚短，故这种局部有序排列的原子集团此消彼长，即前述的结构起伏或称相起伏。

当温度降到熔点以下，在液相中时聚时散的短程有序原子集团，就可能成为均匀形核的"胚芽"或称晶胚，其中的原子呈现晶态的规则排列，而其外层原子与液体中不规则排列的原子相接触而构成界面。

因此，当过冷液体中出现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系内的自由能降低ΔGv ＜0，是相变的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能的增加，这构成相变的阻力。

在液—固相变中，晶胚形成时的体积应变能可在液相中完全释放掉，故在凝固中不考虑这项阻力。

但在固—固相变中，体积应变能这一项是不可忽略的。

在过冷的条件下，晶胚形成时，系统自由能的变化包括转变为固态的那部分体积引起的自由能下降和形成晶胚与液相之间的界面引起的自由能(表面能)的增加。

设单位体积自由能的下降为V G ∆<0；单位面积的表面能(比表面能)为σ；设晶胚为球体，其半径为r ，则过冷条件下晶胚形成时，系统自由能的变化为σππ23344r G r G V +∆=∆ （1）。

3.3 形核规律晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。

形核方式可以分为两类：1).均匀形核：新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响；2).非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。

在实际熔液中不可避免地存在杂质和外表面（例如容器表面），因而其凝固方式主要是非均匀形核。

但是，非均匀形核的基本原理是建立在均匀形核的基础上的，因而先讨论均匀形核。

一 均匀形核1 均匀形核的能量条件在液态金属中，时聚时散的近程有序原子集团是形成晶核的胚芽，叫晶胚。

晶体熔化后的液态结构从长程来说是无序的，而在短程范围内却存在着不稳定的，接近于有序的原子集团（尤其是温度接近熔点时）。

由于液体中原子热运动较为强烈，在其平衡位置停留时间甚短，故这种局部有序排列的原子集团此消彼长，即前述的结构起伏或称相起伏。

当温度降到熔点以下，在液相中时聚时散的短程有序原子集团，就可能成为均匀形核的"胚芽"或称晶胚，其中的原子呈现晶态的规则排列，而其外层原子与液体中不规则排列的原子相接触而构成界面。

因此，当过冷液体中出现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系内的自由能降低ΔGv ＜0，是相变的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能的增加，这构成相变的阻力。

在液—固相变中，晶胚形成时的体积应变能可在液相中完全释放掉，故在凝固中不考虑这项阻力。

但在固—固相变中，体积应变能这一项是不可忽略的。

在过冷的条件下，晶胚形成时，系统自由能的变化包括转变为固态的那部分体积引起的自由能下降和形成晶胚与液相之间的界面引起的自由能(表面能)的增加。

设单位体积自由能的下降为V G ∆<0；单位面积的表面能(比表面能)为σ；设晶胚为球体，其半径为r ，则过冷条件下晶胚形成时，系统自由能的变化为σππ23344r G r G V +∆=∆ （1）。

南昌航空大学NANCHANG HANGKONG UNIVERSITY8 液态金属的结晶--形核，生长除少数合金在超高速冷却条件下（106～108K/s）凝固为非晶态外，几乎所有液态金属及合金在通常冷却条件下都转变为晶体，即其液固转变过程为结晶过程结晶过程包括形核(nucleation)+长大(growth)两个过程重叠交织形核长大形成多晶体结晶热力学条件自然界中物质总是力图由不稳定状态向稳定状态转变状态稳定性由自由能高低来决定，自由能越高，状态越不稳定；自由能越低，状态越稳定物质总是自发地由自由能较高状态向自由能较低状态转变。

只有自由能降低过程才能自发进行液固相变驱动力TS-PV U TS -H G +==金属结晶可认为恒压进行S TG P −=∂∂)(由于熵值S为正数，故自由能随温度升高而下降S TG P −=∂∂)(固液S S >液相原子排列混乱程度比固相大，熵值大，温度变化率大（1）T>T m时G L<G S液相处于自由能更低稳定状态结晶不可能进行(2)T<T m时G L>G S结晶才可能自发进行两相体积自由能差值ΔG V构成相变（结晶）驱动力(3) T=T m时，G L=G S，固液两相处于平衡状态。

T m即为纯金属平衡结晶温度(熔点）过冷度定义为：T-T T m =Δ凝固发生的必要条件ΔT=5KΔT=62KΔT=121K相变驱动力的计算L S V G G G −=Δss S S T H G ∗−=LL L S T H G ∗−=ST -H S S T H H G L s L s V ΔΔ=−−−=Δ)()(ΔH ,ΔS 为焓变和熵变，在熔点处近似不随温度变化()0=Δ−=ΔS T L T G m m V L —结晶潜热m T L S =Δ相变驱动力的计算ST -H G V ΔΔ=ΔL mT Lm m m V T T L T T -1L T L T -L G Δ=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛==Δ对于给定金属，L 与T m 为定值，所以ΔG V 仅与ΔT 有关ΔT 越大，ΔG V 也就越大，结晶驱动力也就越大在相变驱动力条件下，结晶还需克服两种能量障碍： ¾热力学障碍（如界面自由能），由界面处原子所产 生，直接影响体系自由能大小； ¾动力学能障（如扩散激活能），由金属原子穿越界 面过程所引起，大小与相变驱动力无关，取决于界面 结构和性质 通过能量起伏来实现形核方式¾均质生核 形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自 身发生形核的过程，所以也称“自发形核” 特点：完全依靠液态金属中的晶胚形核，液相中各 区域出现新相晶核的几率均相同实际生产中均质形核不太可能，即使区域精炼条件 下，1cm3液相中也有约106个立方体微小杂质颗粒 ¾非均质生核 在不均匀熔体中依靠外来杂质或型壁界面提供的衬 底进行生核，亦称“异质形核”或“非自发形核”David Turnbull (1915–2007)2005年韩国济州岛 RQ12均质生核ΔG = VΔGV + Aσ LC体积自由 界面能 能降低 升高假定球形晶胚ΔG = 4 3 πr ΔGV + 4πr 2σ LC 3由于两部分竞争，体系自由能ΔG随r先增加，后降低临界形核半径dΔG =0 dr4 3 ΔG = πr ΔGV + 4πr 2σ LC 32σ LC T0 r = L ΔT*r < r ∗ 晶胚消失 r > r ∗ 晶胚稳定长大，形成晶核液体中存在“结构起伏”的 原子集团，其平均尺寸随温 度降低（过冷度增加)而增大临界形核功4 3 ΔG = πr ΔGV + 4πr 2σ LC 32σ LC T0 r = LΔT*3 2 T 16 πσ 1 1 ΔG * = ( 2 LC 2 0 ) = 4πr *2σ LC 3 3 L ΔT1 * ΔG = A σ LC 3*临界形核功1 * ΔG = A σ LC 3*体积自由能只能抵消表面自由 能的2/3，剩余1/3要靠临界形 核功来完成，它是均质形核所 必须克服的能量障碍。

1.2.1液态的结构（1）金属的状态及其相互转化物质有固体、液体、气体三种状态，同一种物质有不同状态的原因在于原子所具有的能量不同，导致原子或原子集团之间的距离不同大：气体，小：固体，中间：液体温度越高：原子所具有的能量越高，原子的热运动越强烈，原子及原子集团之间的距离越大，物质将由固体逐渐向气体转化温度越低：与上述变化方向相反。

固体：金属学中研究，气体，很少接触。

主要研究从液态到固态转变过程中组织性能的变化。

（2）液体物质原子集团状态铸造成型原理这门课，主要研究液态到固态转变过程中组织性能的变化，从而保证能够得到理想的固态组织。

通过了解过去，也即在凝固之前的液态金属的结构，就可能更深入了解凝固过程组织变化的特征，也就是金属在凝固过程中的行为。

那么，液态金属到底具有什么特性呢？怎么研究液态金属的特性呢？固态，知道，金相组织，扫描电镜，透射电镜，X射线衍射分析，机械性能，硬度，强度，韧性，塑性液态有没有相应的方法？方法很多？？？？，其中之一：X射线衍射：图2-3 通过X射线衍射方法所得到的700度的时候液态铝中原子分布曲线横座标：r 为距与所选定原子之间的距离。

纵坐标：。

ρ（r）4 r2，其中：ρ（r）：半径为r的球面上单位面积的原子密度函数，r：距离所选定的原子的距离（半径）。

整体意义：围绕所选定的原子，以r为半径，厚度为dr的一层球壳中的原子的数量，其最近邻的球壳中的原子数就是配位数。

第一类线条：固态金属，原子在衍射过程中主要在平衡位置上作热运动，以平衡位置为中心，因此原子的位置相对固定，这样原子之间的距离也固定，所以球面上的原子数是固定的。

故衍射结果是一条条清晰线，每条线都有固定的位置（r）和峰值（原子数）。

意义：在原子和原子之间：为空隙：因此没有原子密度，也即原子密度为零。

但是到一定的距离，即有一定数量的原子存在。

这个距离由金属的晶体结构所决定。

最近的一条线：铝原子结构：面心立方结构：原子的配位数：12由彩色图可以看出，面心立方结构的一个平面图。

金属的结晶重点：金属在结晶中如何控制晶粒的大小，即细化晶粒的途径。

一、结晶的概念1、近程有序（不稳定、随机、瞬变）和远程有序2、定义：1）从状态看：结晶通常是指金属自液态向固态过渡时晶体形成的过程，称为“一次结晶”。

2）从金属学观点：结晶则是指物质的原子从近程有序过度和远程有序结构的过程。

3、结晶的条件（驱动力）1）自由能差（必要条件）：ΔG下降。

2）过冷（外部条件）过冷现象：金属的实际结晶温度（T n）低于理论结晶温度(T m)的现象，即在T m以下金属仍处于液态的现象。

只有过冷才会产生驱动力ΔG<0为结晶的必要条件。

3）过冷度（充分条件）与冷却曲线过冷度一般为：10℃—30℃；冷却速度愈大、金属过冷度愈大。

因此，采用金属型铸造的铸件的机械性能比砂型提高20~30%。

二、结晶的过程1、形核1）晶核：液体中最初形成分的一些作为结晶中心的稳定的微小晶体。

2）晶体形核的方式（1）自发形核是从过冷液体中直接产生晶核，由大尺寸的近程有序排列的原子发展而成。

但自发形核需要很大的过冷度。

例： Fe需要ΔT=295℃； Ni需要ΔT=319℃（2）非自发形核依附于杂质微粒的表面或容器壁表面产生的核，过冷度小10~~~30℃，因此为主导形核方式。

2、晶粒长大1) 以枝晶状长大；2）是有选择性（散热条件定）。

三、晶粒的大小的控制1、晶粒度（晶粒大小）1）表示方法：单位面积上的晶粒数目或晶粒的平均线长度。

2）晶粒度等级：分为八级，一级最粗，八级最细（幻灯）（100倍显微镜下的晶粒大小）。

3）晶粒大小对金属性能的影响在一般情况下，晶粒愈小，则金属的强度、塑性和韧性愈好。

表：晶粒大小不同时纯铁的机械性能2、晶粒大小的控制1）决定晶粒度的因素（1）形核率（N）：单位时间单位体积内形成晶核的数目（2）长大速度（G）：晶核在单位时间内生长的长度。

形核率（N）愈大，长大速度（G）愈小，晶粒愈细小。

2）控制晶粒度的方法（1）增加过冷度冷却速度增加→ΔT↑→ N/G↑→晶粒愈细小。

5 晶体形核与长大摘要5.1 引言几乎所有物质都能以晶体形态存在，而玻璃只是某些物质在特定条件下才能形成的状态，它经过一定处理还会核化和晶化,这正是微晶玻璃得以形成的基础.（玻璃形成学，p1）对各类微晶玻璃而言，得到适当的晶体结构，晶体数量，晶体尺寸和分布是至关重要的，而这取决于许多因素，如材料成分，其形核－长大的热力学、动力学特点，分相状态，晶体形成机理,晶化工艺参数等等，虽然自微晶玻璃问世以来，一直没有停止对形核与长大的研究，但至今仍有许多未搞清的问题，而云母型微晶玻璃问世较晚，成分范围又很宽，形核－长大的机理各有不同，对每种新研制的微晶玻璃，搞清其形核－长大的机理对于得到理想的晶化效果是必不可少的工作。

针对目前对可切削微晶玻璃的形核长大过程研究还不够充分的问题，本文对研制的低熔点可切削微晶玻璃的形核长大过程进行了详细研究。

5.2．形核与长大一般结晶过程均由形核与长大两个过程组成,微晶玻璃也是如此.5.2.1 形核的一般理论分析成核过程可分为均匀成核和非均匀成核。

均匀成核是指在宏观均匀的玻璃中，在无外来物参与下的成核过程；非均匀成核是指依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程。

a.均匀成核 ---玻璃的分相与结晶四首先从热力学的角度考察成核过程的能量变化。

处于过冷状态的玻璃熔体，由于热运动引起组成上和结构上的起伏，一部分变成晶相。

晶相内部质点的规则排列使系统的体积自由能∆Gv减小。

然而，新相的产生势必产生新的界面，导致界面自由能∆G 0的增加。

系统总的自由能∆G 的变化是上述两个自由能变化之和：∆G ＝－∆Gv ＋∆G 0 （5.1）上式中“－”号表示能量减少，“＋”号表示增加。

假设晶核是球形的，则有：34/3v v G r g π∆=-∆ （5.2）204G r πσ∆= （5.3）r 为核半径，∆g v 为相变过程中单位体积自由能的变化，σ是新相与熔体之间的表面张力。

将（302）和（303）式代入（301）式得：324/34v G r g r ππσ∆=-∆+ （5.4）据（304）式绘成图3－1，从图3－1分析可知，当r<r*时，（304）式中的界面能的变化起主要作用，晶核的长大使系统的自由能增大，晶核不能稳定生长；只有当r>r*时，系统自由能才是减小的。

4、凝固的结晶学基础5、凝固的传热基础6、凝固过程的流体流动7、凝固金属的组织结构8、凝固过程的缺陷和对策第四章（1）由液体向晶态固体（2）由液体向非晶态固体常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨论液态金属、合金的凝固过程。

第四章第五节液-第六节共晶合金的凝固第七节包晶合金的凝固第四章毕。

第四章6第四章()V G L T S T Δ=−−⋅Δ=−过冷：液体金属开始结晶的温度必须低于平衡熔点Tm ，此现象称之为过冷。

过冷度ΔT=Tm-T 。

过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔG V 越大。

过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔG V越大。

第五节液－固界面形貌的稳定性第六节共晶合金的凝固第七节包晶合金的凝固第四章发生形核的过程，也称z非自发形核（heterogeneous nucleation外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”或“非均质形核工业金属凝固大都是异质生核。

第四章第四章系统自由能变化= 体积自由能的变化SLV A G V G σ+Δ⋅=ΔΔG -系统自由能变化V,A -分别为晶胚的体积和表面积σSL -晶胚的界面能ΔG V -单位体积液态金属凝固时自由能的变化10第四章凝固的结晶学基础SL V r G r G σππ23434+Δ−=ΔLS m r r T T L G σππ23434+⋅Δ−=ΔLS m r T T L r σππ23434+Δ⋅−=对于半径为r 的球形晶胚（均质生核），0=∂Δ∂r G T L T G r m LS V LS Δ=Δ−=σσ22*令，则有求得临界晶核半径：V LS G r Δ=σ2*mV T TL G Δ−=Δ因1、临界形核半径第四章TL T G r mLS V LS Δ=Δ−=σσ22*r ＜r*时，r ↑→ΔG ↑r = r*处时，ΔG 达到最大值r ＞r*时，r ↑→ΔG ↓实际上金属结晶的过冷度一般为几分之一到几十摄氏度。