南京工业大学物理化学课件——第一章气体的pVT性质

第一章 气体pVT的性质
1.1 理想气体状态方程 1.2 理想气体混合物 1.3 气体的液化及临界参数 1.4 真实气体状态方程 1.5 对比状态原理及普通化压缩因子图
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2020/6/13
1-1 理想气体状态方程
1. 理想气体状态方程
pV nRT
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阿马加定律
定义：V=∑V*B
理想气体混合物的总体积为各组分分体积之和。 式中V*B=nBRT/p
进一步中得：
yB= V*B /V
即理想气体混合物中某一组分B的分体积与总体 积之比等于该组分的摩尔分数yB。
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2020/6/13
1-3气体的液化及临界参数
1 液体的. 维利方程Virial equation (纯经验方程)
pVm RT
(1 B2 Vm
B3 Vm2
)
pVm RT
(1 B2 ' p B3 ' p2
)
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2020/6/13
其它重要方程举例
R - K equation (Redlich and Kwong)
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2020/6/13
对应状态原理
临界压缩因子(critical compression factor )
zc
pcVm,c RTc
物质 He Ar
N2 O2 CO CO2 CH4
zc 0.299 0.291 0.289 0.294 0.288 0.274 0.289
对于大多数物质，用上式计算的zc的值约在0.26~0.29 。

16
.
§ 1.1 理想气体
例 1.2.1 ：今有 300 K，104 . 365 kPa 的湿烃类 混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水 蒸气的分压为3.167 kPa，现欲得到除去水蒸气 的 1 kmol 干烃类混合气体，试求：(1)应从湿烃 混合气体中除去水蒸气的物质的量；(2)所需湿 烃类混合气体的初始体积。
25
.
§ 1.2 真实气体
•压力修正： 实际气体分子间有相互作用力
器 壁
内部分子
靠近器壁的分子
分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，形成内压力
p内，所以
p = p理 - p内 因为分子间引力反比于分子间距离 r 的六次方，反比于
Vm2 ，引力越大，a 越大。 p内= a / Vm2 。
p理= p + p内 = p + a / Vm2
R=pVm/T=8.3145 J·mol-1
在压力取向0的极限条件下， 任何气体的行为均服从的定量 关系，R是一个对各种气体都 适用的常数。
R[lp i0m (pV)]T/T=8.3145J·mol-1·K-1 （是一种极限结果
8
2. 理想气体模型
(1) 分子间力
.
§ 1.1 理想气体
吸引力- 分子相距较远时,有范德华引力；
排斥力- 分子相距较近时,电子云及核产生排斥力。
若用E代表分子间相互作用势能，有：
E吸引 －1/r 6 Lennard-Jones理论 E排斥 1/r 12
E 总 E 吸 引 ＋ E 排 斥 r A 6r B 1 2 1 .1 .2
9
.
§ 1.1 理想气体
式中：A－吸引常数；B－排斥常数
26
.

Vm3 3Vm2Vc 3VmVc2 Vm3 0
当然 和 是一码事
Vm3
(b
RTc Pc
)Vm2
a Pc
Vm
ab Pc
0
比较系数，得
3Vc
b
RTc Pc
3Vc2
a Pc
根据此式，可得特性常V数c3 PCaP、bc VC、TC与a、b之间的关系。
a 3PcVc2
Vc3
ab Pc
Vc 3b
Vc 3b
E吸引 －1/r 6 E排斥 1/r n • Lennard-Jones理论：n = 12
E
E吸引
E排斥＝－
A r6
B r12
理想气体的状态方程
• 式中：A－吸引常数；B－排斥常数
• 分子间的相互作用力为： E
• •
F E r
0
•
•
•
•
r0
r
•
理想气体的状态方程
• ( 2 )理想气体模型
3
• 每一个分子的禁区是 1 ( 4 3)
3 2
23
b 4 (1 3) L
6
§1-3 实际气体的PVT性质
• 2.压力的修正
• 设分子间无引力存在时压力为Pi，有引力存在时为P， 这两者之差Pi-P=内压力，称为内压力 。内压力既正比 于（内部分子的密度），又正比于（靠近器壁的分子
密度），设两者都是ρ
第一章 气体的PVT性质
•
§1-0 物质的聚集状态
• 聚集状态
• 1.定义：物质是由大量的不断流动着的分子、原子、 离子等微观粒子聚集而成的，所以物质所表现出来的 状态 。
• 2.产生原因：分子间相互作用力

pV ( nB ) RT
B
混合理气
m pV RT M mix
M mix : 混合物的摩尔质量
M mix yB M B
B
26
三、道尔顿分压定律与分压力 3.1 道尔顿定律 恒温、恒容条件下，理想混合气体的总压力等
于组成它的各组分在同温下单独存在于相同容
器内产生压力之和。 p pB pA pB pC
m pM V RT 3 3 20010 16.0410 3 kg m 8.315 (25 273.15) 1.294 kg m
3
17
状态变化时,计算系统各宏观性质 基本公式: 当n 一定时,
p1V1 p2V2 nR T1 T2
p1V1 p2V2 R n1T1 n2T2
36
3.2 临界参数
p*=f (T)
T ，p* ，气体液化需要加更大的压力 ；
当T＝Tc 时，液相消失，加压不再可以使气体液化
临界温度Tc
：能够以加压方法使气体液化的
最高温度；
V = f(p，T)
对于数量可以变动的纯气体系统：
V=f(p，T，n)
13
2.3 理想气体状态方程
pV = nRT
n：物质的量 （mol）
T ：热力学温度（K， 开尔文）
T= t + 273.15
p ：压力（pa）
V：气体的体积（m3）
R：8.3145 J· mol-1 · K-1，摩尔气体常数
（1）玻义尔定律(R.Boyle,1662): pV ＝ 常数 （n,T 一定）
在物质的量和温度恒定的条件下气体的体积 与压力成反比
9
（2）盖.吕萨克定律(J. Gay Lussac,1808)： V / T ＝ 常数 (n, p 一定)

压力分数等于该组分B的摩尔分数 此规律只近似应用于低压下的实际混合气体
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2018/11/9
4．阿马加定律ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1) 分体积 混合气体中，组分B单独存在，并且处于与混 合气体相同的温度和压力时，所产生的体积称组
分B的分体积。
nB RT V p
B
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2018/11/9
§1.1 理想气体的状态方程
理想气体：分子间无相互作用，分子本身无体积
× ×
× ×
可无限压缩
在任何温度、压 力下均符合理想
× × × × × × × × ×
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气体模型，或服
从理想气体状态
方程的气体为理
想气体
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2018/11/9
§1.1 理想气体的状态方程 • 理想气体的状态方程是理想气体的宏 观外在表现
pVm=RT
m pV RT M
Vm=V/n ρ=m/V
或
用于p, V, T, n, m, M, ρ的计算
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2018/11/9
§1.1 理想气体的状态方程 例：计算25℃，101325Pa时空气的密度。
（空气的分子量为29）
解： n p 101325 3 mol m V RT 8.315 273.15 25 3 40.87 mol m n 3 3 d空气＝ M 40.87 29 g m 1.185 kg m V
• 理想气体的微观模型反映了理想气体
的微观内在本质
• 理想气体是真实气体在 p→ 0 情况下

§1.2 理想气体混合物
Mixtures of ideal gases
1. 混合物的组成components of mixtures
(1) 摩尔分数 x 或 y
nB nB xB ( yB ) n总 nB
显然 xB = 1 , yB = 1
气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示 液体混合物的摩尔分数一般用 x 表示
3. 道尔顿定律 Dalton’s Law
将A、B两种气体混和于容积为V 的容器中，总压：
nRT ( nA nB ) RT nA RT nB RT p V V V V pA pB
对于多种组分的混合气，
nRT RT p ( nA nB nC ) pB V V B
在某个较低的温度， 如270K，增大压力气体的 Vm减小。当压力加大到某 一数值时，气体开始液化。
CO2的pV图
当物质所处的温度高于临 界温度，压力大于临界压力时， 该物质处于超临界状态
一种既不同于气态，也不 同于液态和固态的新的流体态
特点 超临界流体的物性兼具液 体性质与气体性质。它基本上 仍是一种气态，但又不同于一 般气体，是一种稠密的气态。 其密度比一般气体要大两个数 量级，与液体相近。它的粘度 比液体小，扩散速度比液体快( 约两个数量级)，所以有较好的 流动性和传递性能。
在压力趋于0的极限条件下， 各种气体 的行为均服从pVm=RT 的定量关系。 R 是一个对各种气体都适 用的常数——气体通用常数。
4、绝对温度与摄氏温度的关系 T/K=t/℃+273.15 5、混合理想气体的道尔顿分压定律 将A、B两种气体混和于容积为V的容器中，则总压
nRT ( nA nB ) RT n A RT nB RT p p A pB V V V V

1.2 道尔顿定律和阿马格定律
• 理想气体混合物的总体积等于各个组分以同混 合物相同的温度和压力单独存在时的分体积之 和。
V VO2 VN 2
VO2
即理想气体的分体积等同于恒温恒压混合前的体积 ，但实际气体并不等同。
1.2 道尔顿定律和阿马格定律
例. 空气中氧气的体积分数为0.29，求101.325kPa、25℃时的1m3 空气中氧气的摩尔分数、分压力、分体积，并求若想得到1摩尔 纯氧气，至少需多少体积的空气。（将空气近似看成理想气体）
最后一式可用来计算气体的摩尔质量 M = RT(ρ/ p) p→0
§1.1 理想气体的状态方程 例：计算25℃，101325Pa时空气的密度。 （空气的分子量为29） 解：
n p 101325 3 mol m V RT 8.315 273.15 25 40.87 mol m
3
n 空气＝ M 40.87 29 g m 3 1.185 kg m 3 V
应用举例
例1.1· 1某空气压缩机每分钟吸入压力为101325Pa、温度为30º C
的空气41.2m3。经压缩后所排出的空气压力为192517Pa、温度
90º C，求每分钟排出的空气体积。 解:压缩机稳定操作时，每分钟吸人的空气的量与每分钟排出的 空气的量是相等的，但p、V、T均已改变，即 吸人量n1 = 排出量n2
jB ＝ xB Vm,B / S xcVm,c
Vm,c : T, p一定时纯 c 组分的摩尔体积
2．分压力的定义与道尔顿定律
生产和科研实践中遇到的气体往往不是单一的气体，而
是由多种气体组成的气体混合物,例如空气就是。
若在一体积为V的容器中，放入n（N2）、n（O2），那

理想气体状态方程
p Pa； V m3； T K； n mol ；
R 摩尔气体常数 8.314J mol-1 K-1 理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT pM= (m/V)RT=RT
理想气体状态方程也可表示为：
pVm= RT pV = (m/M)RT pM= (m/V)RT = RT
阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在 相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体 积之和。 由二定律有：
pB VB nB yB p V n
高压下，混合前后气体体积一般将发生变化，阿马加定律 不再适用。这时需引入偏摩尔体积的概念进行计算。（见第 四章）
第三节 气体的液化和临界参数 一、理想气体 pV = nRT
理想气体混合物中某一组分B的分压 pB 等于该组分单独 存在于混合气体的T、V时产生的压力。
而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于混合气 体的T、V时产生的压力总和 道尔顿定律 对低压下真实气体混合物适用。在高压下，分子间的相互作
用不可忽视，且混合物不同分子间的作用与纯气体相同分子间
的作用有差别，所以某气体B的分压不再等于它单独存在时的 压力，所以分压定律不再适用
pV nRT nB RT B
及
pV = （m / Mmix) RT
式中：m 混合物的总质量； Mmix 混合物的摩尔质量； p,V 为混合物的总压与体积。
又 m = mB = nB MB = n yB MB = nMmix Mmix= m/n = yB MB 即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混 合物的总的物质的量。 混合物的(平均)摩尔质量定义为： 混合物中各物质的摩尔 质量与其摩尔分数的乘积的和：

2020/1/7
第一章 气体的PVT关系
§1.1 理想气体状态方程 §1.2 理想气体混合物 §1.3 真实气体的液化及临界参数 §1.4 真实气体状态方程 §1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
§1.2 理想气体混合物
1. 混合物的组成
（1）摩尔分数x或y
xB(或yB) nB nA
A
E吸引 1/r 6 E排斥 1/r n 兰纳德-琼斯(Lennard-Jones)理论：
n = 12 E 总 E 吸 引 ＋ E 排 斥 ＝ － r A 6 r B 1 2
式中：A 吸引常数；B 排斥常数。
图1.1.1 兰纳德-琼斯势能 曲线示意图
2020/1/7
（2） 理想气体模型
pVnRT(nB)RT
B
pV m RT Mmix
Mmix yBMB B
m m B n B M B ny B M B n M m ix
B
B
B
M m ixmn m B nB
B
B
3. 道尔顿定律
分压力
pB yBp
yB 1
p pB
B
B
pV( nB)RT
第一章 气体的PVT关系
物质的聚集状态可以分为三种
流体
气体 液体 固体
V 受 T，p 的影响很大
凝聚态
V 受 T，p的影响较小
在众多宏观性质中，p，V，T三者物理意义非常明确，又易 于直接测量，对于纯物质只要p，V，T中任意两个量确定， 第三个量就随之确定，此时即认为物质处于一定的状态。
联系 p，V，T 之间关系的方程称为状态方程
)R/T p
B
(nB p R)T BV B *

1

22.4第一章 气体的pVT关系
14
物质的聚集状态
气体 液体 固体
V 受 T、p 的影响很大 V 受 T、p的影响较小
联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程
对于由纯物质组成的均相流体 n 确定： f ( p, V, T ) = 0 n不确定： f ( p, V, T, n ) = 0
即：理想气体混合物的总体积V 等于各组分B在相同温度T及总 压p条件下占有的分体积VB*之和。 阿马加定律
27
阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性， 在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组 分的体积之和。
液体混合物的摩尔分数一般用 x 表示
（2） 质量分数wB
w B =de=f m B
mA
A
显然 wB=1
（量纲为1）
22
（3）体积分数 B
B
=de=f
x
BV
* m,B
x
AV
* m,A

V
* B
V
* A
A
A
显然 B=1
（量纲为1）
（V m*,为B 混合前纯物质在一定温度、压力下的摩尔体积）
8
化学热力学、化学动力学、量子力学、统计力学
——构成物理化学的四大基础
上册
第一章 气体的pVT关系
第二章 热力学第一定律 第三章 热力学地二定律 第四章 多组分热力学 第五章 化学平衡 第六章 相平衡
下册 第七章 电化学 第八章 量子力学基础 第九章 统计热力学初步 第十章 界面现象 第十一章 化学动力学 第十二章 胶体化学
p V
nRT

B
VB*

nB RT p
(3)适用于理想气体混合物，低压下的真实气体混合物；对高压下的混
合气体，需用偏摩尔体积取代摩尔体积。
=======分体积定律是理想气体的必然规律========
11
4. 道尔顿分压定律
Physical Chemistry CAI
物理化学教学课件
(1) 分压力 (分压)： 混合气体(不论理想或非理想)中，组分B单独存在，并
R lim pVm p0 T
2271.1J mol1 8.3145J mol1 K 1 273.15K
——这就是R的由来。
9
§1.2 理想气体混合物
Physical Chemistry CAI
物理化学教学课件
1. 混合物的组成标度
(1) 摩尔分数 x,y
xB
2. 液、固体的复杂性——液、固体的分子间作用力较大，研究较复，甚 至无法研究。
人们常利用气体的一些性质，并加以修正，来处理液、固体行为，亦 能得到令人满意结果。
4
§1.1 理想气体状态方程
Physical Chemistry CAI
物理化学教学课件
1. 理想气体状态方程——经验方程
数学方程式：pV = nRT
对真实气体：在p0的极限条件下，各实际气体均服从pV = nRT数学模型, 压力越低，方程越准确。
理想气体的微观模型： （理想气体的两个特征 ）
（1） 气体分子是无体积的质点 （2） 分子间无作用力
理想气体：是一种分子本身没有体积、分子之间无相互作用力的气体。
6
3．理想气体状态方程的应用
Physical Chemistry CAI
二、为什么首先要研究气体的p、V、T性质？

2024/1/7
10
§1-1理想气体状态方程及微观模型
一、理想气体状态方程 二、气体常数 R 三、理想气体定义及微观模型 四、理想气体p、V、T性质计算
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知识准备:物 质 得 三 态
1、分子之间有一定距离; 2、分子之间有相互作用力; 3、分子不停地作无规则得热运动。
气体:当分子之间得相互引力不足以克服分子无规则运动 得分离倾向时,可充满任意空间。 固体:分子之间得引力较大,把分子束缚在固定得平衡位 置上,不能分离得很远。 液体:介于如上两者之间。
• 由三个低压定律可导出理想气体状态方程 • 2、理想气体状态方程 • pV=nRT 或 pVm=RT • 单位:p—Pa V—m3 T—K n—mol
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二、气体常数 R
对实际气体p 0时,符合理想气体方程,T一定时
lim pV
R m
T
p 0
R=8、314 J•mol-1•K-1 R=0、08206 atm•l• mol-1•K-1
微观模型
分子本身不占体积, 分子间无相互作用力。
对实际气体讨论: p0时符合理想气体行为 一般情况低压下可近似认为就是理想气体 温度越高、压力越低,越符合理想气体
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四、理想气体p、V、T性质计算
１、p、V、T、n知三求一 ２、计算质量ｍ、密度、体积流量、质量流量等。
如: ＝m／V＝ｎ•M／V＝pM／(RT) ３、两个状态之间得计算。
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大家有疑问的，可以询问和交流
可以互相讨论下，但要小声点
一、理想气体状态方程
• 1、三个低压定律 • 波义尔定律: n 、T 一定 p∝1/V pV=常数 • 盖—吕萨克定律:n 、p一定 V∝T V/T=常数 • 阿费加德罗定律:T 、 p一定 V∝n V/n=常数

1. 压缩因子
z PVm RT
在临界点：
zc
PcVm,c RTc
(zc=0.26～0.29 大多数)
因此，可大致认为，Zc与气体性质无关
§1-4 对应状态原理及普遍化压缩因子图
2. 对应状态原理
对比压力： 对比体积：
P Pr Pc
Vr
V Vc
三个对比参数，反映 了气体所处状态偏 离临界点的倍数
物理化学
第一章 气体的PVT关系
本章目录
§1-1 理想气体的状态方程 §1-2 实际气体的范德华方程 §1-3 气体的液化及临界参数 §1-4 对应状态原理及普遍化
压缩因子图
§1-1 理想气体状态方程
一、理想气体的状态方程（State equation of Ideal gases）
1) Boyles Law
§1-1 理想气体状态方程
三、分压定律与分体积定律
1 .Dalton分压定律 （a）分压力：混合气体中某一组分的分压PB
等于它的摩尔分数yB与总压P的乘积。
（b） DaltonP分B压定y律B P
混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气
条件体下的的温分度压、力P体之积和B P。B
§1-1 理想气体状态方程Pa Vm2来自VmbRT
§1-2 实际气体的范德华方程
a 1.压力修正项 Vm2
P
a Vm2
Vm
b
RT
与理想气体相比，真实气体分子之间存在相 互作用力，且由于气体分子间距离较大，分
子间的相互作用表现为引力，所以实际气体 的压力小于理想状况，因此加上该项。
2. 体积修正项 b
实际气体分子本身占有体积，分子自由活动 的空间比理想气体小，所以减去该项。

一、状态方程 ：联系 p、V、T 之间关系的方 程称为状态方程。 二、理想气体状态方程 1. 理想气体状态方程 低压气体定律： （1）波义尔定律(R.Boyle,1662):
pV ＝ 常数 V / T ＝ 常数
( n ,T 一定） (n , p 一定)
（2）盖.吕萨克定律(J. Gay-Lussac,1808)：
ρ ∝
a 内压力= V 2 = p i p
1 V
pi = p +
3. 范德华方程
(P +
a V2
a )(Vm b) = RT 2 Vm
n 2a (P + )( V nb ) = nRT V 2
§1-3
实际气体的PVT性质 实际气体的PVT性质 PVT
4.范德华常数及其单位 范氏方程里的两个常数a、b总称为范德华常数，常数a 标志了物质分子间所具有的相互吸引力，常数b则表示 了分子本身所具有的体积，故a与b都是与气体种类有 关的特性常数。
R=
或
PVm 1atm × 22.4140L mol = T 273.15K
= 0.082057atm L K 1 mol 1
1
(101325 N m 2 )( 22 . 4140 10 3 m 3 mol R= 273 .15 K
)
=8.3144NmK-1mol-1 =8.3144JK-1mol-1
第一章
气体的PVT性质 气体的PVT性质 PVT
§1-0 物质的聚集状态
聚集状态 1.定义：物质是由大量的不断流动着的分子、原子、 离子等微观粒子聚集而成的，所以物质所表现出来的 状态 。 2.产生原因：分子间相互作用力 运动 3.表示方法：气、液、固分别用于g、l、s表示。

▲ 压缩因子图
第一章 气体的 pVT 关系
§1-1 理想气体状态方程
一、低压气体三大实验定律
1、波义耳（R. Boyle 1662）定律
一定质量的气体，恒定温度下，体积与压力成反比
或体积与压力之积为常数。
数学式 V 1 p
pV k
p T2
T1 p2
p1
T2>T1
V V1=V2
第一章 气体的 pVT 关系
O2的分压为6atm；18*（1/3) ;与独立存在的压力一样。 N2的分压为12atm；18*(2/3)；与独立存在的压力一样。
第一章 气体的 pVT 关系
下来所有容器体积完全一样，温度也完全相同。
100 atm O2
100 atm
+
N2
? atm N2 O2 混气
O2的分压为?atm；?* 0.5 ;与独立存在的压力不一样。 N2的分压为?atm；?* 0.5 ;与独立存在的压力不一样。

33.7

1000 8.314
104365

300
m3
24.7m3
第一章 气体的 pVT 关系
(二) 高压气体的规律 §1-3 气体的液化与临界参数
一、液体的饱和蒸气压（ p ）：
在一定温度下，某液体气、液达平衡时气相所具有 的压力称为液体在此温度下的饱和蒸气压。
气、液平衡时的气相称为饱和气体，液相称为饱和 液体。
pH2O nH2O
pmix
nB
或 pH2o
pH2o
nH2o
p干烃 pmix pH2o n干烃
nH 2O

3400 1000 104365 3400