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一、实验目的1. 了解聚氨酯的化学性质和改性方法；2. 掌握有机硅、丙烯酸酯等改性剂对聚氨酯性能的影响；3. 分析改性聚氨酯的力学性能、耐水性、耐溶剂性等指标；4. 为聚氨酯材料在涂料、胶粘剂等领域的应用提供理论依据。
二、实验原理聚氨酯是一种具有优异性能的高分子材料，具有耐磨、耐腐蚀、柔韧性好等特点。
通过引入有机硅、丙烯酸酯等改性剂，可以进一步提高聚氨酯的性能，扩大其应用范围。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：- 聚氨酯树脂：A、B组分；- 有机硅改性剂：甲苯二异氰酸酯、有机硅改性聚醚多元醇、1,4-丁二醇；- 丙烯酸酯改性剂：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯；- 水玻璃改性剂：多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）、水玻璃；- 双重改性剂：SCASD、E-44；- 催化剂：催化剂A、催化剂B；- 混合溶剂：甲苯、丙酮。
2. 实验仪器：- 真空干燥箱；- 热压机；- 电子万能试验机；- 耐水性测试仪；- 耐溶剂性测试仪；- 扫描电镜（SEM）；- 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。
四、实验方法1. 有机硅改性聚氨酯的制备：（1）将甲苯二异氰酸酯、有机硅改性聚醚多元醇、1,4-丁二醇按一定比例混合，搅拌均匀；（2）加入催化剂A，升温至一定温度，反应一定时间；（3）冷却至室温，加入混合溶剂，搅拌均匀。
2. 丙烯酸酯改性聚氨酯的制备：（1）将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯按一定比例混合，搅拌均匀；（2）加入聚氨酯树脂A、B组分，搅拌均匀；（3）加入催化剂B，升温至一定温度，反应一定时间；（4）冷却至室温，加入混合溶剂，搅拌均匀。
3. 水玻璃改性聚氨酯灌浆材料的制备：（1）将PAPI、水玻璃按一定比例混合，搅拌均匀；（2）加入聚氨酯树脂A、B组分，搅拌均匀；（3）加入催化剂B，升温至一定温度，反应一定时间；（4）冷却至室温，加入混合溶剂，搅拌均匀。
4. 双重改性聚氨酯丙烯酸酯的制备：（1）将SCASD、E-44按一定比例混合，搅拌均匀；（2）加入聚氨酯树脂A、B组分，搅拌均匀；（3）加入催化剂B，升温至一定温度，反应一定时间；（4）冷却至室温，加入混合溶剂，搅拌均匀。
仪器分析实验有机化合物的红外光谱分析 2015年4月21日有机化合物的红外光谱分析开课实验室：环境资源楼312【实验目的】1、初步掌握两种基本样品制备技术及傅里叶变换光谱仪器的简单操作；2、通过谱图解析及网上标准谱图的检索，了解由红外光谱鉴定未知物的一般过程；3、掌握有机化合物红外光谱测定的制样方法，回顾基础有机化学光谱的相关知识。
【基本原理】• 原理概述：物质分子中的各种不同基团，在有选择地吸收不同频率的红外辐射后，发生振动能级之间的跃迁，形成各自独特的红外吸收光谱。
据此，可对物质进行定性和定量分析。
特别是对化合物结构的鉴定，应用更为广泛。
• 红外吸收法：类型：吸收光谱法；原理：电子的跃迁：电子由于受到光、热、电等的激发，从一个能级转移到另一个能级的现象。
这是因为分子中的电子总是处在某一种运动状态中，每一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级。
当这些电子有选择地吸收了不同频率的红外辐射的能量，发生振动能级之间的跃迁，形成各自独特的红外吸收光谱。
据此，可对化合物进行定性和定量分析；条件：分子具有偶极矩。
【仪器与试剂】1、仪器：傅里叶变换红外光谱仪（德国Bruker公司，TENSOR 27型; 美国Thermo Fisher 公司， Nicolet 6700型）；压片机；玛瑙研钵；红外灯。
2、试剂：NaCl窗片、KBr晶体，待分析试样液体及固体。
【实验步骤】1、样品制备（1）固体样品：KBr压片法在玛瑙研钵将KBr晶体充分研磨后加入其量5%左右的待测固体样品，混合研磨直至均匀。
在一个具有抛光面的金属模具上放一个圆形纸环，用刮勺将研磨好的粉末移至环中，盖上另一块模具，放入油压机中进行压片。
KBr压片形成后，若已透明，可用夹具固定测试；（2）液体样品：液膜法取一对NaCl窗片，用刮勺沾取液体滴在一块窗片上，然后用另一块窗片覆盖在上面，形成一个没有气泡的毛细厚度薄膜，用夹具固定，即可放入仪器光路中进行测试，此法适用于高沸点液体样品。
红外光谱分析技术在纺织化学与染整工程中的应用摘要：本文简要介绍了红外光谱分析的基本原理，详细概括了红外光谱分析技术在纺织化学与染整工程方面的主要应用，包括定性分析和定量分析技术，最后对红外光谱分析技术做出了展望。
关键词：红外光谱分析；纺织化学与染整；定性分析；定量分析；展望1.基本原理当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。
将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得到红外光谱图[1]。
红外光谱图通常用波长(λ)或波数(σ)为横坐标，表示吸收峰的位置，用透光率(T%)或者吸光度(A)为纵坐标，表示吸收强度。
红外光谱产生的条件有两个：一是红外光的频率与分子中某基团振动频率一致,二是分子振动引起瞬间偶极矩变化。
分子的振动形式可以分为两大类：伸缩振动和弯曲振动。
前者是指原子沿键轴方向的往复运动，振动过程中键长发生变化。
后者是指原子垂直于化学键方向的振动。
弯曲振动可分为面内弯曲振动(δ)和面外弯曲振动(γ)。
从理论上说，每一个基本振动都能吸收与其频率相同的红外光，在红外光谱图对应的位置上出现一个吸收峰。
实际上有一些振动分子没有偶极矩变化是红外非活性的；另外有一些振动的频率相同，发生简并；还有一些振动频率超出了仪器可以检测的范围，这些都使得实际红外谱图中的吸收峰数目大大低于理论值。
组成分子的各种基团都有自己特定的红外特征吸收峰。
不同化合物中，同一种官能团的吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但它不是出现在一个固定波数上，具体出现在哪一波数，与基团在分子中所处的环境有关。
由于不同物质具有不同的分子结构，就会吸收不同的红外辐射能量而产生相应的红外吸收光谱，因此用仪器测量试样物质的红外吸收光谱，然后根据各种物质的特征吸收峰位置、数目、相对强度和形状(峰宽)等参数，就可以推断试样物质中存在哪些基团，并确定其分子结构，这就是红外吸收光谱的定性和结构分析的依据；同一物质不同浓度时，在同一吸收峰位置具有不同的吸收峰强度，在一定条件下试样物质的浓度与其特征吸收峰强度成正比关系，这就是红外吸收光谱定量的依据[2]。
聚氨酯溶解度参数聚氨酯是一种具有优异性能和广泛应用领域的聚合物材料。
作为一种热塑性弹性体，聚氨酯具有优异的物理性能和化学性能，广泛应用于制作泡沫材料、弹性体制品、涂料、胶粘剂等领域。
在应用聚氨酯材料时，了解其溶解度参数对于进行材料设计、工艺调节和性能控制具有重要意义。
聚氨酯溶解度参数是描述聚氨酯在不同溶剂中溶解性能的参数，它对聚氨酯的溶解特性、溶解能力以及与其他物质的相互作用情况进行了定量描述。
对于研究聚氨酯的应用性能、改性和成型工艺等方面具有重要意义。
本文将从聚氨酯溶解度参数的定义、影响因素、测试方法及应用领域等方面展开阐述，希望能够为聚氨酯材料的研究和应用提供一定的参考价值。
一、聚氨酯溶解度参数的定义聚氨酯溶解度参数是指聚氨酯在特定溶剂中的溶解程度和相互作用情况的参数。
通常采用溶解度参数和溶解度参数的概念来描述聚氨酯与溶剂的相互作用。
聚氨酯溶解度参数是描述溶剂与聚氨酯相互作用的物理化学参数，在材料的研究和应用中具有极其重要的作用。
1. 聚氨酯溶解度参数的计算方法聚氨酯溶解度参数通常采用Hansen溶解度参数进行描述。
Hansen溶解度参数是由丹麦化学家Charles M. Hansen在20世纪60年代提出的一种溶解度参数，用于定量描述溶剂与溶解质之间相互作用的力。
它包括分散力δd、极性力δp和氢键力δh三个参数，分别代表了溶剂分子的分散作用、极性作用和氢键作用。
通过计算聚氨酯与不同溶剂的Hansen溶解度参数，可以评估聚氨酯在不同溶剂中的溶解性能。
2. 聚氨酯溶解度参数的物理意义聚氨酯溶解度参数的物理意义在于揭示了聚氨酯分子与溶剂分子之间的相互作用情况，对于了解聚氨酯的溶解性能、溶解机理以及在特定溶剂中的分子结构和稳定性具有重要的指导作用。
掌握聚氨酯的溶解度参数可以为材料的选择、设计和应用提供重要参考。
二、聚氨酯溶解度参数的影响因素聚氨酯溶解度参数受多种因素的影响，主要包括聚氨酯的分子结构、溶剂的性质、溶解条件等。
第2章实验部分2.1实验原料及仪器2.1.1实验原料实验用到的主要试剂见表2.1。
表2.1实验主要原料试剂名称缩写纯度生产厂家甲苯二异氰酸酯TDI 分析纯上海凌峰化学试剂有限公司聚氧化丙烯二醇1000 PPG1000 工业级天津石化三厂聚氧化丙烯二醇2000 PPG2000 工业级天津石化三厂聚氧化丙烯二醇2000 TDB2000 工业级天津石化三厂聚四氢呋喃醚二醇1000 PTMG1000 工业级天津石化三厂聚氧化丙烯三醇1000 TMN1000 工业级天津石化三厂凤凰牌环氧树脂6101 E-44 工业级江苏三木化工集团有限公司正丁醇n-butanol 分析纯国药集团化学试剂有限公司三羟甲基丙烷TMP 工业级天津市博迪化工有限公司2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯Tx-2 分析纯国药集团化学试剂有限公司二端氨基低聚醚胺D2000 工业级江苏三木化工集团有限公司三端氨基低聚醚胺T403 工业级江苏三木化工集团有限公司盐酸HCl 分析纯国药集团化学试剂有限公司碳酸钠Na2CO3分析纯国药集团化学试剂有限公司二正丁胺C2H8N2分析纯国药集团化学试剂有限公司丙酮C3H6O 分析纯国药集团化学试剂有限公司乙醇C2H6O 分析纯国药集团化学试剂有限公司乙醇C2H6O 工业级哈尔滨华信化工有限公司2.1.2实验仪器实验室用的主要仪器设备见表2.2。
表2.2实验使用的主要仪器设备设备名称设备型号生产厂家环境力学分析谱仪粘弹仪DMA 50 法国METRA VIB公司动态热分析仪DMA+450 法国METRA VIB公司差示扫描量热仪（DSC）Q800 美国TA公司的Q800 FT-IR Spectrometer FT-IR 200美国V ARIAN公司数显邵尔A硬度计TH-200 北京时代之峰科技有限公司FA2004型电子分析天平FA2004上海天平仪器厂DK-98-1电热恒温水浴锅DK-98-1天津市泰斯特仪器有限公司电热恒温真空干燥箱DZF 上海跃进医疗器械厂数显式鼓风干燥箱GZX-GF-Ⅱ上海跃进医疗器械厂2.2材料的制备2.2.1阻尼层材料约束复合阻尼材料主要由约束层和阻尼层共同组成，阻尼层材料主要为复合材料提供阻尼性能。
聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定1. 引言嘿，朋友们！今天咱们来聊聊一个很“硬核”的话题——聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基含量测定。
虽然这么听着有点高大上的感觉，但别担心，我们将这个复杂的概念剖析得易如反掌。
首先，咱们得明白什么是聚氨酯预聚体。
这种神奇的物质基本上是由异氰酸酯和聚醚二醇反应后形成的，它的用途真的是广泛到吓人，家里的家具、汽车的零件，甚至某些玩具，都可能在跟它打交道哦！1.1 聚氨酯的魅力说到聚氨酯，那可是个宝贝啊！它具有优良的耐磨性、弹性和耐化学性，简直让人想要给它颁个“最佳材料奖”。
咱们要知道，异氰酸酯基是聚氨酯合成的关键成分之一，这玩意儿可不是个“省心货”。
一旦处理不当，它可就像个调皮的孩子，让你哭笑不得。
所以，准确地测定异氰酸酯基的含量，简直是比唱歌还重要！2. 测定方法接下来，我们谈谈怎么测定这个异氰酸酯基的含量。
咱们就像侦探一样，必须先找到合适的工具，像是化学试剂和专用仪器。
在这方面，常用的有“水解法”和“红外光谱法”这两种办法，听上去是不是有点高深？别着急，让我来慢慢给你分析！2.1 水解法首先，水解法可以说是个传统而又有效的老手段。
想象一下，就像是在烹饪，你需要把异氰酸酯和水反应，这样可以得到最终的氨。
而通过测量生成氨的量，就能间接推算出异氰酸酯基的含量。
这就像调味料的配比，得好好掌握哦！不过，水解法的缺点是反应速度很慢，等你等到水开了，可能都快睡着了。
2.2 红外光谱法再说说红外光谱法，这种方法就像个科技达人。
它不需要经过漫长的等待，直接通过吸收光谱分析就能获得结果。
就好比你用激光笔照射一个东西，眼睛一看到光谱，就知道里面的成分大概是什么样的。
红外光谱法的朋友们可是相当厉害，能够快速、高效地检测样品中的异氰酸酯基含量，让你在工作时犹如开了挂。
3. 实验步骤关于实验步骤，这里也需要细细品味。
就像是烹饪美食，得讲究程序，随便一闹可能就“翻车”。
如果选择水解法，你得找个合适的反应器，把聚氨酯样品放进去，慢慢加入水。
红外光谱在材料表征中的应用红外光谱是一种重要的材料表征工具，它可以通过检测材料对红外辐射的吸收和散射来研究材料的结构和性质。
红外光谱广泛应用于化学、物理、材料科学等领域，为我们提供了深入了解材料的方法。
一、红外光谱的基本原理红外光谱是通过在材料表面投射红外辐射，然后测量材料对红外辐射的吸收和散射来分析材料的结构和成分。
红外辐射包含了可见光和微波之间的电磁波，它的频率范围为300 GHz到400 THz。
不同的材料会对不同的波长的红外辐射表现出吸收的峰值，这些峰值可以用来确定材料的特性。
二、红外光谱在有机化学中的应用红外光谱在有机化学中有着广泛的应用。
有机化合物通常在红外光谱中表现出明显的特征吸收峰，这些峰可以帮助确定分子中的功能团和官能团。
通过红外光谱的分析，我们可以判断分子中是否含有羟基、羰基、烷基等官能团，从而推断出化合物的结构和性质。
此外，红外光谱还可以用于分析有机化合物的纯度和检测化学反应的进程。
三、红外光谱在材料科学中的应用红外光谱在材料科学中也有着重要的应用。
通过红外光谱分析材料，我们可以得到材料的吸收谱图，从而了解材料的成分和结构。
例如，通过红外光谱可以确定某种材料中是否含有特定的化学键，比如羟基键、酯基键等。
此外，红外光谱还可以用于研究材料的结晶性质、取向性和相变等特性。
四、红外光谱在物理学中的应用红外光谱在物理学中也有重要的应用。
通过红外光谱的分析，可以研究材料的振动谱和转动谱，从而了解材料的分子结构、晶格结构和性质。
例如，通过红外光谱可以检测材料中存在的不同类型的振动模式，包括平移、弯曲、伸缩等振动，这些振动可以帮助我们判断材料的化学键类型和键强度。
五、红外光谱在医学和生物学中的应用红外光谱在医学和生物学中也有着广泛的应用。
例如，通过红外光谱可以检测人体组织中的蛋白质、脂肪和碳水化合物等分子的存在和组成。
利用红外光谱的技术，可以研究生物体内分子结构的变化和有机化合物的特征，从而帮助诊断疾病和评估药物治疗效果。
仪器分析与表征技术的应用及并行技术的发展趋势随着人类对于物质研究深入，越来越多的仪器分析与表征技术应运而生。
这些技术可以用来分析物质性质、组成、结构等，对许多领域都有着重要的应用。
在本文中，我们将探讨仪器分析与表征技术的应用以及并行技术的发展趋势。
一、仪器分析与表征技术的应用1.质谱分析质谱分析是通过对化合物和元素进行分析，进而确定它们的结构和组成。
质谱仪被广泛应用于各个领域，如医药、环境和石油行业等。
在医药领域，质谱分析可用于确定药物的结构和组成，以及测定其纯度和质量。
在环境领域，它可用于分析水、大气和土壤污染物，以了解环境中的污染程度。
而在石油行业，质谱仪被用于研究石油中各种组分的组成和分布，以辅助石油炼制和生产。
2.红外光谱分析红外光谱分析是一种分析化合物结构和化学键的方法。
这种分析技术广泛应用于化学、药物、生物和材料学等领域。
在化学领域，红外光谱分析可用于快速确定化合物的结构、成分和纯度。
在生物领域，它可用于分析蛋白质和核酸等生物大分子的结构和功能。
在材料领域，它可用于研究新型材料的组成和结构，以及评估材料的性能和质量。
3.电子显微镜技术电子显微镜技术是一种用电子束扫描成像的技术，可以研究物质的形貌和微观结构。
它在材料科学、纳米科技、生物学等多个研究领域有着广泛的应用。
在材料领域，电子显微镜技术可用于观察材料的形态、结构和组成，以及评估材料的性能。
在纳米科技领域，电子显微镜技术则可用于研究纳米颗粒、纳米管等微观结构，以及评估纳米材料的性能和应用前景。
在生物领域，电子显微镜技术可用于研究生物体的细胞结构、分子组成和动态过程。
二、并行技术的发展趋势随着计算机科学和技术的发展，多核并行计算技术已成为计算领域的重要研究方向之一。
它可以大幅提高计算速度和效率，对于开发高效分析和表征算法、优化计算过程等方面具有极大的意义。
1.高性能计算高性能计算已成为多核并行技术的一个热门领域。
该领域的研究旨在开发各种类型的高性能计算机、编写高效的计算程序，并通过优化算法、动态调度实现计算资源的高效利用等手段，从而提高计算速度和效率。
ｄｏｉ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１００１￣８３５２.２０２１.０６.００１高强度自修复聚氨酯弹性体的制备及性能❋李千龙①㊀王梓豪①㊀陈㊀康①㊀菅晓霞②㊀汤凯月②㊀周伟良②㊀肖乐勤②①南京理工大学钱学森学院(江苏南京ꎬ２１００９４)②南京理工大学化学与化工学院(江苏南京ꎬ２１００９４)[摘㊀要]㊀针对自修复材料力学性能和自修复性难以兼顾的问题ꎬ采用传统预聚体法ꎬ引入含双硫结构的交联剂ꎬ制备得到既具有一定力学强度㊁又具有良好自修复性的聚氨酯弹性体ꎮ采用红外光谱进行化学结构表征ꎻ采用邵氏硬度计进行硬度测定ꎻ采用万能力学试验机考察了不同条件下的自修复效率ꎻ通过三维视频显微镜和拍照记录弹性体自修复过程ꎻ采用热重分析仪对样品进行热性能表征ꎮ结果表明ꎬ双硫键被成功引入弹性体中ꎬ弹性体邵氏硬度大多可达５０ＨＡ以上ꎮ升高温度和延长时间都能提高弹性体的自修复效率:２４ｈ时ꎬ自修复效率从２５ħ的３１.３％升高到８０ħ的９９.５％ꎻ在８０ħ下ꎬ自修复效率从２ｈ的４８.４％提高到２４ｈ的９９.５％ꎮ双硫交联剂质量分数的增加也有利于自修复ꎬ弹性体的自修复效率从ＰＵＳＳ￣３的５４.５％提高到ＰＵＳＳ￣６的９９.５％ꎮ热重分析显示ꎬ弹性体的热稳定性随双硫质量分数的增加而略有下降ꎬ但所有弹性体的５％热失重温度都高于２６５.０ħꎮ[关键词]㊀双硫键ꎻ自修复ꎻ氢键ꎻ聚氨酯ꎻ弹性体[分类号]㊀ＴＪ０４ꎻＶ５１２＋.３ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆＳｅｌｆ￣ＨｅａｌｉｎｇＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＥｌａｓｔｏｍｅｒｓｗｉｔｈＨｉｇｈＳｔｒｅｎｇｔｈＬＩＱｉａｎｌｏｎｇ①ꎬＷＡＮＧＺｉｈａｏ①ꎬＣＨＥＮＫａｎｇ①ꎬＪＩＡＮＸｉａｏｘｉａ②ꎬＴＡＮＧＫａｉｙｕｅ②ꎬＺＨＯＵＷｅｉｌｉａｎｇ②ꎬＸＩＡＯＬｅｑｉｎ②①ＴｓｉｅｎＨｓｕｅ￣ｓｈｅｎＣｏｌｌｅｇｅꎬＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(ＪｉａｎｇｓｕＮａｎｊｉｎｇꎬ２１００９４)②ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(ＪｉａｎｇｓｕＮａｎｊｉｎｇꎬ２１００９４)[ＡＢＳＴＲＡＣＴ]㊀Ｔｈｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｓｗｉｔｈｈｉｇｈｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｍｅｔｈｏｄｂｙｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇｄｉｓｕｌｆｉｄｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔｔｏｂａｌａｎｃｅｃｏｎｔｒａｄｉｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ.ＦＴ￣ＩＲｗａｓｕｓｅｄｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ.ＴｈｅｈａｒｄｎｅｓｓｗｅｒｅｍｅａｓｕｒｅｄｂｙＳｈｏｒｅｈａｒｄｎｅｓｓｔｅｓｔｅｒ.Ｔｈｅｕｎｉｖｅｒｓａｌｔｅｓｔｉｎｇｍａｃｈｉｎｅｗａｓｕｓｅｄｔｏｔｅｓｔｔｈｅｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ.Ｔｈｅｈｅａｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｗｅｒｅｒｅｃｏｒｄｅｄｂｙｔｈｒｅｅ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｖｉｄｅｏｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅａｎｄｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｎｇ.Ａｎｄｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙａｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｚｅｒ.ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｄｉｓｕｌｆｉｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｏｔｈｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒꎬａｎｄｍｏｓｔｏｆＳｈｏｒｅｈａｒｄｎｅｓｓｏｆｅｌａｓｔｏｍｅｒｃａｎｒｅａｃｈｍｏｒｅｔｈａｎ５０ＨＡ.Ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｌｏｎｇｉｎｇｔｉｍｅｃａｎｉｍｐｒｏｖｅｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｔｈｅｅｌａｓｔｏｍｅｒ.Ａｆｔｅｒ２４ｈｏｆｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇꎬｔｈｅｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｎｃｒｅａｓｅｓｆｒｏｍ３１.３％ａｔ２５ħｔｏ９９.５％ａｔ８０ħ.Ａｎｄａｔ８０ħꎬｔｈｅｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ４８.４％ｉｎ２ｈｔｏ９９.５％ｉｎ２４ｈ.Ｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｄｉｓｕｌ￣ｆｉｄｅｃｒｏｓｓ￣ｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔｉｓａｌｓｏｂｅｎｅｆｉｃｉａｌｔｏｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇꎬａｎｄｔｈｅｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｔｈｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｈａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ５４.５％ｏｆＰＵＳＳ￣３ｔｏ９９.５％ｏｆＰＵＳＳ￣６.Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｄｅｃｒｅａｓｅｓｓｌｉｇｈｔｌｙｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｄｉｓｕｌｆｉｄｅｃｏｎｔｅｎｔꎬｂｕｔｔｈｅ５％ｔｈｅｒｍａｌｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆａｌｌｅｌａｓｔｏｍｅｒｓｉｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎ２６５.０ħ.[ＫＥＹＷＯＲＤＳ]㊀ｄｉｓｕｌｆｉｄｅｂｏｎｄꎻｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇꎻｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄꎻｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅꎻｅｌａｓｔｏｍｅｒ第５０卷㊀第６期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀爆㊀破㊀器㊀材㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ.５０㊀Ｎｏ.６㊀２０２１年１２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＥｘｐｌｏｓｉｖｅＭａｔｅｒｉａｌｓ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｄｅｃ.２０２１❋收稿日期:２０２１￣０４￣１３基金项目:基础加强计划技术领域基金(２０１９￣ＪＣＪＱ￣ＪＪ￣３６４)ꎻ上海航天科技创新基金(ＳＡＳＴ２０２０￣０９６)第一作者:李千龙(２０００－)ꎬ本科生ꎬ主要从事高分子材料聚氨酯方面的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:Ｌｉ＿ＱｉａｎＬｏｎｇ＠ｏｕｔｌｏｏｋ.ｃｏｍ通信作者:菅晓霞(１９８０－)ꎬ副研究员ꎬ博士ꎬ主要从事高分子材料和含能材料研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｊｘｘ２５９＠ｎｊｕｓｔ.ｅｄｕ.ｃｎ引言聚氨酯黏合剂是新型高能推进剂的核心组分ꎬ在配方中起着基体和骨架的作用ꎮ微裂纹的产生不但会导致推进剂整体力学性能下降ꎬ甚至会给推进剂的正常工作带来安全隐患[１]ꎮ在聚氨酯黏合剂的结构中引入自修复官能团ꎬ利用其内部分子结构的可逆反应或者大分子扩散ꎬ可望减少或者避免该类型隐患ꎮ基于动态可逆系统的自修复聚合物包括双硫键㊁Ｄｉｅｌｓ￣Ａｌｄｅｒ㊁亚胺键㊁氢键和金属配位等[２￣５]ꎮ其中ꎬ基于双硫置换反应的可逆共价相互作用ꎬ双硫键可通过适度的刺激(包括热㊁光和ｐＨ)激活动态键的动态缔合或解离[６￣８]ꎬ从而实现材料的自修复ꎮ但双硫键的动力学性质在赋予材料自修复性能的同时ꎬ也会使得材料强度降低ꎬ这也是该类型自修复材料一直亟需解决的难题ꎮＬｉｕ等[９]采用脂肪族二硫化物制备了自修复和可循环利用的交联聚(硫代氨基甲酸酯￣氨基甲酸酯)ꎬ由不对称二异氰酸酯得到的热固性弹性体拉伸强度为１ＭＰａꎬ常温４８ｈ后ꎬ自修复效率达到８５.６％ꎮ黄晓文等[１０]采用预聚法制备了多官能度巯基封端聚氨酯低聚物ꎬ利用ＮａＩ/Ｈ２Ｏ２将巯基氧化为双硫键ꎬ获得含双硫键的交联型聚氨酯ꎬ拉伸强度为０.８ＭＰａꎬ自然光线下４８ｈ后ꎬ自修复效率达到９５％ꎮＫｉｍ等[１１]报道了一种易加工的室温快速自修复的芳香族双硫聚氨酯弹性体ꎬ其拉伸强度为６.７６ＭＰａꎬ延伸率达到９００％以上ꎬ室温２ｈ后自修复效率达到８８％ꎮ王巍巍[１２]采用两步法制备了聚氨酯自修复弹性体ꎬ拉伸强度提高到４ＭＰａꎻ其利用分子间氢键作用和双硫键的动态易位交换共同完成自修复ꎬ６０ħ下１２ｈ后ꎬ自修复效率达９３％ꎮＧａｏ等[１３]进一步制备了基于多硫化物的聚氨酯弹性体ꎬ拉伸强度达到５.８ＭＰａꎬ７５ħ下２４ｈ和１００ħ下４ｈ后ꎬ自修复效率分别达到９０.８％和９３.１％ꎻ而且发现ꎬ多硫化物链段分子的柔性和较低的交联度有利于增强密封剂网络的可修复性ꎮ由此可见ꎬ目前双硫型自修复材料的修复效率和强度不能兼得ꎮ菅晓霞等[１４]早期曾制备了聚叠氮缩水甘油醚基自修复黏结剂ꎬ拉伸强度为１.０３ＭＰａꎬ６０ħ下２４ｈ的自修复效率达９８.２％ꎮ为了加快自修复速率ꎬ进一步制备了双硫型聚四氢呋喃聚氨酯[１５]ꎬ当双硫质量分数达到６％时ꎬ弹性体拉伸强度为５.０１ＭＰａꎬ６０ħ下６ｈ的自修复效率达到１００％ꎬ强度较前期材料有一定提高ꎮ为了进一步提高该类型材料的强度ꎬ并协调弹性体强度与自修复性间的矛盾ꎬ利用聚合物型双硫交联剂ꎬ采用预聚体法制备得到高强度㊁高自修复效率的聚氨酯弹性体ꎬ在对不同结构和不同条件下自修复效率进行考察的基础上ꎬ对聚氨酯弹性体的硬度和热稳定性进行了研究ꎮ１㊀实验部分１.１㊀试剂与仪器试剂:聚四氢呋喃(ＰＴＭＥＧ)ꎬ数均分子量２０００ꎻ异佛尔酮二异氰酸酯(ＩＰＤＩ)ꎬ阿拉丁试剂ꎻ二月桂酸二丁基锡(ＤＢＴＤＬ)ꎬ分析纯ꎬ国药集团化学试剂有限公司ꎻ１ꎬ４￣丁二醇(ＢＤＯ)ꎬ分析纯ꎬ上海凌峰化学试剂有限公司ꎻ双硫交联剂ꎬ分析纯ꎬ武汉卡诺斯科技有限公司ꎻ乙酸乙酯ꎬ分析纯ꎬ国药集团化学试剂有限公司ꎮ主要仪器:ＩＳ１０红外光谱仪ꎬ美国尼高力仪器公司ꎬ扫描频率５００~４０００ｃｍ－１ꎬ扫描次数为５２ꎬ扫描分辨率为４ｃｍ－１ꎻＩｎｓｔｒｏｎ３３６７万能力学试验机ꎬ美国英斯特朗公司ꎬ拉伸速率１００ｍｍ/ｍｉｎꎻＨｉＲＯＸＫＨ￣１０００三维视频显微镜ꎬ美国科视达公司ꎬ放大５０倍ꎻＨＴＳ￣２００Ａ邵氏硬度计ꎬ上海精密仪器仪表有限公司ꎻＴＧＡ/ＳＤＴＡ８５１ｅ同步热分析仪ꎬ梅特勒￣托利多公司ꎬ氮气ꎬ２５~５００ħꎬ升温速率５ħ/ｍｉｎꎮ１.２㊀制备过程采用传统预聚体法ꎬ在Ｎ２气氛下ꎬ将脱水处理的ＰＴＭＥＧ㊁ＩＰＤＩ和微量ＤＢＴＤＬ在８０ħ下预聚２ｈꎻ得到端 ＮＣＯ预聚体后ꎬ加入计量比的ＢＤＯ和双硫交联剂ꎬ在６０ħ下继续反应０.５ｈꎻ然后倒入聚四氟乙烯模具中ꎬ８０ħ下２４ｈ固化成型ꎬ得到自修复型聚氨酯弹性体ꎮ体系的Ｒ值( ＮＣＯ与 ＯＨ的摩尔比)控制为１.１ꎮ其中ꎬ双硫质量分数为３％㊁４％㊁５％和６％的弹性体分别命名为ＰＵＳＳ￣３㊁ＰＵＳＳ￣４㊁ＰＵＳＳ￣５和ＰＵＳＳ￣６ꎮ具体的制备流程如图１和图２所示ꎮ１.３㊀交联密度测定采用平衡溶胀法ꎮ取质量为ｍ０的聚氨酯弹性体于小试瓶中ꎬ以甲苯为溶胀溶剂浸泡样品２４ｈꎻ取出样品并擦拭表面残留溶剂ꎬ得到溶胀后弹性体质量ｍ１ꎮ溶胀度ｑ计算公式为ｑ＝(ｍ１－ｍ０)/ｍ０ꎮ然后ꎬ根据文献计算每克弹性体中网络链的物质的量ꎬ即交联密度[１６]ꎮ２ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀爆㊀破㊀器㊀材㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第５０卷第６期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀图１㊀预聚反应方程式Ｆｉｇ.１㊀Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎ㊀㊀㊀㊀㊀图２㊀扩链和交联反应方程式Ｆｉｇ.２㊀Ｒｅａｃｔｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎｏｆｃｈａｉｎｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｎｄｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ２㊀结果与讨论２.１㊀红外光谱分析对不同双硫含量的聚氨酯弹性体进行红外光谱测试ꎬ结果如图３所示ꎮ㊀㊀㊀图３㊀聚氨酯试样的红外光谱图Ｆｉｇ.３㊀ＦＴ￣ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓａｍｐｌｅｓ㊀㊀从图３可以看出:２２８０~２２６０ｃｍ－１处ꎬＩＰＤＩ中 ＮＣＯ基团的特征吸收峰在谱图上完全消失ꎬ表明其基本反应完全ꎻ双硫交联剂中 ＳＨ基团对应的位于２５６６ｃｍ－１处的吸收峰在反应后消失ꎬ表明 ＳＨ反应完全ꎮ其中ꎬ１１０５ｃｍ－１处为Ｃ Ｏ Ｃ伸缩振动峰ꎻ１６７１~１７４６ｃｍ－１和３２２５~３４１１ｃｍ－１分别对应于ＣＯ键和Ｎ Ｈ键的伸缩振动峰ꎻ２８６４ｃｍ－１和２９４２ｃｍ－１处为Ｃ Ｈ不对称和对称伸缩振动峰ꎮ由于硬段中氨基甲酸酯中的氢原子可以与羰基(ＣＯ)形成氢键ꎬ将１６７１~１７４６ｃｍ－１范围内的ＣＯ峰通过Ｇａｕｓｓ拟合[１５]计算其氢键化程度ꎬ结果列于表１中ꎮ表１㊀拟合的羰基的氢键化程度Ｔａｂ.１㊀Ｆｉｔｔｅｄｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｄｅｇｒｅｅｏｆｃａｒｂｏｎｙｌ％样品ｗ(氢键化羰基)ｗ(游离羰基)ＰＵＳＳ￣３６９.４８３０.５２ＰＵＳＳ￣４７１.９４２８.０６ＰＵＳＳ￣５７６.３４２３.６６ＰＵＳＳ￣６７７.４６２２.５４㊀㊀从表１中可以看出:在羰基伸缩振动区ꎬ氨基甲酸酯中的Ｎ Ｈ与ＣＯ之间存在较强的相互作用ꎬ氢键化程度大多都达到了７０％以上ꎻ且随着双硫浓度的增加ꎬ形成氢键的ＣＯ数量逐渐增加ꎬ游离ＣＯ数量减少ꎮ２.２㊀弹性体的自修复性２.２.１㊀弹性体自修复过程将弹性体切断后ꎬ置于８０ħ烘箱中２４ｈꎮ取出并进行拉伸测试发现ꎬ试样即使发生了缩颈现象ꎬ也没有被拉断ꎬ这一过程如图４所示ꎮ２.２.２㊀弹性体结构对自修复性的影响为了考察弹性体结构对自修复性能的影响ꎬ将有裂缝的弹性体在８０ħ下修复２４ｈ后ꎬ进行拉伸测试ꎬ并与无裂缝原样的拉伸强度进行比较ꎬ计算自修复效率ꎬ结果如图５和表２所示ꎮ３２０２１年１２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀高强度自修复聚氨酯弹性体的制备及性能㊀李千龙ꎬ等㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀图４㊀弹性体自修复照片Ｆｉｇ.４㊀Ｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｐｈｏｔｏｓｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ㊀㊀㊀图５㊀不同双硫含量样品的拉伸应力￣应变曲线Ｆｉｇ.５㊀Ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｓｓ￣ｓｔｒａｉｎｃｕｒｖｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｉｓｕｌｆｉｄｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ表２㊀不同双硫质量分数时样品的拉伸强度和自修复效率Ｔａｂ.２㊀Ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｉｓｕｌｆｉｄｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ样品ｗ(Ｓ Ｓ)/％拉伸强度/ＭＰａ原样自修复后自修复效率/％ＰＵＳＳ￣３３３.７３２.０３５４.５ＰＵＳＳ￣４４８.０２５.８０７２.３ＰＵＳＳ￣５５１１.９０１０.０５８４.５ＰＵＳＳ￣６６７.８８７.８５９９.５㊀㊀从图５可见:随着双硫交联剂用量的增加ꎬ体系的拉伸强度先增加㊁后降低ꎻＰＵＳＳ￣５的拉伸强度最大ꎬ为１１.９０ＭＰａꎻＰＵＳＳ￣６的拉伸强度只有７.８８ＭＰａꎮ这和体系采用的交联剂分子结构较大有关ꎮ随着交联剂用量增加ꎬ体系交联密度增加ꎬ因此拉伸强度提高ꎮ但是随着交联剂的进一步增加ꎬ软链段的规整排列被限制ꎬ而且双硫质量分数也增加ꎬ双硫键(Ｓ Ｓ)的键能(约２４０ｋＪ/ｍｏｌ)低于碳碳键(Ｃ Ｃ)的键能(约３５０ｋＪ/ｍｏｌ)ꎬ因而导致其拉伸强度降低ꎮ弹性体断裂伸长也具有相同的变化趋势ꎬ当双硫质量分数低时ꎬ体系中分子链间相对独立而易产生相对滑移ꎬ而且由于一定数量游离的链段未参与交联反应ꎬ致使断裂伸长率较高ꎬＰＵＳＳ￣４的断裂伸长率达到５５９％ꎻ当双硫质量分数增大后ꎬ三维网状结构令分子链间彼此制约ꎬ阻止了相对滑移ꎬ从而使断裂伸长率减小ꎮ㊀㊀从表２可见ꎬ随着双硫质量分数的增加ꎬ弹性体的自修复效率明显提高ꎬ从ＰＵＳＳ￣３的５４.５％提高到ＰＵＳＳ￣６的９９.５％ꎮ分析认为ꎬ自修复的发生是由于断裂表面上出现许多开放动态双硫键ꎬ在外界干预下ꎬ重新建立黏结并恢复断裂界面的机械完整性[１７￣１８]ꎮ同时也发现ꎬ双硫交联剂用量过大会导致弹性体力学性能下降ꎬ相比于ＰＵＳＳ￣５的拉伸强度１１.９０ＭＰａꎬＰＵＳＳ￣６降到７.８８ＭＰａ:表明双硫结构虽然有利于体系的自修复ꎬ但是不利于弹性体强度的提高ꎮ虽然双硫键自修复体系是一种络合型共价适应性网络ꎬ自修复时网络发生拓扑重排ꎬ网络结构仍能保持完整ꎬ但过多的双硫含量并不是最优选择ꎮ２.２.３㊀温度对自修复性的影响自修复效率不但与弹性体自身结构有关ꎬ而且与外界条件(温度和时间)也有直接关系ꎮ为此考察了ＰＵＳＳ￣６弹性体在不同温度(２５㊁４０㊁６０㊁８０ħ)下２４ｈ后的自修复效率ꎬ结果如图６和表３所示ꎮ㊀㊀图６的拉伸应力￣应变曲线分为３个阶段:初始阶段ꎬ拉伸强度显著增大ꎬ是由弹性体中无规卷曲的链段被拉伸(即弹性形变)引起的ꎻ第二阶段ꎬ屈服点后ꎬ应力缓慢增长ꎬ但弹性体软段伸展导致的形变量很大ꎬ即发生了应变软化ꎬ曲线整体表现出平缓增势ꎻ第三阶段ꎬ拉伸应力￣应变曲线又开始陡增ꎬ与弹性体中软链段的取向有关ꎬ也与聚氨酯硬段微区在高应力下的形变有关ꎮ从表３可见:弹性体常温２５ħ下的自修复效率为３１.３％ꎻ而温度升高到８０ħꎬ自修复率达到９９.５％ꎮ出现该现象是因为升温加快了链段的运动㊀㊀㊀图６㊀不同温度下ＰＵＳＳ￣６自修复后的拉伸应力￣应变曲线Ｆｉｇ.６㊀Ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｓｓ￣ｓｔｒａｉｎｃｕｒｖｅｓｏｆＰＵＳＳ￣６ａｆｔｅｒｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ４ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀爆㊀破㊀器㊀材㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第５０卷第６期表３㊀不同温度下ＰＵＳＳ￣６自修复后的拉伸强度和自修复效率Ｔａｂ.３㊀Ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆＰＵＳＳ￣６ａｆｔｅｒｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ自修复温度/ħ拉伸强度/ＭＰａ原样自修复后自修复效率/％２５４０６０８０７.８８２.４７３１.３３.６８４６.７３.８１４８.３７.８５９９.５速率ꎬ链段运动促进了可逆键的快速置换ꎬ从而实现对损伤裂纹的修复ꎬ甚至穿过断裂的界面重新整合ꎬ相互渗透ꎬ实现材料强度的恢复ꎮ㊀㊀对图６进一步分析ꎬ得到数据如表４所示ꎮ从表４可见ꎬ弹性体的弹性模量随自修复温度的升高而增加ꎮ这是由于升温修复使得弹性体反应程度得到进一步提高ꎻ同时ꎬ升温使得聚合物链段运动速率加聚ꎬ更容易规整排列ꎬ进而在相同应力下应变减小ꎬ表现为弹性模量增大ꎮ弹性体的屈服应力随自修复温度的变化比较明显ꎬ一般随着热处理温度升高ꎬ屈服应力会降低ꎮ但本文中ꎬ由于弹性体有裂纹ꎬ在较低温度下修复处理ꎬ试样自修复率较低ꎬ因此ꎬ变化规律完全相反ꎬ即屈服应力随自修复温度的升高而增大ꎮ表４㊀不同温度下自修复后ＰＵＳＳ￣６的弹性模量和屈服应力Ｔａｂ.４㊀ＥｌａｓｔｉｃｍｏｄｕｌｕｓａｎｄｙｉｅｌｄｓｔｒｅｓｓｏｆＰＵＳＳ￣６ａｆｔｅｒｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ自修复温度/ħ弹性模量/ＭＰａ原样自修复后屈服应力/ＭＰａ原样自修复后２５４０６０８０２０.３９１１.１３１６.０５１９.６７２０.０６３.９９１.９４２.６８３.１０３.７９２.２.４㊀时间对自修复性的影响在８０ħ下ꎬ对不同时间修复后的ＰＵＳＳ￣６弹性体进行拉伸测试ꎬ结果如图７和表５所示ꎮ㊀㊀从图７和表５中可见ꎬ自修复效率随自修复时间的延长而提高ꎮ自修复２ｈ后ꎬ短时间内切口处的氢键作用还未完全成形ꎬ而对于双硫键更是由于链段来不及完全伸展ꎬ导致不能全部发生动态置换反应ꎬ使得弹性体的拉伸强度为３.８１ＭＰａꎬ自修复效率只有４８.４％ꎮ６ｈ后ꎬ起修复效果的基团作用明显ꎬ其中ꎬ氢键为分子间相互作用力ꎬ其键能比双硫共价键低ꎬ断裂与形成的速率也就大于双硫键ꎬ因㊀㊀㊀图７㊀不同时间自修复后ＰＵＳＳ￣６的拉伸应力￣应变曲线Ｆｉｇ.７㊀Ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｓｓ￣ｓｔｒａｉｎｃｕｒｖｅｓｏｆＰＵＳＳ￣６ａｆｔｅｒｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅｓ表５㊀不同自修复时间ＰＵＳＳ￣６的拉伸强度和自修复效率Ｔａｂ.５㊀Ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆＰＵＳＳ￣６ａｆｔｅｒｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅｓ自修复时间/ｈ拉伸强度/ＭＰａ原样自修复后自修复效率/％２４６１２１８２４７.８８３.８１４８.４４.７３６０.０５.７４７２.８５.７５７３.０６.３７８０.８７.８４９９.５而ꎬ此时主要由氢键发挥可逆相互作用ꎬ促使自修复效率明显提升ꎬ拉伸强度增加到５.７４ＭＰａꎬ自修复率达到７２.８％ꎮ随着时间的进一步延长ꎬ双硫键动态可逆交换反应不断发挥主要作用ꎬ自修复效率增速变缓ꎮ结合２.２.３中温度对自修复效率的影响ꎬ自修复也符合时温等效原理ꎬ升高温度和延长时间对高分子链运动是等效的ꎮ此后一直到２４ｈꎬ双硫键和氢键的动态可逆反应基本已经达到平衡ꎬ最终达到９９.５％的自修复效率ꎮ２.３㊀自修复前、后的显微镜照片采用三维视频显微镜观察ＰＵＳＳ￣６弹性体的修复过程ꎬ如图８所示ꎮ从图８可见:随着时间的延长ꎬ裂缝越来越小ꎻ修复４ｈ后ꎬ裂缝仍明显ꎻ２４ｈ后ꎬ两者的切缝已经模糊不清ꎬ几乎融合在一起了ꎮ结合弹性体拉伸强度的数据可知ꎬ自修复２４ｈ后虽然仍有轻微裂纹ꎬ但是自修复效率达到９９.５％ꎮ２.４㊀弹性体的硬度为了进一步检测弹性体实际使用过程中局部对硬物的抵抗能力ꎬ进行了硬度测试ꎬ结果见表６ꎮ㊀㊀从表６可见:弹性体的邵氏硬度在５０ＨＡ左右ꎬ属于中等硬度材料ꎬ较不含双硫键的普通聚氨酯试样略低ꎮ据报道ꎬ普通聚氨酯弹性体的邵氏硬度５ ２０２１年１２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀高强度自修复聚氨酯弹性体的制备及性能㊀李千龙ꎬ等㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀(ａ)切开后㊀㊀㊀㊀㊀(ｂ)自修复４ｈ㊀(ｃ)自修复１４ｈ㊀㊀㊀㊀㊀(ｄ)自修复２４ｈ㊀图８㊀８０ħ时ＰＵＳＳ￣６自修复过程的显微镜照片Ｆｉｇ.８㊀Ｏｐｔｉｃａｌｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｉｍａｇｅｓｏｆｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆＰＵＳＳ￣６ａｔ８０ħ表６㊀弹性体的交联密度和硬度Ｔａｂ.６㊀Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｈａｒｄｎｅｓｓｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ样品ＰＵＳＳ￣３ＰＵＳＳ￣４ＰＵＳＳ￣５ＰＵＳＳ￣６交联密度/１０４(ｍｏｌ ｇ－１)１.０５１.８６２.７５３.５２邵氏硬度/ＨＡ４７.８５０.３５５.２５４.７在７０~９０ＨＡ之间[１６]ꎮ这是由于体系中含有一定量的可逆双硫键ꎬ其键能比碳碳键的键能低ꎬ结构也没有碳碳键型聚氨酯稳定ꎬ当硬物刺入弹性体表面时ꎬ更容易发生形变ꎮ随着双硫含量的增加ꎬ弹性体的硬度先增加后略有降低ꎮ结合平衡溶胀法对体系交联密度计算表明:随着双硫含量的增加ꎬ弹性体的交联密度增大ꎬ分子间作用力增强ꎬ这是导致硬度增加的原因ꎻ尽管体系中双硫键能较碳碳键能低ꎬ而且双硫键之间会发生可逆置换反应ꎬ导致链段柔韧性增加ꎬ但是这一化学键的变化ꎬ不足以与增大的交联密度相抗衡ꎬ所以最终表现为邵氏硬度随双硫含量的增加而升高ꎮ但交联密度进一步增加ꎬ软链段的规整排列被限制ꎬ宏观表现为拉伸强度和硬度都下降ꎮ上述结果也表明:尽管含可逆双硫键的体系会发生置换反应ꎬ但是只有在新键形成时ꎬ旧键才会发生断裂ꎬ故该体系的交联密度是恒定的ꎬ材料在使用时能保持完整的交联网络ꎬ不会发生由可逆反应导致的聚合物骨架降解等问题ꎮ２.５㊀弹性体的热重分析根据力学性能分析结果可知ꎬ制备的弹性体在常温下具有一定拉伸强度和硬度ꎮ为了考察其高温下的结构稳定性ꎬ进行了ＴＧ测试ꎬ结果见图９ꎮ㊀㊀㊀图９㊀弹性体的ＴＧ和ＤＴＧ曲线Ｆｉｇ.９㊀ＴＧａｎｄＤＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ㊀㊀从图９可见ꎬ弹性体的热失重包括两个阶段ꎮ第一阶段(２１５~３５０ħ)主要是聚氨酯硬段的分解ꎬ包括脲键和氨基甲酸酯键的分解ꎻ第二阶段(３５０~４５０ħ)为聚氨酯中软段结构ꎬ包括醚键和亚甲基的分解[１９]ꎮ其中ꎬ第一阶段失重随双硫含量的增加而略有增加ꎬ５％热失重温度随双硫含量的增加而略有降低ꎻ由于测量中ＰＵＳＳ￣４样品量较少ꎬ导致结果稍有例外ꎬ如表７所示ꎮ这一结果表明:随着双硫含量的增加ꎬ弹性体的热稳定性略有下降ꎬ这可能与双硫键键能较碳碳键的键能低有关ꎬ这也证明了双硫含量高虽然对自修复有利ꎬ但是对弹性体热稳定性略有影响ꎮ表７㊀弹性体的初始失重和５％热失重温度Ｔａｂ.７㊀Ｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓａｔｆｉｒｓｔｓｔａｇｅａｎｄ５％ｔｈｅｒｍａｌｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ样品初始失重/％５％热失重温度/ħＰＵＳＳ￣３３０.７２７４.７ＰＵＳＳ￣４３５.０２６７.７ＰＵＳＳ￣５３３.４２６５.０ＰＵＳＳ￣６３７.４２６６.３３㊀结论１)采用双硫交联剂ꎬ通过预聚体法制备了双硫型高强度自修复聚氨酯弹性体ꎬ通过ＦＴ￣ＩＲ证实了弹性体制备成功ꎬ而且拟合得到该弹性体中氢键质量分数在７０％以上ꎮ２)随着双硫交联剂用量的增加ꎬ弹性体的拉伸强度先增加后降低ꎮ拉伸强度(１１.９０ＭＰａ)最大的ＰＵＳＳ￣５ꎬ自修复效率为８４.５％ꎻ而拉伸强度为７.８８ＭＰａ的ＰＵＳＳ￣６ꎬ自修复效率达到９９.５％ꎮ３)对于ＰＵＳＳ￣６ꎬ当自修复温度从２５ħ提高到８０ħꎬ２４ｈ的自修复效率从３１.３％提高到９９.５％ꎮ因此ꎬ升高温度仍是提高弹性体自修复效率的主要６ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀爆㊀破㊀器㊀材㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第５０卷第６期因素ꎮ４)弹性体的邵氏硬度在５０ＨＡ左右ꎬ属于中等硬度材料ꎬ５％热失重温度最小值为２６５.０ħꎬ表明弹性体热稳定性良好ꎮ参考文献[１]㊀ＴＵＪꎬＸＵＨꎬＬＩＡＮＧＬꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃｒｏｓｓｌｉｎｋＨＴＰＢａｄｈｅｓｉｖｅｆｏｒｉｍｐｒｏｖｉｎｇｄｅｂｏｎｄｉｎｇｏｆｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｉｎｔｅｒｆａｃｅ[Ｊ].ＮｅｗＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０２０ꎬ４４:１９１８４￣１９１９１.[２]㊀ＬＩＹＢꎬＹＡＮＧＺＪꎬＺＨＡＮＧＪＨꎬｅｔａｌ.Ｎｏｖｅｌｐｏｌｙｕｒｅ￣ｔｈａｎｅｗｉｔｈｈｉｇｈｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｆｏｒｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｅｎｅｒ￣ｇｅｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ[Ｊ].ＰｏｌｙｍｅｒＴｅｓｔｉｎｇꎬ２０１９ꎬ７６:８２￣８９.[３]㊀ＬＩＨꎬＢＡＩＪꎬＳＨＩＺＸꎬｅｔａｌ.Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｆｒｉｅｎｄｌｙｐｏｌｙ￣ｍｅｒｓｂａｓｅｄｏｎｓｃｈｉｆｆ￣ｂａｓｅｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇꎬｒｅ￣ｍｏｌｄｉｎｇａｎｄｄｅｇｒａｄａｂｌｅａｂｉｌｉｔｙ[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒꎬ２０１６ꎬ８５:１０６￣１１３.[４]㊀ＹＡＮＧＪＸꎬＬＯＮＧＹＹꎬＰＡＮＬꎬｅｔａｌ.Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｌｙｈｅａｌａｂｌｅｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｅｌａｓｔｏｍｅｒｓａｃｈｉｅｖｅｄｔｈｒｏｕｇｈｏｎｅ￣ｐｏｔｌｉｖｉｎｇｒｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｗｅｌｌ￣ｄｅｓｉｇｎｅｄｂｕｌｋｙｍｏｎｏｍｅｒｓ[Ｊ].ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅ￣ｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓꎬ２０１６ꎬ８(１９):１２４４５￣１２４５５. [５]㊀ＬＩＣＨꎬＷＡＮＧＣꎬＫＥＰＬＩＮＧＥＲＣꎬｅｔａｌ.Ａｈｉｇｈｌｙｓｔｒｅｔｃｈａｂｌｅａｕｔｏｎｏｍｏｕｓｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｌａｓｔｏｍｅｒ[Ｊ].ＮａｔｕｒｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１６ꎬ８(６):６１８￣６２４. [６]㊀ＡＮＳＹꎬＮＯＨＳＭꎬＮＡＭＪＨꎬｅｔａｌ.Ｄｕａｌｓｕｌｆｉｄｅ￣ｄｉｓｕｌ￣ｆｉｄｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｎｅｔｗｏｒｋｓｗｉｔｈｒａｐｉｄａｎｄｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｅｌｆ￣ｈｅａｌａｂｉｌｉｔｙ[Ｊ].ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎｉｃａ￣ｔｉｏｎｓꎬ２０１５ꎬ３６(１３):１２５５￣１２６０.[７]㊀ＧＡＯＷＴꎬＢＩＥＭＹꎬＬＩＵＦꎬｅｔａｌ.Ｓｅｌｆ￣ｈｅａｌａｂｌｅａｎｄｒｅｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓｅａｌａｎｔｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｌｉｑｕｉｄｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｏｌｉｇｏｍｅｒａｎｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ[Ｊ].ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓꎬ２０１７ꎬ９(１８):１５７９８￣１５８０８. [８]㊀ＭＩＣＨＡＬＢＴꎬＪＡＹＥＣＡꎬＳＰＥＮＣＥＲＥＪꎬｅｔａｌ.Ｉｎｈｅ￣ｒｅｎｔｌｙｐｈｏｔｏｈｅａｌａｂｌｅａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｈａｐｅ￣ｍｅｍｏｒｙｐｏｌｙｄｉｓｕｌ￣ｆｉｄｅｎｅｔｗｏｒｋｓ[Ｊ].ＡＣＳＭａｃｒｏＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０１３ꎬ２(８):６９４￣６９９.[９]㊀ＬＩＵＱꎬＬＩＵＹＢꎬＺＨＥＮＧＨꎬｅｔａｌ.Ｄｅｓｉｇｎａｎｄｄｅｖｅｌｏｐ￣ｍｅｎｔｏｆｓｅｌｆ￣ｒｅｐａｉｒａｂｌｅａｎｄｒｅｃｙｃｌａｂｌｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｐｏｌｙ(ｔｈｉｏｕｒｅｔｈａｎｅ￣ｕｒｅｔｈａｎｅ)ｖｉａｅｎｈａｎｃｅｄａｌｉｐｈａｔｉｃｄｉｓｕｌｆｉｄｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０２０ꎬ５８(８):１０９２￣１１０４.[１０]㊀黄晓文ꎬ张士玉ꎬ赵凯锋ꎬ等.含双硫键的自修复交联聚氨酯弹性体的合成与性能[Ｊ].高分子通报ꎬ２０１８(５):６７￣７２.ＨＵＡＮＧＸＷꎬＺＨＡＮＧＳＹꎬＺＨＡＯＫＦꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎ￣ｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｒｏｓｓ￣ｌｉｎｋｅｄｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｉｓｕｌｆｉｄｅｂｏｎｄｓ[Ｊ].ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎꎬ２０１８(５):６７￣７２.[１１]㊀ＫＩＭＳＭꎬＪＥＯＮＨꎬＳＨＩＮＳＨꎬｅｔａｌ.Ｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｍａ￣ｔｅｒｉａｌｓ:ｓｕｐｅｒｉｏｒｔｏｕｇｈｎｅｓｓａｎｄｆａｓｔｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄｂｙｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１８ꎬ３０(１):１８７０００１. [１２]㊀王巍巍.热可逆自修复弹性体的制备㊁结构与性能研究[Ｄ].广州:华南理工大学ꎬ２０１５.ＷＡＮＧＷＷ.Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｒｍａｌｌｙｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ[Ｄ].Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ:ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏ￣ｇｙꎬ２０１５.[１３]㊀ＧＡＯＷＴꎬＢＩＥＭＹꎬＱＵＡＮＹＷꎬｅｔａｌ.Ｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇꎬｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄｓｅａｌｉｎｇａｂｉｌｉｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ￣ｂａｓｅｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒꎬ２０１８ꎬ１５１:２７￣３３. [１４]㊀菅晓霞ꎬ宋育芳ꎬ赵盟辉ꎬ等.ＧＡＰ基自修复粘结剂的制备及性能[Ｊ].含能材料ꎬ２０１９ꎬ２７(２):１３１￣１３６.ＪＩＡＮＸＸꎬＳＯＮＧＹＦꎬＺＨＡＯＭＨꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｂｉｎｄｅｒｂａｓｅｄｏｎＧＡＰ[Ｊ].ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｅｒｇｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１９ꎬ２７(２):１３１￣１３６.[１５]㊀ＪＩＡＮＸＸꎬＨＵＹＷꎬＺＨＯＵＷＬꎬｅｔａｌ.Ｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｂａｓｅｄｏｎｄｉｓｕｌｆｉｄｅｂｏｎｄａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄ[Ｊ].ＰｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓꎬ２０１８ꎬ２９(１):４６３￣４６９.[１６]㊀朱广超ꎬ王贵友ꎬ胡春圃.交联密度对脂肪族聚氨酯弹性体结构与性能的影响[Ｊ].高分子学报ꎬ２０１１(３):２７４￣２８０.ＺＨＵＧＣꎬＷＡＮＧＧＹꎬＨＵＣＰ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃｒｏｓｓｌｉｎｋｄｅｎｓｉｔｙｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｌｉｐｈａｔｉｃｐｏｌｙ￣ｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒ[Ｊ].ＡｃｔａＰｏｌｙｍｅｒｉｃａＳｉｎｉｃａꎬ２０１１(３):２７４￣２８０.[１７]㊀ＫＩＭＳＭꎬＪＥＯＮＨꎬＳＨＩＮＳＨꎬｅｔａｌ.Ｓｕｐｅｒｉｏｒｔｏｕｇｈ￣ｎｅｓｓａｎｄｆａｓｔｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄｂｙｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１８ꎬ３０(１):１７０５１４５.[１８]㊀ＮＥＶＥＪＡＮＳＳꎬＢＡＬＬＡＲＤＮꎬＦＥＲＮÁＮＤＥＺＭꎬｅｔａｌ.Ｔｈｅｃｈａｌｌｅｎｇｅｓｏｆｏｂｔａｉｎｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈｉｎｓｅｌｆ￣ｈｅａｌｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｙｎａｍｉｃｃｏｖａｌｅｎｔｂｏｎｄｓ[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒꎬ２０１９ꎬ１７９:１２１６７０.[１９]㊀李春涛ꎬ易玉华ꎬ李宗景.采用热重分析法预测ＰＴ￣ＭＧ型聚氨酯弹性体的使用寿命[Ｊ].聚氨酯工业ꎬ２０１５ꎬ３０(６):１６￣１９.ＬＩＣＴꎬＹＩＹＨꎬＬＩＺＪ.ＳｅｒｖｉｃｅｌｉｆｅｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｏｆＰＴＭＧｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｂｙｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ[Ｊ].Ｐｏｌｙｕ￣ｒｅｔｈａｎｅＩｎｄｕｓｔｒｙꎬ２０１５ꎬ３０(６):１６￣１９.７２０２１年１２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀高强度自修复聚氨酯弹性体的制备及性能㊀李千龙ꎬ等㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀。
红外光谱在聚氨酯表征方面的应用摘要：聚氨酯（PU）综合性能优良，有着极为广泛的应用，是科研领域的研究热点。
而红外光谱（IR）是聚氨酯结构表征中不可或缺的表征方法。
本文从红外光谱的原理和聚氨酯的实用性出发，综述了红外光谱在合成与改性聚氨酯过程中的表征应用。
关键词：聚氨酯，红外光谱，表征The Applications of FTIR in Waterborne PolyurethaneCharacterizationAbstract:Polyurethane (PU) is a focus in scientific fields due to its excellent properities and broad applications. And Infrared spectroscopy (IR) is one of essential methods to characterize the chemical structure of PU. This review started with the principle of IR and the practicability of PU, summarized the applications of IR in the characterization of PU during the synthesis and modification process.Key words: polyurethane，infrared spectroscopy，characterization1.红外光谱简介红外光谱法（Infrared Spectroscopy）[1]是研究红外光与物质间相互作用的科学，即以连续变化的各种波长的红外光为光源照射样品时，引起分子振动和转动能级之间的跃迁，所测得的吸收光谱为分子的振转光谱，又称红外光谱。
傅里叶光谱法就是利用干涉图和光谱图之间的对应关系，通过测量干涉图和对干涉图进行傅里叶积分变换的方法来测定和研究光谱图。
和传统的色散型光谱仪相比较，傅里叶光谱仪可以理解为以某种数学方式对光谱信息进行编码的摄谱仪，它能同时测量、记录所有谱元信号，并以更高的效率采集来自光源的辐射能量，从而使它具有比传统光谱仪高得多的信噪比和分辨率；同时它的数字化的光谱数据，也便于数据的计算机处理和演绎。
正是这些基本优点，使傅里叶变换光谱方法发展为目前红外和远红外波段中最有力的光谱工具，并向近红外、可见和紫外波段扩展。
红外光谱在化学领域中的主要用于两方面[2]，一是分子结构的基础研究，应用红外光谱可以测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构型；根据所得的力常数可以知道化学键的强弱；由简正频率来计算热力学函数。
二是对物质的化学组成的分析，用红外光谱法可以根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。
物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。
其中应用最广泛的还是化合物的结构鉴定，根据红外光谱的峰位、峰强及峰形判断化合物中可能存在的官能团，从而推断出未知物的结构。
通过比较大量已知化合物的红外光谱，发现组成分子的各种基团（如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O等），都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。
通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。
另外除光学异构体及长链烷烃同系物外，几乎没有两种化合物具有相同的红外吸收光谱，即所谓红外光谱具有“指纹性”。
[3]谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动特性相对应，所以红外吸收光谱是确定化学基团、鉴定未知结构的重要工具之一。
红外光谱对样品的适用性相当广泛，固态、液态或气态样品都能应用，无机、有机、高分子化合物都可检测。
此外，红外光谱还具有测试迅速、操作方便、重复性好、灵敏度高、试样用量少、仪器结构简单等特点，因此，红外光谱已成为现代结构化学和分析化学最常用和不可缺少的工具。
此外，红外光谱在高聚物的构型、构象、力学性质的研究以及物理、天文、气象、遥感、生物、医学等领域也有广泛的应用。
[4]2.聚氨酯简介聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，英文名称是polyurethane，简称PU，分子链中含有许多重复的氨基甲酸酯基团（）。
聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。
产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等。
聚氨酯是以氨基甲酸酯基团为特征基团的高分子材料，由柔韧的软链段和刚性相对较好的硬链段嵌段而成。
聚氨酯的综合性能优良，软硬段可调范围较广，已被广泛应用于涂料、胶黏剂、弹性体、密封胶、纤维、泡沫材料等领域。
[5]聚氨酯根据其组成的不同，可制成线型分子的热塑性聚氨酯，也可制成体型分子的热固性聚氨酯。
前者主要用于弹性体、涂料、胶黏剂、合成革等，后者主要用于制造各种软质、半硬质、硬质泡沫塑料。
由于聚氨酯树脂独一无二的特性：它可以集合良好的强度、韧性、耐磨性、耐溶剂性等性能于一身，而且可以根据用户的要求对具体的性能进行调节，因此它在多种领域得到了广泛的应用，消费量持续增长。
典型的应用领域包括，皮革涂饰剂、装饰涂料、粘合剂、工业养护和家用的防腐蚀涂料、地板漆、无缝地（面）板、船舶涂料、电磁领域用的涂料、乃至混凝土密封剂等。
在涂料油墨领域，聚氨酯树脂作为较为高档连结料的作用也日益突出。
[6]3.红外光谱在聚氨酯表征方面的应用红外光谱法（IR）由于制样方便，给出的结构信息丰富，成为各种聚合物鉴定最常用的方法。
如果分子中含有一些极性较强的基团，则对应这些基团的一些谱带在这个化合物的IR 光谱中往往是最强的，明显地显示这个基团的结构特征。
[7]对于各种聚合物分子来说，含有的主要极性基团是酯、酸、酰胺、酰亚胺、苯醚、脂肪醚和醇等。
此外，含有硅、硫、磷、氯和氟等杂原子的化合物也常具有较强的极性。
因此，对应这些基团的谱带在其聚合物的谱图中，常常是处于最显著的地位，能够很特征地反映该类聚合物的结构和预示其存在。
聚氨酯是以氨基甲酸酯基团（）为特征基团的聚合物，而红外光谱是聚氨酯合成与改性中不可或缺的一种表征方法。
用红外光谱表征聚氨酯结构时，首先通过观察是否有氨基甲酸酯的吸收谱带，判断是否形成了聚氨酯结构。
其次通过观察是否有其他特征基团或杂原子化合物的吸收谱带，进一步确定具体的聚氨酯结构，并判断样品中是否含有其他成分（增塑剂或无机填料）。
3.1 水性聚氨酯聚氨酯的综合性能优良，软硬段可调范围较广，已被广泛应用于涂料、胶黏剂、弹性体、密封胶、纤维、泡沫材料等领域。
然而，传统的溶剂型聚氨酯在生产和施工过程中会产生大量的挥发性有机化合物（VOC），给环境和人类健康造成了很大的危害。
因此，低VOC或零VOC的水性聚氨酯（WPU）得到了广泛的关注。
王建龙课题组[8]以水性聚氨酯预聚体的自乳化历程及水乳液的稳定机理为基础，采用自乳化法制备了聚酯型水性聚氨酯乳液，并将所得乳液于四氟乙烯板上溜延成膜，且利用相应仪器对其结构与性能进行表征。
其中，红外分析过程是将所制备的水性聚氨酯乳液涂抹于KBr片上，利用傅里叶变换红外光谱仪对样品的结构进行表征。
（图1）图1为水性聚氨酯预聚体扩链前（a）、后（b）的红外光谱图，由图可见水性聚氨酯经1,4丁二醇扩链后，反应体系中—NCO基团的特征吸收峰（2270cm-1）基本消失，这说明体系中—NCO的反应基本完全。
水性聚氨酯预聚体结构中，形成了大量的氨基甲酸酯基团，其中—NH的吸收谱带在3352cm-1处，C=O的吸收谱带在1730cm-1处，2960cm-1左右处为甲基和亚甲基中C—H的特征吸收峰，符合水性聚氨酯结构应有的红外吸收特征。
当水性聚氨酯被中和乳化后，剩余的少量—NCO将与水发生反应，生成疏水性脲键基团，使产品中游离的—NCO含量降低至零，从而使得合成的水性聚氨酯性能较稳定、无毒、环保。
[9]随着人们对材料安全和环境保护的重视，以水为分散介质的水性聚氨酯应运而生，其中超支化水性聚氨酯具有较高的交联程度，与线型聚氨酯相比，热稳定性和耐水性能也有所提高，因此超支化水性聚氨酯成为近年来聚氨酯合成的一个热点[10]。
任龙芳课[11]题组异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚碳酸酯二醇（PCDL）、二乙醇胺（DEA）、蓖麻油（C.O.）、二羟甲基丙酸（DMPA）为原料，采用接枝共聚制备了一种树枝状水性聚氨酯，并对其结构性能进行了研究。
其中，用VEＲTEX70 型傅里叶变换红外－拉曼光谱仪，采用衰减全反射( ATR) 模式，对聚氨酯的分子结构进行红外分析。
（图2）图2 IPDI, 1G PAMAM和产物的红外光谱图。
图2为IPDI, 1G PAMAM和产物的红外光谱图。
对比IPDI与产物的红外谱图可以看出，2253 cm-1处的吸收峰消失，说明IPDI的-NCO基反应完全；产物在3340 cm-1处存在—NH和—OH的伸缩振动峰，1731 cm-1处出现较强的碳酸酯和氨基甲酸酯中—C=O伸缩振动峰，1532 cm-1处也有明显的N—H变形振动峰，上述吸收峰的出现说明产物中生成了氨基甲酸酯基。
3.2 可降解聚氨酯由于聚氨酯化学性质较为稳定、自然降解性差，存在污染环境的缺点，所以开发和研究易降解的聚氨酯成为了一个重要的方向。
刘海艳课题组[12]以聚酯二元醇PBA为软段材料、以二羟甲基丙酸为亲水扩链剂和二异氰酸酯反应制备聚氨酯预聚体，并通过三元共聚硅油(S)接枝改性制备了系列水性聚氨酯（WPU）乳液。
然后将聚氨酯乳液置于聚四氟乙烯模具中，使其薄厚适中，室温下放置96 h，然后在60℃烘箱中烘48 h，制得胶膜。
WPU胶膜不需要压片，直接使用傅里叶变换红外光谱仪进行红外检测。
（图2）图3 接三元硅油与不接三元硅油的S水性聚氨酯红外光谱图图3为三元共聚硅油S、WPU0和WPU3的红外光谱图。
三元共聚硅油在1260 cm-1，1000 cm-1~1100 cm-1和803 cm-1存在硅氧烷的吸收特征峰，WPU0和WPU3在3330 cm-1处为脲基中N—H的伸缩振动峰，1540 cm-1处为脲基的N—H变形振动峰，2948 cm-1处为甲基与亚甲基中的C－H伸缩振动峰。
WPU0和WPU3在1750 cm-1处均出现C=O的伸缩振动峰。
WPU0和WPU3位于1720 cm-1~1690 cm-1处的吸收均有较明显的吸收，这表明WPU0和WPU3中存在氨基甲酸酯。
WPU0和WPU3在2270 cm-1均未出现—CNO的特征吸收峰，说明—CNO已经完全反应掉。
