有机合成中常见的危险反应
2018-01-27 有机合成
在有机合成中，完全是重中之重。下面介绍几种在平时做实验中常见的有可能引起危险的反应的注意事项供大家参考。
一、丁基锂和DIBAL-H之类的易燃液体试剂参与的反应
1、一般取用100mL以下的试剂，可以用注射器抽取（同时用氮气球平衡内部压力），用量较大的可以用搭桥法：正压搭桥法和负压搭桥法
2、正丁基锂和仲丁基锂可以用注射器抽取。但叔丁基锂由于在针头拔出的瞬间很容易与空气摩擦起火所以只能用搭桥法（三甲基铝也类似极易着火）。
3、丁基锂遇水遇湿极易燃烧，因此反应要确保远离水源，保持操作台干燥整洁。用氮气流吹干反应容器，针头，双头针软管等等确保整个体系无水。
4、空的丁基锂试剂瓶不能乱扔，要安全处理: 先用惰性气体置换瓶内空气，然后用THF稀释，加入乙醇或异丙醇淬灭。
5、用稀盐酸或饱和氯化铵溶液淬灭反应时，一定要充分搅拌，开始要做氮气保护下逐滴加入，后面可以加快。整个过程一般在0摄氏度下进行，淬灭温度不能太低，淬灭试剂量至少要大于理论量的50%，先在0度下搅拌10min，后再升温到室温搅拌。
二、重氮甲烷参与的反应
1、重氮甲烷是非常易爆的气体，制备装置是专门定制的一体化装置，绝不允许在实验室用磨口玻璃装置进行制备。
2、重氮甲烷必须现做现用，不允许把制备好的乙醚溶液放在冰箱中保存。
3、剩余的重氮甲烷可以在氮气流保护下用稀醋酸或很稀的盐酸（浓度要小于1N）小心淬灭，淬灭时会放出毒气，要在通风良好的通风橱中进行。
4、操作时动作要轻，不要撞击。
5、制备重氮甲烷的反应不能用油浴加热只能用水浴加热，而且水温不能超过70oC。
三、锂、钠、钾等易燃金属参与的反应
1、要远离水源，保持操作台干燥整洁。
2、要快速切成小片，不要太薄，加入反应液中，开始反应液温度会上升较快，可以考虑用水浴冷却，但水浴上要用灭火毯盖住，防止金属掉入水中起火。
3、擦拭金属的纸不能直接仍入垃圾桶中，防止起火。要专门淬灭，一般先加入异丙醇淬灭，然后加入乙醇，最后加水。
4、切钠的时候一般用会用石油醚洗，残留在石油醚中的金属碎屑，也要用上述方法淬灭。切不可直接倒入废液桶，如果有水的话会马上起火。
四、过氧化合物参与的反应
常见的过氧化合物有过氧酸，如mCPBA(间氯过氧苯甲酸)和过氧乙酸；TBHP(过氧叔丁醇)；双氧水等等。
1、过氧化合物属于易爆化合物，不要与金属撞击，不能受热，更不能用烘箱和红外灯烘干。称量时不能用金属勺或金属刮刀，只能用牛角勺或塑料勺，取料时要小心轻放，置于塑料烧杯或塑料桶中移动。
2、反应后处理时，由于过量的过氧化物在有机相中的浓度大于水中，所以很难用水洗掉过量的过氧化物。一般用硫代硫酸钠或亚硫酸钠的饱和溶液处理有机相淬灭过量的过氧化物，由于大部分过氧化物在有机相中，因此要充分搅拌才能完全反应，最后用淀粉碘化钾试纸测试有机相是否还有残留的过氧化物。
3、反应后得到产物如果是氮氧化物，则产物也有爆炸性，最好用低沸点得到溶剂萃取，浓缩时温度不宜超过30℃，最好不要旋干。
五、叠氮化钠及有机叠氮化合物参与的反应
1、叠氮化钠属于国家管制的剧毒化学品，同时也属于易爆品，不能用金属勺和金属刮刀取样和操作，不能接触金属，反应器最好不要用磨口。
2、反应过程中所有接触过叠氮化钠的物品及反应废液都要用次氯酸钠处理。
3、后处理时反应液PH值调节大于9才能进行萃取，保证不要形成剧毒爆炸性气体HN3，有机相要用水多次洗涤，洗掉过量的叠氮化钠。
4、反应后得到的有机叠氮化化物也具有爆炸性，一般-N3占分子量的比例越大爆炸性越强。反应的下一步反应溶剂如果是疏水溶剂时，可以用其萃取，直接用于下一步反应。如果是与水互溶得到溶剂时，可以用沸点较低得到溶剂萃取，浓缩时加入下一步得到反应溶剂，多次浓缩可以除掉低沸点得到萃取液，进而进行下一步反应。有机叠氮化合物严禁旋干，否则很容易爆炸。
5、当反应液中含有NaN3时，反应液严禁进行浓缩，极易爆炸，当溶剂中有NaN3时也不能接触二氯甲烷。
6、用次氯酸溶液后处理叠氮化钠时，如果过量的叠氮化钠量很大时，要大量稀释后，在搅拌下缓慢加入次氯酸钠溶液进行淬灭，充分搅拌后，静置过夜，浓度过高时有爆炸危险。多余的1mol叠氮化钠要用500mL饱和次氯酸钠溶液处理。
六、硝化反应及硝基化合物参与的反应
1、硝化反应是剧烈放热反应，不能密封反应，可以加干燥管与空气中的水隔绝。滴加硝酸时要控制好速度，确保稳定不要上升太快。另外温度也不能降的太低，防止反应突然爆发，热量骤然积聚引发冲料甚至爆炸。后处理时一般是倒入冰中，防止温度上升太快。
2、含有硝基的化合物都属于易爆化合物，硝基的个数越多，硝基占分子量的比例越大，爆炸性越强，引发爆炸所需的能量越小，摩擦，加热和撞击都有可能引发爆炸。
3、不能用烘箱和红外灯烘干，只能真空干燥。称量时不能用金属勺或金属刮刀，只能用牛角勺或塑料勺，取料时要小心轻放。
4、最好用低沸点的溶剂萃取，浓缩的温度也不要太高，最好不要旋干。特别是旋转蒸发仪放气时要小心，要缓慢放气，否则有可能空气突然冲入撞击引发爆炸。
5、凡是硝基甲烷参与的反应，不能用气球密封，也不能用封管，闷罐和高压釜等密闭体系进行反应。
6、氮氧化物得到操作流程等同于硝基化合物，尤其是在氮氧化物和三氯氧磷进行氯化反应时，必须要在搅拌状态下将氮氧化物加入到三氯氧磷中，切不可反加否则有爆炸危险。
七、NaH(CaH2)LAH等遇湿易燃物品
1、做反应的时候先准备好灭火黄沙备用，万一起火，立即用其灭火。
2、此类试剂在空气中会迅速吸水放热燃烧，称量前要把反应体系烘干，临用前再用氮气吹干保护，称量和投料台面要保持干燥整洁。称量时最好不用称量纸，提别是钠氢会吸水沾到纸上。可以先称到玻璃瓶中密封好，再慢慢加料。
3、此类反应尽量不要在潮湿天气做，对投料量较少的反应可以用一些小方法解决：先称到玻璃瓶中，马上套上干燥的气球，将钠氢倒入到气球中，再将气球套在反应瓶上，通过气球将钠氢分批加入。
4、此类反应会生成大量的氢气，氢气的爆炸极限很宽，下限很低（只要达到4%的体积浓度，遇火花就会爆炸），所以要保持排风通畅，反应规模较大时还要使用氮气流不断稀释通风柜里达到氢气浓度。
