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考研分析化学电位滴定法第十章电位法及永停滴定法第一节：概述在进行电化学分析时，通常是将被测物制成溶液，根据它的电化学性质，选择适当电极组成化学电池，通过测量电池的电量确定待测物的含量电导法：根据待测分析溶液的电导，以确定待测物含量的分析方法电导分析法：直接根据测量的电导数据确定待测物的含量电导滴定法：根据滴定过程中溶液点到的变化以确定滴定终点的方法电位法：根据测量电极电位（实为电池电动势），以确定待测物含量的分析方法直接电位法：根据电极电位测量值，直接求算待测物的含量电位滴定法：根据滴定过程中电极电位的变化以确定滴定的终点伏安法：是将一微电极插入待测溶液中，利用电解时得到的电流-电压曲线为基础，演变出来的各种分析方法的总称极谱法：若微电极为滴汞电极，根据电解时的电流-电压曲线进行物质的定性、定量分析溶出法：若在合适的某一恒定电压下，使待测物现在电极上析出，随后再用电学方法或化学方法是析出物溶解下来，根据析出物溶解时电流-电压或电流-时间曲线进行定性、定量分析电流滴定法：若在固定电压下，根据滴定过程中电流的变化以确定滴定的终点，称为~电化学分析法的特点：1设备简单、2 操作方便3方法多4应用范围广5便于推广6比较好的灵敏度7准确度、重现性电化学分析是最早应用的仪器分析法许多电化学分析法，既可定性、又可定量既可分析、又可分离既可分析有机物、又可分析无机物。
是仪器分析的一个重要组成部分第二节电位法的基本原理一、相界电位与（金属）电极电位化学双电层：由电荷转移造成金属与溶液中的多余正、负电荷，分别集中分布在相界面的两边形成了所谓的~相界电位：双电层的形成抑制了电荷继续转移的倾向，达平衡态后，在相界两边产生一个稳定的电位差称为~ 即溶液中的金属电极电位金属越活泼，溶液中该金属离子的浓度越低，金属正离子进入溶液的倾向越大，电极还原性越强，电极电位越负反之，电极氧化性越强，电极电位越正二、化学电池化学电池：是一种化学反应器，通常由两个电极和电解液组成，电化学反应是发生在电极和电解质溶液界面间的氧化还原反应在有液接界电池中，通常用某种多孔物质隔膜将两种溶液隔开，或用一盐桥装置将两种溶液连接起来三、指示电极与参比电极（一）指示电极1、金属-金属离子电极金属电极：由能发生氧化还原反应的金属插在该金属离子的溶液中组成，称为~其电极电位决定于．．．溶液中金属离子的活度（或浓度），可用测定金属离子的浓度此类电极含有1个相界面也称为第一类电极例：Ag ︱Ag+Ag+ + e → Ag2、金属-金属难溶盐电极由表面涂有同一种金属难溶盐的金属，插在该难溶盐的阴离子溶液中构成其电极电位随溶液中阴离子．．．．．．浓度的改变而改变，可用于测定难溶盐阴离子的浓度金属-金属难溶盐电极含有2个相界面也称为第二类电极例：Ag ︱AgCL ︱CL-AgCL + e → Ag + CL-+++=+=Ag Ag C a lg 059.0lg 059.0'θθφφφ---=-=CL CL C a lg 059.0lg 059.0'θθφφφ3、惰性金属电极可用于测定有关电对的氧化形或还原形的浓度及它们的比值惰性金属电极也称氧化还原电极（或氧还电极），又称为零类电极例：Pt ︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+)电极反应：Fe3+ + e → Fe2+4、膜电极膜电极：以固体膜或液体膜为传感体，用以指示溶液中某种离子浓度的电极统称为~作为指示电极的基本要求：（1）电极电位与被测离子浓度的关系应符合Nernst 方程式（2）对离子浓度的响应快、重现性好（3）结构简单、使用方便（二）参比电极在无附加说明的场合，通常的电极电位值就是相对于标准氢电极电位为零电位确定的故标准氢电极是一级参比电极电位法常用的两种参比电极，饱和甘汞电极和银-氯化银电极均属于前述的第二类电极1、饱和甘汞电极（SCE ）一般的甘汞电极是由金属汞、甘汞（Hg2Cl2）和KCl 溶液组成电极可表示为：Hg ︱Hg2Cl2 (s)︱KCl (x mol/L)电极反应：Hg2CL2 + 2e → 2Hg +2CL-甘汞电极的电位取决于KCl 溶液的浓度在25度，饱和的KCl 溶液的电极电位为0.2412V使用饱和KCl 溶液的电极称为饱和甘汞电极饱和甘汞电极由内、外两个玻璃管构成（1）内管盛Hg 和Hg-Hg2Cl2的糊状混合物，下端用石棉或纸浆类多空物堵紧组成内部电极，上端封入一段铂丝与导线连接（2）外部套管内盛KCl 的饱和溶液，电极下部与待测试液接触部分是素烧瓷微孔物质隔层，素烧瓷微孔物质隔层作用：1用以阻止电极内外溶液的相互混合2为内外溶液提供离子的通道3兼起测量电位时的盐桥作用饱和甘汞电极的特点：结构简单、制造容易、使用方便、电位稳定()+++=23lg 059.0Fe Fe a a θφφ2、银-氯化银电极由涂镀一层氯化银的银丝插入一定浓度的氯化钾溶液（或含氯离子的溶液）中组成电极内充液用素烧瓷或其他使用的微孔材料隔层与待测溶液隔开，以阻止电极内外溶液互相混合饱和氯化钾溶液的电极电位为0.1990V电极可表示为：Ag ︱AgCL ︱CL- (x mol/L)电极反应式AgCL + e → Ag + CL-作为参比电极应符合的基本要求：（1）电极电位稳定，可逆性好（2）重现性好（3）装置简单（4）使用方便（5）寿命长四、液接电位液接电位：两种组成不同，或组成相同浓度不同的电解质溶液接触界面两边存在的电位，称为~产生液接电位的主要原因：离子在溶液中扩散速度的差异液接电位很难计算和准确测量，而进行电位法测量的化学电池又常为有液接界电池，故必须设法消除液接电位给电位测量带来的影响五、可逆电极和可逆电池可逆电极反应：当一个无限小的电流以相反方向流过电极时（即电极反应是在电极的平衡电位下进行时），若发生的电极反应互为逆反应，此类电极反应称为~六、电极电位的测量单个电极的电位是无法直接测量的欲测某电极电位值，可将它作为负极，与一合适的参比电极作为正极组成原电池Ej 为电池的液接电位，I 为通过电池的电流强度，R 为电池的内阻，IR 为内阻产生的电位降上式可简化为：x SCE E φφ-=)25(lg 059.0lg 059.00'C C a CL CL ---=-=θθφφφIR E E j x SCE ++-=φφ第三节直接电位法直接电位法：根据Nernst 方程式电极电位（实为电池电动势）与有关离子活度（或浓度）的关系，求出待测组分含量的方法直接电位法的两个重要应用是：1 利用pH 玻璃电极测定溶液的Ph2 利用离子选择电极测定溶液中阴、阳离子的浓度一、氢离子活度的测定（一）玻璃电极1 构造（1）软质球状玻璃膜：含Na2O 、CaO 和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应（2）内部溶液：pH 6—7的膜内缓冲溶液一定浓度的的KCL 内参比溶液（3）内参比电极：Ag-AgCL 电极因为玻璃电极的内阻很高，故电极引出线及导线都要高度绝缘，并装有屏蔽隔离罩，以防漏电和静电干扰2 原理（1）水泡前→干玻璃层（2）水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位注：φ玻与pH 成线性关系，因而可用于测定溶液pH 值3．性能玻璃电极的特点：（1）玻璃电极对H+很敏感，达到平衡快)25('lg 059.001111C a a K +=φ界电位膜外溶液与外凝胶层相的活度膜内参比溶液分别为膜外待测溶液和和的活度；凝胶层中分别为膜外层和膜内层和注：++H a a H a a 21'2'1为定值时，，当20'2'121)25(a C a a K K ==12121lg 059.0'lg 059.0a K a a E m +==-=φφ膜电位1lg 059.0''a K E m Ag AgCL +=+=φφ玻玻璃电极的电极电位pH K 059.0''-=?玻φ]l g[059.0''++=H K 玻或φ)25('lg 059.002222C a a K +=φ界电位膜内溶液与内凝胶层相（2）可以做的很小，能用于1滴溶液的PH 测定（3）可以连续测定，记录流动溶液的PH（4）不受溶液中存在氧化还原剂的干扰（因为它是由膜电位确定H+浓度，电极上无电子交换）（5）可用于浑浊、带色溶液的PH 测定（1）转换系数：溶液中pH 每改变一个单位，电极电位相应改变0.059V 或59mV （25度），此值称~，以S 表示一般玻璃电极的φ玻-Ph 曲线，只在一定范围内呈直线，在较强的酸、碱溶液中，便偏离直线关系（2）碱差或钠差：pH > 9，pH < pH 实→负误差（原因：电极选择性不好，对Na+也有响应）酸差：pH < 1，pH > pH 实→正误差（3）不对称电位：当膜两侧溶液pH 相等时，两侧相界电位差值（即膜电位Em ）理应等于零，可是实际的Em并不为零，而有几毫伏之差，这个差值称为~产生原因：由于制造工艺等原因，玻璃膜内外两个表面的性能并不完全相同，它们吸水后形成水化凝胶层的H+交换性能不完全相同在电极使用过程中，膜的外表面可能受到腐蚀、污染、若水等作用，会使不对称电位变动而不维持恒定值为避免产生误差，对玻璃电极的预处理、使用、保管均需严加注意一般玻璃电极最好在0-95度温度范围内使用>温度过低，玻璃电极的内阻增大>温度过高，电极的寿命下降（二）测量原理和方法测量溶液pH （氢离子活度）的原电池可表示如下：（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L ）‖饱和甘汞电极 (+) 方法——两次测量法（将两个电极先后一起插入pH 已知的标液和未知的待测溶液）由于K ’’值常随不同电极，组成不同的溶液，甚至随电极使用时间的长短而发生微小变动，其变动值又不易准确测定故采用“两次测量法”pHK 059.0''-=?玻φpH S ??-=φpH K pH K E 059.0''059.0'+=+-=-=参玻参φφφ059.0'''059.0)''(K E K E pH -=--=参φXX X pH K pH K E 059.0''059.0'+=+-=-=参玻参φφφS S S pH K pH K E 059.0''059.0'+=+-=-=参玻参φφφ)(059.0S X S X pH pH E E -=-059.0SX S X E E pH pH -+=?玻璃电极定义式(三)测量误差和注意事项1 测量误差待测溶液的pHx的准确度最好只能达到±0.02pH单位两个溶液的pH值最好只能区别到±0.004~±0.002pH单位2 注意事项所得结果为：非水溶液的“表观pH”,在只用以指示pH变化情况的场合（四）PH计Ph计时专门为使用玻璃电极测定ph值而设计的一种电子电位计玻璃电极的内阻很高，测定由它组成的电池电动势时，只允许有微小的电流通过，否则会引起很大误差pH计直接以pH值标示，每一pH间隔应相当于2.303RT/F（V）,此值随测量电池中溶液温度的改变而改变构造：（1）温度调节器：调节它可使每一pH间隔的电动势改变值刚好相当于测量温度时应有的改变值（2）读数标度定位调节器：用标准缓冲溶液校准时，调节它使仪器显示的pH值整好与标准缓冲溶液的pH值相等定位调节器的作用：在电池电动势上附加一适当电压，使pH读数与测定溶液的pH值一致（五）应用pH（六）复合玻璃电极复合pH电极：将玻璃电极和参比电极组装起来，构成单一电极体，称为~二、其它阴、阳离子浓度的测定（一）离子选择电极1 概述离子选择电极是电化学的敏感体，它的电位与溶液特定离子的活度存在对数关系，这种装置不同于含氧化还原反应的体系2 电极的基本构造与电极电位K →活度电极常数K ’→浓度电极常数****注：阳离子“+” ；阴离子“-”有些离子选择电极的膜电位不是通过简单的离子交换或扩散作用建立的、膜电位的建立还与离子的缔合、配位等作用有关3 电极的分类（1）原电极1)晶体电极：电极膜由导电性难溶盐晶体组成根据活性物质在电极膜中的分布状态分为：均相膜电极、非均相膜电极1））均相膜电极包括：单晶膜电极与多晶压片膜电极单晶膜电极的敏感膜由难溶盐的单晶切片制成，用以测定单晶体的阴离子或阳离子多晶压片膜电极的敏感膜：由一种多晶粉末，或有一种多晶粉末添加Ag2S 粉末混匀压片支持哪个2））非均相膜电极电极的敏感膜是将难溶盐多晶微粒均匀分散到一种憎水惰性材料中，经热压后制成2）非晶体电极：电极膜由非晶体材料组成1））刚性基质电极：包括各种玻璃膜电极此类电极对金属离子选择性响应的特性决定于玻璃膜的化学组成2））流动载体电极：又称液膜电极3））PVC 膜电极（聚氯乙烯） 4））PVC 涂丝膜电极（2）敏化离子选择电极1）气敏电极i i ISE C nF RT K a nF RT K lg 303.2'lg 303.2?±=?±=φi ia f nF RT K K lg 303.2'?±=。
实验一 AAS 标准加入法测水中Mg一、实验目的1.学习原子吸收光谱分析法的基本原理2.熟悉原子吸收仪器的基本操作3.学习标准加入法 二、基本原理原子吸收光谱法是基于以下工作原理：由待测元素空心阴极灯发射出一定强度和波长的特征谱线的光，当它通过含有待测元素的基态原子蒸汽时，原子蒸汽对这一波长的光产生吸收，未被吸收的特征谱线的光经单色器分光后， 照射到光电检测器上被检测，根据该特征谱线光强度被吸收的程度，即可测得试样中待测元素的含量。
试样中待测元素转化为基态原子的方法，若是利用火焰的热能，称为火焰原子吸收法，是最常用的原子化方法，其中空气-乙炔火焰可用于常见的30多种元素的分析。
其过程是：待测元素溶液经过雾化器形成喷雾，其中少部分细小均匀的气雾溶胶，进入燃烧器的火焰，经过蒸发、干燥、熔化、解离、激化、化合等复杂的步骤，该过程中存在的一定比例的原子蒸汽也就是基态原子，其对该待测元素空心阴极灯发射出特征谱线的光产生共振吸收，测量吸收前和吸收后的光，经对数转换得到吸光度A ，A 与溶液中待测离子的浓度ρ成正比，据此可得到定量分析结果。
标准曲线法是原子吸收光谱分哲中最常用的方法之一该法是配制已知浓度的标准溶液系列，在一定的仪器条件下，依次测出它们的吸光度，以标准溶液的浓度为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。
试样经适当处理后，在测量标准曲线吸光度相同的实验条件下测量其吸光度，根据样品溶液的吸光度，在标准曲线上即可查出样品溶液中被测元素的含量，再换算成原始样品中被测元素的含量。
试样基体成分一般不能准备知道，当它对原子化效率的影响较大时，采用标准曲线法就会产生较大误差，这是可采用另一种定量方法——标准加入法。
过程和原理如下：取等体积的试液两份，分别置于相同容积的两只容量瓶中，其中一只加入一定量的待测元素标准溶液，分别用水稀释至刻度，摇匀，分别测定其吸光度，则x k A ρ=x （1） ()x k A ρρ+=00 （2）式中ρx 为待测元素的浓度；ρ0为加入标准溶液后溶液浓度的增量；A x 、A 0分别为两次测量的吸光度。
