微库仑法测定液体石油烃中的硫醇硫和硫化氢
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微库仑法测定液体石油烃中的硫醇硫和硫化氢李玉书张淑惠( 洛阳石化设计研究院)摘要本文描述用微库仑法测定液体石油烃中的硫醇硫和硫化氢，先测两者总量，除去硫化氢后，再测硫醇硫。
方法简单、快速、节约试剂、不要标定滴定溶液。
关键词：微库仑法、硫醇、硫化氢。
前言液体石油烃中的硫醇硫和硫化氢，在油品加工和使用过程中，造成设备腐蚀或催化剂中毒。
所以油品中硫醇硫和硫化氢的含量是一项重要的质量控制指标。
目前有许多单位采用电位滴定法测定喷气燃料中硫醇硫和硫化氢含量[1]。
本文描述了以电位法指示终点的微库仑滴定同时测定液体石油烃中的硫醇硫和硫化氢，省去了溶液的标定，提高了方法的灵敏度和测定速度，同时节约大量试剂。
样品只含硫化氢或硫醇时，可以直接测定各自含量。
对于样品中同时含有硫醇和硫化氢时，先测定两者的总和，将硫化氢除去，再用微库仑法测定硫醇硫含量，根据总量和硫醇硫含量，便可计祘出硫化氢含量。
此法操作简单、容易掌握、节省试剂、分析一个样品仅需(3-5)min。
检测下限为0.5mg/L。
1 基本原理在库仑滴定中，通过电解产生的银离子和硫醇以及硫化氢反应生成沉淀，反应式如下：RS -+ Ag +RSAg↓(1)S 2++ 2Ag Ag2S↓(2)在末进样前，先加上合适旳终点电压，让滴定池中保持一定的银离子，当加入样品后，样品中的硫醇硫和硫化氢与银离子反应，消耗了电解液中的银离子，指示电极感应出银离子浓度的减少，产生一个偏差信号，输入给仪器，仪器自动输出电解电流进行电解，当银离子浓度达到平衡浓度时，电解仃止，根据电解消耗的电量便可计祘硫醇硫和硫化氢总量T。
除去硫化氢后，再测出硫醇硫含量A，根据T和A，便可计祘出硫化氢含量B。
2 实验部分2.1仪器：LC-4通用微机库仑仪[2]。
[洛阳高新开发区双阳仪器有限公司生产]2.2滴定池：如图1所示。
参比电极为外径3mm银丝插在饱和醋酸银溶液中，指示电极为银/硫化银电极，产生电极为银电极，辅助电极为铂丝电极。
图1、滴定池示意图2.3试剂：冰醋酸；分析纯；辛硫醇，分析纯。
2.4 除硫化氢吸附剂[洛阳高新开发区双阳仪器有限公司生产] 。
2.5 电解液：1升小口瓶中，加700ml 冰醋酸，300 ml 水，摇匀备用。
2.6电镀液；100ml 蒸锱水中加入10 g 氯化钠，2.7辛硫醇标样的配制：称一定量的辛硫醇溶解在有甲苯的容量瓶中，用甲苯冲稀至刻线，摇匀备用。
2.8实验步骤2.8.l 选择电解液釆用70％的冰醋酸水溶液作为基本电解液，在其中再加入不同的电解质和有机溶剂，组成几种不同的电解液，在上述电解液中测定辛硫醇的含量，并计祘电流效率。
根据电流效率，最后确定电解液组成。
2.8.2绘制滴定曲线：加入一定量的硫醇或硫化氢后，甪数字电压表测量指示电极对上的电压，并用恒定电流电解产生银离子与硫醇或硫化氢反应，然后绘制电压-时间滴定曲线并确定终点电压范围。
2.8.3测定各种辛硫醇标样，计祘相对误差，确定方法的准确度。
在辛硫醇标样中加入一定量的硫化氢，脱除硫化氢后，再测定辛硫醇标样含量，便可确定脱硫化氢时对硫醇测定的影响。
参比电极辅助电极2.8.4在确定的实验条件下，先加入一定的硫醇或硫化氢，再加入不同量的元素硫，通过测定硫醇和硫化氢含量，确定元素硫对测定硫醇和硫化氢的影响。
2.8.5测定一些有代表性的样品，计祘相对偏差，确定方法的精确度。
3结果与讨论3.1电解液的选择：试验了下述几种电解液：1. 70%冰醋酸水溶液，2. 70%的冰醋酸和0.045%的硝酸钾水溶液。
3. 70%的冰醋酸水溶液中再加入10%的苯。
4. 70%的冰醋酸异丙醇溶液。
使用这些电解液测定了各种硫醇标样，发现电流效率都能达到100%。
而在70%的冰醋酸水溶液中加入电解质和溶剂，并没有给实验带来好处，因比，选择70%的冰醋酸水溶液作为该方法的电解液组成。
使用70%的冰醋酸水溶液作电解液测定硫醇标样的结果列于表l。
数据表明，相对误差均小于3％，说明电流效率为100％。
有资料提到[1]：汽油中的硫醇比较轻，在酸性条件下容易挥发损失，但在这种条件下，取样量很少，样品很快分散，立即和电解液中银离子反应，生成硫醇银沉淀，而且滴定池还可以密封，通过硅橡胶进样，因此，对于轻的汽油样品，可以在酸性电解液中测定。
表1 硫醇标样测定结果标样硫醇硫含量（*10-6）硫醇硫标样测定值（*10-6）平均值（*10-6）相对误差（%）183186，183，180，184，182，61.561.8，61.9，62.6，61.1，61.9，63.2，61.4，61.5，63.4，61.131.232.1，31.3，31.1，32.2，31.1，30.6，30.6，31.9，31.4，30.616.016.0，16.4，15.6，16.0，16.3，15.7，16.0，16.5，15.5，16.04.04.06，4.06，3.81，3.74，4.01，3.86，3.90，4.08，3.76，3.973.2终点电压的选择：按2.2.6所述方法绘制滴定曲线，如图2所示：图2 硫醇和硫化氢的滴定曲线示意图曲线表明，两者的等当点均在240 mV左右。
为了加快和银离子的反应速度，通常选择有少量银离子存在下，作为滴定终点。
因此终点电压选在200-220mV左右。
3.3硫化氢的除去：有一些样品既含硫醇又含硫化氢，当终点电压选在200 mV左右时，测出的是两者之和。
为了用差减法得到各自的含量，还需要把硫化氢除去，单独测定硫醇含量。
除硫化氢吸附剂装在内径5mm长150mm的玻璃管中，油样通过后，硫化氢能全部除去，而硫醇没有损失。
用含量不同的标样和测定了硫醇含量的油样，让它们吸收一些硫化氢，然后通过上述方法又将硫化氢除掉，再测定硫醇硫含量。
结果如表2所示。
表2除硫化氢效率样品或标样硫醇硫含量（*10-6）硫+醇效4220.4108920.098.010.3112010.097.171.31280 1.3100南阳催汽71567100小厂催汽31131031.5101.6数据表明除硫化氢吸附剂能把大量硫化氢全部除去，而硫醇没有损失，而且操作方便。
3.4方法的精确度：根据上述操作，测定了一些有代表性的油样中的硫醇硫，结果列于表3。
数据表明，相对偏差小于7％。
表3 油样中硫醇含量测定结果样品名称测定结果（*10-6）平均值（*10-6）相分析纯甲苯0.83，0.83，0.76，0.83，0.810.81，0.76，0.76，0.78，0.760.79 4.03南阳直汽0.84，0.95，0.92，0.97，0.93，0.86，0.81，0.82，0.890.89 6.55煤焦油汽油8.5，8.8，8.5，8.6，8.4，8.5，8.7，8.5，8.7，8.78.60 1.50荆门航煤2.6，3.0，3.0，2.9，2.7，2.9，2.6，2.6，2.9，2.62.78 6.8洛阳炼厂催直混合汽油87，86，89，86，84，84，86，85，84，87，8786 1.84A2-30汽油82，83，84，83，83，84，83，83，83，82830.80小厂90号催汽27.3，26.4，26.1，25.8，25.4，26.5，26.6，26.1，25.7，25.126.1 2.453.5 表4列举了和电位法测硫醇的对比结果，说明两个方法的结果基本一致。
表4 电量法和电位法测定硫醇结果比较样品名称电量法测定结果（*10-6）电位法测定结果（*10-6）A2-158380A2-207671.4A2-258377.7小厂柴油8.873.6 元素硫的影响：在一定条件下，硫醇和元素硫反应产生硫化氢，实验表明，100ng/ul硫醇硫和100ng/ul 元素硫的样品4h内没发现硫化氢的存在。
但是这种油样在除硫化氢和滴定时，产生大量的硫化氢，因而使测得的硫醇硫减少，硫化氢增加。
因此，当样品中同时含有硫醇和硫化氢时，元素硫的存在，对测定有干扰。
如果样品中没有硫化氢，元素硫的存在，虽然也在电解液中产生硫化氢，因为产生的硫化氢，对硫醇是等当量的，因此，对硫醇的测定没有影响。
4、结论1、微库仑法测定硫醇和硫化氢与电位法相比，具有操作简单、速度快、灵敏度高、不需要标定滴定溶液、节约试剂等优点，有推广价值。
2、样品中没有硫化氢时，元素硫的存在，对测定硫醇硫没有干扰。
参考文献1、GB1792-88 馏分燃料中硫醇硫测定法[电位滴定法]。
2、李玉书.分析仪器.2008[6]：5-9Determination of The mercaptan sulfur and hydrogen sulfide in liquid petroleum hydrocarbons by microcoulometric titrate. Li YuShu1,(1.Luoyang Petrochemical Design Research institute;)This paper describes Determinationd of mercaptan sulfur and hydrogen sulfide by microcoulometric method in liquid petroleum hydrocarbons, the first measure is the total, to remove hydrogen sulfide, and then measuring Mercaptan sulphur. The method is simple, the speed is raped , saving reagents, not calibration titration solution.。
