浅谈库仑法测定石油产品中硫含量

浅谈库仑法测定石油产品中硫含量

郝梅竹

摘要：微库仑硫含量测定技术是测定石油产品中硫含量的一项较为成熟的实验分析技术。RPA-200A微库仑滴定仪在实际检测应用过程中，经常出现不出峰、峰形拖尾、超调、转化率低等问题，影响测定的准确率，为了能较好地消除以上诸多影响因素，提高微库仑仪测定的准确率，认真研究滴定池、电解液、气体流量、裂解管、炉温、偏压、增益、温度及进样速度等多个分析环节和条件进行了大量地实验分析和对比研究，找到了影响总硫测定的主要因素及消除方法。

关键词：微库仑仪；总硫；测定

一、方法原理

库仑法分析是在电解分析法的基础上发展起来的一种电化学分析法。通过测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应所消耗的电量（库仑数）来测量被测物的含量。

样品中的被测组分在裂解管中反应转化为可滴定组分，由载气带入滴定池与滴定剂发生反应，使滴定剂浓度发生变化。测量电极对这一变化产生相应的点位响应，从而使参考——测量电极对的电位发生相应的变化，使这一电位值不再等于仪器设定的给定偏压值，两者的差值即为库仑放大器的输入信号，经放大器放大后，输出相应的电压加到电解池电解电极对上，在阳极电生滴定剂以补充被消耗的滴定剂，直至滴定剂浓度恢复到平衡状态时的浓度。仪器测量出电解过程中消耗的电量，根据法拉第电解定律计算出被测组分的含量。

法拉第（Faraday）电解定律：在电解时，电极上发生化学变化的物质的量m与通过电解池的电量Q成正比关系，其数学表达式为：

或

二、仪器分析原理

RPA-200A微库仑滴定仪主要是应用微库仑滴定技术原理，由库仑放大器、滴定池和合适的电解系统组成的一种“零平衡”闭环负反馈系统。电解池中的参考电极和测量电极组成指示电极对。指示电极对供给库仑放大器输入信号（E指），这一信号电压方向与外加偏压（E偏）相反。在电解液中滴定离子处于较低的微克分子浓度状况下，当两个电压相等时，则E零。也就是说库仑放大器的输入为零，那么放大器输出亦为零，此时在电解电极对之间就没有电流通过。仪器处于平衡状态：

00EEEEI测参偏，

微库仑滴定仪工作原理可由图1所示形象地说明: QnFMm96487itnMitnFMm

图1 微库仑滴定仪工作原理图

在滴定池中发生的化学反应：

2323223SOIHOSOHI

电解产生三碘离子的电极反应：

332IIe

电离生成I3-的补充由SO2消耗的I3-，使I3- 浓度恢复到初始值。根据电解消耗的电量，求出试样中的硫含量。

三、仪器组成及分析流程

RPA——200A微库仑滴定仪主要由记录器、微库仑仪、滴定池、裂解炉等部分组成(图2)。

图2 仪器分析流程

1-记录器 2-微库仑仪 3-滴定池 4-裂解炉

如图2所示，样品经载气N2传送到裂解炉，将样品完全燃烧，使样品中的无机硫、有机硫全部转化成二氧化硫，在滴定池中电解发生电子转移，产生电子间的转移而产生电量的变化，库仑计将电量变化转变成电流信号，经计算机进行数据处理结果的打印和报告处理。

四、影响分析的主要因素

4.1 滴定池

在实验过程中，许多故障来自滴定池。安装滴定池时，要注意侧臂无气泡，两铂片电极应平行。如果发现铂片上有油污、发黑、或者灵敏度降低，应做如下处理：将铂片取下，擦干后，放在酒精灯氧化焰中灼烧至铂片暗红色，冷却后，用去离子水冲洗干净。经过处理，可以提高电极的灵敏度，减少噪音。平时应注意检查毛细管孔是否堵塞，如堵塞，应用很尖的滴管向毛细管孔中滴加氢氟酸，堵塞的积碳很快便从毛细管孔中流出，然后迅速用大量蒸馏水冲洗，再用电解液洗。同时，要保证氢氟酸不进入参考电极侧臂。当实验结束后，应首先断开滴定池的气源，防止电解液倒流引起裂解管破裂。

4.2 电解液

保持电解液液面在铂片电极上方5 cm的位置，在测定过程中，应每隔3—4 h从参考电极一侧放出几滴电解液，再从新补充新鲜电解液。实验结束后，用新鲜电解液充分洗涤电解池池体和电极，然后再加入新鲜电解液，使电极处于新鲜电解液之中。电解液要经常配制，因为电解液搁置的时间过长，溶液中的碘浓度过高，导致滴定池的平衡电压降低，测定低含量样品时，因灵敏度低而无法检出。电解液的纯度要求很高，电解液要储存在棕色瓶中，放与阴凉处。测量时，若平衡电压过低，表明电解液中游离碘浓度太高，可能是碘化钾溶液被污染或者是放置太久，此时，应重新配制电解液。

4.3 气体流量

在微库仑分析中，氮气作为载气，氧气作为反应气，在实验前应检查系统有无泄露，定期更换进样垫。实验发现，在检测高硫含量样品时候，得到的峰形非常尖锐，而低含量样品在检测时候，得到的却是拖尾峰。根据热力学平衡原理，SO2的转化率与氧分压和温度有关，在温度不变的条件下，要得到较高的转化率，不同的硫浓度对应不同的氧分压。因此，此时应微调气体流量，略微增加氮气的流量或者减少氧气的流量，并重新测定转化率(表1)。实际操作中一般氧气40ml/min，氮气60ml/min。

表1 氮气、氧气流量对转化率的影响

氮气流速 转化率 氧气流速 转换率

(mL/min) (%) (ml/min) (%)

20 37.9 20 84.5

30 44.8 30 45.0

40 54.6 40

76.5

50 61.0 50 69.1

60 79.5 60 73.0

70 82.0 70 66.2

4.4 裂解管

裂解管是微库仑仪中的关键部件，样品在载气和燃气中，经过气化端，在燃烧端进行反应，样品中的硫氧化成SO2 外，还生成SO3，，而SO3，是不能被I3-滴定的。因此，试样中硫的转化率不是100％ ，不能直接由法拉第定律来计算硫含量，而必须先用标准试样校准，测定SO2转化率。裂解管平时应注意保养，不能有积碳，要定期进行反烧。

4.6 炉温的选择

气化端温度的选择应保证样品能够完全气化而且不结焦，燃烧端温度低，样品燃烧不好，转化率就低，温度过高又会降低裂解管的使用寿命。经过反复实验，气化端温度设定为700℃ ，燃烧端温度设定为800℃后就能满足分析需要。

4.7 偏压的选择

偏压的选择应遵循的原则是低含量高偏压，高含量低偏压。偏压过低转化率低，偏压高容易出现超调峰，灵敏度下降。通过调整偏压来调整滴定剂浓度，使之与样品浓度相适应。在其他条件固定的条件下，改变偏压，对W(硫)=1．0 mg／μL 的标样进行测定，得到表2一组数据，从表2可以看出，降低偏压，可以有效降低转化率。

表2

偏压与转化率的关系变化

偏压 转化率

（mV） （%） 170 175

165 136

160

103

4.8 增益的选择

增益影响电解电流的大小，出现超调峰时适当降低增益，可以有效改善。若出现拖尾峰，可以逐渐增大增益或者逐渐加偏压，2—5 mV的速度加大偏压，直到得到满意的峰形为止。

4.9 温度

温度对库仑滴定有较大的影响。根据能斯特方程，电极的电位为电解温度的函数，温度变化导致基线的漂移，从而影响测量结果。另外，电解液的温度过高，会加速其中的游离碘的挥发，导致基线值增高，灵敏度降低，在测量低含量样品时，可能会导致未检出。因此，在实验过程中，应注意室温不要过高，避免炉温和环境温度的骤然改变。电解液的温度一般控制的25℃左右。

4.10 进样速度

进样速度不同，裂解管中硫浓度就会不同，造成转化率不一样，从而得到不同的检测结果，速度太快燃烧不好，而且容易造成裂解管结碳，致使转化率下降，灵敏度降低。实际分析工作中一般采用自动进样器。

五、 结论

(1)影响微库仑仪测定石油产品总硫含量的实验因素很多，主要包括滴定池、电解液、进样速度、炉温、氧气流速、氮气流速、增益、偏压、积分电阻、环境磁场、环境温度等。只有充分了解和认识这些影响因素，并用科学、合理的方法加以消除，才能保证总硫测定工作的有效开展。

(2)学习中总结出的一套最佳实验操作条件及标样浓度与进样量经验参数满足液化气、轻质油等石油产品硫含量测定的要求，实际应用效果良好。

(3)由于测定样品存在差异性和不稳定性等客观因素，因此，在实际应用实践中不能只拘泥于一套标准或经验，还需要根据样品的特点及分析实验中表现出来的具体特征现象，及时地对经验的实验操作条件进行调整、补充和完善，以满足具体的实验分析要求。

参考文献：

【1】《化验员读本——仪器分析》，化学工业出版社，1998第三版

【2】《SH/T0222-92液化石油气总硫含量测定法》

【3】《RPA——200微库仑滴定仪操作规程》

【4】《SHT 0253-1992 轻质石油产品中总硫含量测定法(电量法)》