第二十章 铜族和锌族综述

第七节铜族元素和锌族元素．知识梳理1．铜族元素1•1单质的化学性质(1)在空气中：Cu：2Cu+O2+H2O+CO2=Cu(OH)2CuCO3Ag：#H2S空气中久置变黑：Ag+H2S+1/2O2=Ag2s+H2OAu：不与空气作用(2)与酸反应：Cu+4HC1(浓)-H3[CuCl4]+1/2H2TAg+HI-Agl；+1/2H2TAu+4HCl+HNO3=H[AuCl4]+NO T+2H2O1•2铜族元素的重要化合物1．氧化数为+1的化合物(2)硝酸银[Cu(I)无硝酸盐]制备：3Ag+4HNO3(稀)=3AgNO3+NO T+2H2OAg+2HNO3(浓)=AgNO3+NO2f+H2O遇蛋白质生成黑色蛋白银，对有机组织有破坏作用，使用时勿使皮肤接触，在医药上用作消毒剂和腐蚀剂。

大量AgNO3用于制造照相底片上的卤化银，是重要的化学试剂。

(3)卤化物：①CuX2Cu2++2X-+SO2+2H2O-CuX；+4H++SO42-Cu2++2Cl-+Cu-2CuCl-2H[CuCl2]2Cu2++4I-=2CuI；+I2；CuX主要性质：在潮湿含氧环境下稳定性差：4CuCl+O2+4H2O=3CuOCuCl2^3H2O+2HCl8CuCl+O2=2Cu2O+4Cu2++8Cl-在相应卤化物中形成较稳定的卤配离子：CuX+X-=^CuX2-(无色)有一定氧化性：4CuI+Hg=Cu2[HgI4]+2Cu白暗红此反应用于检验实验室空气中的汞含量。

②AgX性质：见光分解：AgBr-Ag+Br因此AgBr用作感光材料。

(4)硫化物：Cu2S,Ag2S：黑色；难溶于水；溶于热浓硝酸3Cu2s+16HNO3(浓)一6Cu(NO3)2+3s；+4NO f+8H2O3Ag2s+8HNO3(浓)一6Ag(NO3)2+3S；+2NO f+4H2O2．氧化数为+2的化合物(1)氢氧化铜和氧化铜CuSO4+2NaOH=Cu(OH)2J+Na2SO4Cu(OH)2O①氧化铜热稳定性：在高温时明显分解2CuO1237K>Cu2O+1/2O2加热可被H2、CO、NH3还原3CuO+2NH3=3Cu+3H2O+N2②氢氧化铜(浅蓝色)微显两性(以碱性为主)，可溶于浓强碱：Cu(OH)2+2OH-[Cu(OH)4]2-溶于氨水Cu(OH)2+4NH3^^[Cu(NH3)4](OH)2(2)氯化铜CuCl2无水CuCl2为共价化合物，结构为链状，其中Cu采取dsp2杂化方式。

第二十章铜族锌族铜锌族处于ds区副族元素是不是过渡元素呢？一、关于过渡元素的区分1．只有ⅧB族早期使用的元素周期表是短式的，每个长周期有两行。

ⅧB为过渡位置强调的是从第一行到第二行之间过渡2．d区元素是过渡元素但d区有两种方法d区Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnY Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag CdLa Hf Ta W Re Os Ir Pt Au HgAcd区ds区（1）(n-1)d1-10ns1-2副族除La系Ar 系以外（2）有空d电子ⅢB~ⅧB强调的是s区与p区间的过渡（3）ⅣB族~ⅠB族是过渡元素它不包括Sc副族，因为Sc3+和I1的变化Zn族最高正价为+2和Cu族不同(+1、+2、+3)不用d电子用d电子熔沸点低，金属键弱一家之说∴目前较普遍的看法是第二种其中又以ⅢB~ⅧB说法为多第一节铜锌分族的通性和单质§1-1 通性（见书P779 、P801页表）投影人们总是习惯于B ⅡB之间A---B之间进行比较一、书P800 ⅠA---ⅠB之间性质比较无一不是来源于结构二、Cu族和Zn族间性质有何不同？1．还原性Cu族< Zn族Cu族和3d和4s能量近，偶合作用强，不易失电子，而又易失去d电子，所以最高氧化态>族数周期表中除La系Ac系外独一无二的现象Zn 3d104s2全充满，偶合作用小，最高正价+2价§1-2 存在和提取人类历史上发现最早的三种金属：金、铜、银可能顺序黄铜矿CuFeS2XZ 闪锌矿ZnS 辉铜矿Cu2S 展砂HgS闪银矿Ag2S 孔雀石Cu(OH) 2CO3蓝铜矿Cu(OH) 2(CO)3角银矿AgCl甘肃铅锌矿(Ag)陕西汞锑矿一、CuFeS2Cu（本章中主要为）二、ZnS Zn三、粗汞Hg一、黄铜矿(CuFeS2) 精富集浮选矿除去脉石冰铜 粗Cu 精铜焙烧：2CuFeS 2 + O 2 Cu 2S + 2FeS +SO 22FeS + 3O 2 2FeO + 2SO 2 除渣 FeO + SiO 2 FeSiO 3顶吹 2Cu 2S(s) + 3O 2 (g) 2CuO(s) +2SO 2 (g)ΔH 0 =116.8KJ·mol ΔG 0 =78.6KJ·mol 精炼铜时 阳极泥 主要提炼贵金属的原料工业、工厂中的铜粗铜二、ZnS Zn (CdS Ca 2S 3)1．2MS(s) + 3O 2 (g) 2(MO) +2SO 2 (g)焙烧 砂子 1273K转炉 顶吹电解ΔG 0(Zn) = - 840.6 KJ·molΔG 0(Cd) = - 769.8 KJ·mol2．MO(s) + C(s) M(g) + CO(g) M = Zn ΔH 0 = 368KJ·molΔS 0 = 0.295KJ·molM = Cd ΔH 0 = 257.3KJ·molΔS 0 = 0.305KJ·mol反应温度 ~ 1100 0CCd(bp. 765 0C) Zn(907 0C)Cd 先蒸出 粗Cd 纯Cd Zn 用分级蒸馏 99.9%的ZnOr2’ ZnO Zn 2+ 电解Zn99.97%区域熔炼法 6个93．HgS HgHgS+ Fe Hg + FeSΔG 0 = - 46.7 KJ·molHgS + O 2 Hg + SO 2ΔG 0 = - 251.6 KJ·mol4HgS +4CaO 4Hg+ 3CaS + CaSO 4ΔG 0 = - 140.5 KJ·mol实验室制Hg 粗汞(Cu)H 2SO 4 Zn 除渣Cu + Hg2(NO3)2Cu(NO3)2 + 2Hg §1-3 物性（投影）书P783 804 1．Hg为液态惰性电子对效应2．ⅡB族熔点都低，且从上到下降低3．硬度小4．Ag器盛水可杀菌5．汞齐6．Hg蒸气为唯一（除稀有气体）单元子分子§1-4 化学性质（提问的方式）一、Zn + O2氧化层保护1. O2 ZnO空气(潮) Zn2(OH)2CO3 2．H2O ZnO +H↑H2O(室温) Zn(OH)2层3．Cl2 Br2 I 2表面反应，高于ZnX2沸点时完全反应S 很慢反应4. H2S ZnS层SO2ZnS + ZnO5. NH3ZnNNO NO x ZnO层HCl(g) 低于ZnCl2熔点时反应很慢HCl(稀) 2+ + H26. H2SO4 (浓) SO2+S+H2S+H2HNO3NO2 NO N2 NH4+ H2NaOH Zn(OH)42-H27. 金属氧化物置换金属卤化物置换二、Au + 王水H[AuCl4] + NOHNO3+4HCl三、2Cu + 6HCl(浓) 2H2CuCl3 + H2求算它的平衡常数Cu + e Cu E0Cu+/Cu = 0.52VCuCl + e Cu + Cl-K稳=2.0×1052H + 2e H2↑E Cu+/Cu=E0Cu+/Cu- lgQE0CuCl32-/Cu=E0Cu+/Cu - lgK稳=0.52-0.05916lg(2.0×105)V即E0CuCl32-/Cu > E0H+/H2不能反应？为什么?10.0591610.059160.21V<0.24V只要加浓HCl的浓度，即可反应推论：如何让Ag也还原出H2来？2Ag + H2S AgS + H22Ag + 2H+2Ag+ + H2↑εK HS 2H + S2-Ka1Ka22Ag+ + S2-Ag2S Ksp-1ε=-0.799V lgK=K=KKa1Ka2ksp-1=9.74×10-28×1.3×10-7×7.1×10-15×(2×10-49)-1有H2放出加快了这个反应例二．计算并判断2Ag + HI 2AgI +H2能否发生？2Ag + 2H+2Ag++ H2↑2Ag+ + 2I-2AgI Ksp=8.9×10-7向右进行作业：计算1)Cu + 4CN-+ H2O Cu(CN)43-2)2 Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O2Cu(NH3)42+ + 4OH-第二节化合物氢氧化物氧化物硫化物卤化物§2-1氢氧化物Cu(OH)2Zn(OH)2Cd(OH)2 80~900C分解1250C 2000CΔ其他不稳定AgOH -450C稳定AgO 其中Zn(OH)2两性Cu(OH)2加40% NaOH也溶解[演示实验] Cu(OH)4- 葡萄糖§2-2氧化物有颜色的原因：极化作用 和碱金属氧化物相比Cu O∵极化作用 ∴向共价键过渡电荷迁移能↓吸收光波向长波移动一、制备（氧化物）1． 直接反应2M + O 2 2MO （Zn Cd ）Cu + O 2 CuO , Cu 2OHg + O 2 HgO2．M n+和OH -反应1）Cu 2+ Zn 2+ Cd 2+2）其他Hg 2+ Ag +3．热分解含氧酸盐 Δ Δ Δ Δ2M(NO 3)2 2MO + 4NO 2 + O 2二、性质 1． 氧化性 Ag 2O +H 2O 2Ag +H 2O +O 22． CuO Cu 2O + O 2∴实验 CuSO 4·5H 2O CuSO 4CuO Cu 2O另外的例子Fe 2O 3·H 2O Fe 2O 3 Fe 3O 4 FeO 常温点燃 炼钢演示实验1)Zn 2+ + OH - Zn(OH)2不溶 why?1)Zn + NH 3 2)Zn + OH - + NH 33)ZnO + NH 3 4)Cu§2-3 硫化物ZnS 白色 CdS 黄色 其它为黑色 天然HgS 白色根据软硬酸碱规则 1）硫化物稳定2）很小一、制备：1）可直接化合制得2）阳离子 + H 2S 制得Δ Δ Δ NH 3其中ZnS Ksp 最大 可溶于强酸HCl0.1mol·l -1CdS 溶于浓盐酸 CuS 可溶于HNO 3 HgS Ksp 最小 王水将H 2S 通入M 2+溶液中M 2+ + H 2S MS + 2H + 起 0.1 0.1平 10-5 0.1 K 1K 2K= = = Ksp=2.3×10-26Ksp ZnS =2×10-22>10-26可溶于HCl K=4.6而 CuS 不溶考虑CdS 溶于HCl 的反应设[Cd 2+]=[HS]=0.1mol·l -1 求平衡时[H +]CdS + 2 H + Cd 2+ + H 2SX 0.1 0.1K=2Ka 1Ka Ksp =8.7×10-6 X=34 mol·l -1而实际浓HCl 12 mol·lCdS 不溶于HCl [H 2S] [Mn 2+] [H +]2 0.202 10-5·0.1 9.2×10-22 Ksp而实际上CdS 溶于的2 mol·l -1的HCl why?Cd 2+ + 2Cl2 CdCl 2 K 稳=3.2×10 2K=Ksp·K 稳/Ka 1·Ka 2=2.8×10-3[H +]=1.4 mol·l （如何计算，见下）CdS + 2H + + 2Cl - CdCl 2 + H 2S[]422.0X 10--=2.8×10-3 X=1.57(mol·l -1)同理 PbS 可溶于2.5 mol·l -的HCl 中若不考虑其Pb 2+ + Cl -的络合作用[H +]=30.0 mol·l -（用书上数据45.05）二、HgS + 王水 溶解HCl + KI HgI 42-Na 2S Na[HgS 2]三、ZnS + 4OH - Zn(OH)42- + S 2-§2-4卤化物Cu(ⅠⅡ) Ag(Ⅰ) Zn(Ⅱ) Hg(ⅠⅡ)一、CuX制备: 2CuCl 2 + SnCl 2 2CuCl ↓+ SnCl 42CuCl 2 + SO 2 + 2H 2O 2CuCl ↓ + H 2SO 4 + 2HCl CuCl 2 + Cu 2CuCl (并非溶液)2Cu 2+ + 5I - 2CuI + I 3-干燥CuCl 稳定 潮湿CuCl 不稳定 4CuCl + O 2 + 4H 2O 3CuO·CuCl 2·3H 2O8CuCl + O 2 2Cu 2O + 4Cu 2+ + 8Cl -可用于检测空气中含量，将涂有CuI 的纸条悬挂于空气中，如3小时(150C)不变色则达标4CuI + Hg Cu 2HgI 4 + 2Cu从亮黄至暗红色二、CuX 2 CuF 2 CuCl 2 CuBr 2白 棕 黑 极化作用问题：CuCl 2(0.1 mol·l 中有CuCl + 25%)颜色为天蓝色CuCl 2在HCl 中为黄绿色 why?生成配离子1. 制备CuCl 2·2H 2O CuCl 2 ? CuCl + 21Cl 2 100 0C 100 0C2. 磁性CuX 抗磁性CuX2顺磁性3.CuF中Cu--F键最弱(副族)可作氟化剂CuF2 + Mn MnF2 + CuTa TaF5三、AgXAg+ + X-- CN-AgO + 2HF 2AgF + H2OAgF AgCl AgBr AgI 极化作用上升1．感光材料AgX Ag +21X2(Cl Br I)显影曝光部分形成银核2AgX + + OH-2Ag + +2H2O对苯二酚显影剂其关键是含有Ag的才反应,不含Ag不反应曝光多的颜色深，少的颜色浅不曝光的：AgX + S2O32-Ag(S2O3)3-+X-定影液回收银：Ag(S2O3)3- + Fe Ag* Ag价贵，工业上、科研一直想法以Cu 代AgAgX不溶，但在X-中溶解度增大AgX2-hγAgX32- AgX43-AgCN + CN Ag(CN) 2-AgCl + Cl- 溶解度上升，不溶四、ZnX2 (ZnCl2)1．制备Zn + X2ZnX2 (Cl Br I)ZnO + 2HX ZnX2 + H2O ZnCl2极易溶于水ZnCl·H2O常见化合物有最高溶解度2．酸性ZnCl2 + H2O H[ZnCl2(OH)] FeO + 2H[ZnCl2 (OH)]Fe[ZnCl2(OH)]2 + H2O 电焊时用溶液清除氧化物3．ZnCl2溶液浓缩成Zn(OH)Cl ZnCl2·xH2O + xSOCl2ZnCl2+二氯亚砜2xHCl + xSO2如何由含水卤化物制备无水物？1）直接加热ΔMCl2·xH2O MCl2 + xH2O (M=Ca Sr Ba) M2+的水解能力极弱2）在HCl气氛下和NH4Cl一起加热，适用于有中等离解力的M2+ΔMgCl 2·6H 2O(s)Mg(OH)Cl(s) + HCl(g)+ 5H 2O(g)提问对于 Hg Hg Hg2Hg 2+ + 2e Hg 22+ 0.905V -2F ·0.905 Hg 22+ + 2e Hg 0.7986V -2F ·0.7986Hg 2+ + Hg Hg 22+ ε=0.1064V -F ·0.7986而 Hg 2+ + 2e Hg 22+ 0.8518V -2F ·0.8518Hg 22+ + 2e 2Hg 0.7986V -2F ·0.7986Hg 2+ + Hg Hg 22+ε=0.0602V -2F ·0.0602 3）M 2+水解力强的 + SOCl 2SOCl 2 + H 2O SO 2 + HCl （吸去了水又造成了HCl 气氛）五、Hg 2X 2X Hg Hg XHg 2X 2甘汞（甜的）SnCl 2SO 2 + HgCl 2 Hg 2Cl 2Hg适量 SnCl 2 + 2HgCl 2 Hg 2Cl 2 + SnCl 4 0.7986 0.905 0.8518适量Hg2Cl2 + SnCl22Hg + SnCl4HgCl2 + Hg Hg2Cl2↓升汞易升华1．甘汞电极Hg2Cl2 + 2e 2Hg(l) + 2Cl- E0=0.2682参比电极Reference electrodeHg2Cl2(s) Hg(s) + HgCl2(s)ΔG=-185.77+210.66=24.89KJ·mol>0后<40 甘汞有可能分解，由于∴甘汞有可能分解，由于ΔS>0 T↑分解越多∴含Hg2Cl2的要应放于干燥处条件变化时Hg2Cl2 + 2OH-Hg + HgO + 2Cl- + H2OHg2Cl2 + NH3Hg + Cl-Hg-NH + HCl氯化氨基汞NHCl 问：以上什么条件发生了变化？六、HgCl2Hg + X2HgX2HgO + 2HX HgX2 + H2OHg2+ + 2I-HgI2↓3000CHgSO + 2NaCl HgCl2↑+ NaSO4利用它易升华1． 溶解度 HgF 2HgCl 2 HgBr 2 HgCl 2 降低 离子化合物 共价 ∴水解 HgF + HO HgO + 2HF (80%水解)2． HgCl 2水解很弱，导电能力低HgCl 2 HgCl + + Cl - K=3.3×10-7HgCl + Hg 2+ + Cl - K=1.8×10-7说明HgCl + Cl - HgCl 3- Hg 2+ HgCl 42-少 极少易溶于有机溶剂 甲醇、丙酮试解释下列现象软硬酸碱规则演示实验 Hg 2+ + KI HgI 2 HgI 42-+KOH 和NH 4+ 红色方程式：Hg 2+ + 2I - HgI 2↓ 红色HgI + 2I - HgI 42- 无色 + KOH奈斯勒试剂NH 4Cl + 2K 2[HgI 4] + 4KOH KI Hg HgONH 2 I ↓KCl + 7KI + 3H 2O卤化物总结：1． Cu 族 Zn 族 极化作用和附加极化作用大 共价性强2． 都易挥发 HgCl 2升汞3． 氯化物溶解度和卤化物差别大 易溶 难溶 4． 易形成卤络离子，且Cl -<Br -<I -<CN -如无外加的X -时，如在CdCl 2中有CdCl + CdCl 3-等（由于软硬酸碱规则）§2-5其他化合物一、Cu(Ⅱ) CuSO 4·5H 2O 结构，见书Cu(NO 3) 2·3H 2OCu(Ac)2·H 2OCu 2[Fe(CN)6] 红棕色 Cu 2+的鉴定H H O H H O OSO 3 O OOS OO H H Cu O H H H H O H H O OSO 3 O O O S O O HH CuOH H H O HCu2+ + OH- + SO42-xCu(OH)2·yCuSO4↓生成氢氧化铜沉淀时带硫酸铜(碱式盐) 二、Ag(Ⅰ)AgNO3AgF易溶Ag + 2HNO3 (浓) AgNO3 + NO2 + H2O 快3Ag + 4HNO3 (稀) 3AgNO3 +NO +2H2O 慢权衡利弊1:3的HNO3银盐见光都分解，但AgX分解最快2Ag3PO4 + H3PO43Ag2HPO4问题：欲求3Ag2HPO42Ag3PO4 +H3PO4的平衡常数,应将上方程如何分开？3Ag2HPO46Ag+ + 3HPO4-Ksp3(Ag2HPO4)=K3sp12HPO4-2H+ + 2PO43-Ka322H+ + HPO4-H3PO4(Ka1Ka2)6Ag+ + 2PO4-2Ag3PO4Ksp-2(Ag3PO4)=Ksp2-2K=Ksp13Ka32/Ka1Ka2Ksp23三、Hg(Ⅰ)Hg 2(NO 3)2 Hg 2(ClO 4)21.制备 Hg + HNO 3 Hg 2(NO)2·nH 2O 过量 中等浓度2. 性质 水解 Hg 2(NO 3)2 + H 2O配它时应加HNO 3 Hg 2(OH)NO 3 +四、Hg(Ⅱ) Hg(NO 3)2 HgCl 2 水解，故应加HNO 3 无水Hg(NO 3)2的制法HgO + N 2O 4 Hg(NO 3)2N 2O 4 Hg(NO 3)2这又是制无水硝酸盐的方法有机化合物 Hg(CH 3)2第三节 配合物§3-1 铜(Ⅰ) Cu(NH 3)2+ CuCl 32-Cu(CN)43-Cu + + 2NH 3 Cu(NH)2+ β2=6.3×1010Cu + + 4NH 3 Cu(NH)4+ β4=4.7×1012一、演示实验Cu + NH 3水 Cu(NH 3)42+ 兰色 n 天 真空Cu + Cu(NH 3)42+ 2Cu(NH 3)2+ 求此K 稳Cu + Cu 2+ 2Cu +Cu(NH 3)42+ Cu 2+ + 4NH 3 (4.7×1012)-12Cu + + 4NH 3 Cu(NH 3)2+ (6.3×1010)2ε= 0.16-0.52 = -0.36V 8.22×10-7二、2Cu(NH 3)42+ + S 2O 5 + 4OH -2Cu(NH 3)2+ + 2SO 32- (此实验亦可演示)三、[Cu(NH 3)2]Ac + CO + NH 3[Cu(NH 3)]Ac·COΔH=-35KJ·mol 故低温有利四、以前我们讲过Cu 2+ + I - CuI + I 3-Cu 2+ + CN - CuCN + (CN)2更软硬 43-(2.5×10-50)极稳定，通入H 2S 也不沉淀Cu 2S如何分离Cu 2+和Cd 2+? (2×1030)Cu 2+ Cu(CN)43- Cd 2+ Cd(CN)42- CdS ↓(8×1016)CN -CN - H 2S五、Cu(CN)43- + e Cu + 4CN- E0=-1.27V Zn(CN)42- + 2e Zn + 4CN-=-1.26V 镀黄铜时用Cu(CN)43- Zn(CN)42-混合液§3-2Cu(Ⅱ) 配位数4 顺磁CuCl42-Cu(H2O) 2+dsp2dsp2Cu(NH3)42+Cu(en)22+CuY2-一、NaCl(s) NH3·H2OCu(H2O)42+CuCl42-Cu(NH3) 2+浅蓝绿深蓝1.1×105 4.7×1012∴Cu2+是什么颜色:以前答蓝或绿，如今绿案是配离子色§3-3 Ag(Ⅰ) Ag(NH3)2+ Ag(S2O3)3- Ag(CN) 2-其最重要的是它们之间的转换注意:Ag(NH3)2+会转化为Ag2NH和AgNH2易爆炸§3-4 Zn配合物配位数4,6(sp3 sp3d2)价键,晶体场理论都外轨型ZnCl42-Zn(NH3 2+Zn(NH3)62+一、Zn(OH)2Zn2+ + 2OH-Ksp=1.2×10-17 Zn2+ + 4NH3Zn(NH3)42+ β=6.3×1010 Zn(OH)2 + 4NH3Zn(NH3)42+ + 2OH-K=3.5×10-8别以为该反应不发生，只是因为中碱性不大，可反应，不完全如加入NH4+降低OH-的浓度Zn(OH)2 + 4NH3Zn(NH3)42++ 2OH-3.5×10-82NH4+ + 2OH-2NH3·H2O (1.8×10-5)2 Zn(OH)2 + 2NH3 + 2NH4+Zn(NH3)42+ + 2H2O K=1.1×102推论有NH4+时K增大(1.8×10-5)2=3.1×109倍对MOH型(1.8×10-5)-1=5.6×104M(OH)3 (1.8×10-5)-3=1.7×1014§3-5汞(Ⅱ)配合物 配位数4Nessler 试剂已讲过HgCl 2 + NH 4SCN (NH 4)2[Hg(SCN)4] (无色） Co[Hg(SCN)4]↓(兰色)第四节 Cu(Ⅰ) Cu(Ⅱ) 相互转化 Hg(Ⅰ) Hg(Ⅱ)Cu(Ⅰ) Cu(Ⅱ)一、Cu 2O CuO(s) + Cu ΔG 0=19.2KJ·mol -1说明Cu 2O 很稳定 而CuO ΔG 0>0也稳定 二、2CuO(s) Cu 2O(s) +21O 2(g) ΔH 0=143.7 KJ·mol -1 ΔG 0=108 KJ·mol -1 ∴在高温下ΔS>0 T Δ较大，使ΔG 0<0 在温度不太高时，可发生，向左反应三、Cu 2+ Cu + Cu由上可知2Cu + Cu + Cu 2+ ε=0.36VK= 1.3×106∴ Co 2+ 0.52 0.16 0.34Cu 2+/mol -11.3×10-2 1.3×10-4 1.3×10-6 1.3×10-8 Cu +/mol -110-4 10-5 10-6 10-7 ∴当[Cu 2+]>10-6mol·l -1 [Cu 2+]>[ Cu +]当[Cu 2+]<10-6mol·l -1 [Cu 2+]<[ Cu +]a.试解释Cu 2SO 4在水中极不稳定Cu 2SO 4CuSO 4 + Cub.如生成难溶盐或配离子使[Cu +]则可稳定存在Ksp 小 (CuI Cu 2S)K 稳大 (Cu(CN)43-越易生成Cu(Ⅰ)四、水溶液中生成Cu(Ⅰ)盐1．CuClCu + CuCl 2 + HCl(浓) CuCl 32-CuCl 32- CuCl ↓+ 2Cl -Or 2CuCl 2 + SO 2 + H 2O 2CuCl ↓+ H 2SO 4 + HCl2．CuICu 2+ + I - + e CuI(s) ΔG 0= -82.72KJ·mol -1E 0=0.86V∴E 0Cu 2+,I -/CuI > E 0I 2/I 3-∴2Cu 2+ + 5I - CuI +I 3-分析化学中Cu 2+将加入3~5倍量的I -然后水用Na2S2O3滴定五、Cu(Ⅰ)配离子如CuCl3-由于CuCl3-不够稳定∴同上2Cu2+ +6CN-2Cu(CN)2- +(CN)2Cu(CN)33-总之,生成难溶盐,配离子可使Cu(Ⅰ)存在§4-2 Hg() Hg()HgCl(s) + Hg(s) HgCl(s)ΔG0=-24.9KJ·mol-1这与Cu正好相反问题：Cu为ⅠB反而+1价不稳定Hg为ⅡB反而+2价不稳定这是因为Cu为3d104s1 , 3d和4s间偶合作用大使能级相差不大如I1I2I3 Cu 7.73ev 20.29ev 36.83ev 从电离能中也看不出明显的不同所以不象K那样为+1价而Hg 由于多谢电子对效应:Hg 22+有6s 电子 何去何从 Hg 2+无6s 电子水溶液中 Hg(NO 3)2 + Hg Hg 2(NO 3)2 更易生成Hg 2+ Hg 22+ Hg Hg 2+ + Hg Hg 22+ ε=0.131V K=166Cu +反应(歧化)平衡常数106 故逆转难 Hg 2+ + Hg Hg 22+反应K=166 逆转易一、 生成Hg(Ⅱ)难溶盐1．Hg 2Cl 2 + 2NH 3 NH 2Hg 2 NH 4ClNH 2Hg 2Cl NH 2HgCl ↓+ Hg ↓ 2．Hg 2(NO 3)2 Hg 2S HgS + S10-45 4×10-53二、 生成Hg(Ⅱ)配离子Hg 2(NO 3)2 + 2HCl Hg 2Cl 2↓+ 2HNO 3 Hg 2Cl 2 + 2HCl(浓) Hg 2[HgCl 4] + HgHgBr 42- HgI 42- Hg(SCN)42- Hg(CN)42-比HgCl 42-还稳定故Hg 22+ + Br -(I - SCN - CN -)亦反应，生成 0.920 0.789 H 2SHg2X2↓然后X -过量时HgX42-三、其他方法（氧化还原）2HgCl2 + SnCl2Hg2Cl2↓+ SnCl4Hg2Cl2 + SnCl22Hg↓+ SnCl4反之Hg2(NO3)2 + 4HNO32Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O第五节化学反应系统比化学反应，千千万万，要想将它们一一记住是不可能的如Cu Ag Hg的酸碱反应，沉淀反应，络合反应以Ag为例（1）对Ag的难溶（强酸制弱酸）AgAc + HNO3AgNO3 + HAc2Ag2CrO4 + 4HNO34AgNO3 +H2Cr2O4 + H2O (why Ag2S不反应?)（2）K稳不大的配合物可用浓度积小的沉淀Ag(NH3)2+ + Br-AgBr↓+ 2NH3Ag(S2O3)23+ + I-AgI↓+ 2S2O3 2-（3）沉淀间的转化Ag2O + H2O + 2I-2AgI + 2OH-如何确定它们之间的关系呢？见表（投影）[解释]我们以前的顺序是：同类比Ksp K稳那么，不同类呢？比E0注意1.Ag2C2O4 + CO32-Ag2CO3+ C2O42-K=1.4Ag2CO3 + CrO42-Ag2CrO4+ CO32- K=4.0反应进行不完全注意2. Ag(CN)-不可以生成AgCl 但如向其中加HCl则Ag(CN)- + 2H+ + Cl-AgCl↓+ HCN 问题：金属活动性顺序表K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb(H)Cu Hg Ag Pt Au以前此顺序颠倒，后因电极势才改过来而Cu2+ + 2e Cu E0=0.34VHg2+ + 2e Hg E0=0.845VAg + + e Ag E 0=0.799V 怎么回事？ 为什么没有改过来提示：以前 Fe + 2HCl FeCl 2 + H 2 2Fe + 6HCl 2FeCl 3 + 3H 2 老师是怎么讲的？故 Hg 2+ Hg 22+ Hg是不是只生成低价的 那为什么以Cu 2+ Cu而不以Cu + Cu 呢？Cu 2+ Cu + Cu 其关键是看哪一个稳定Fe 3+ Fe 2+ Fe 0.920 0.789 0.8450.158 0.522 0.34020.77 -0.44 -0.44。

第19章 铜族和锌族元素§19-1铜族元素19-1-1铜族元素的通性铜族元素即ⅠB 的Cu 、Ag 、Au 三个元素。

1.价电子层结构(n-1)d 10s 1 最外层均只有1个s 电子，次外层18e 。

2.氧化数铜族元素具有+Ⅰ、+Ⅱ、+Ⅲ三种氧化态，而碱金属则只有+Ⅰ一种，这是因为铜族元素的ns 电子和(n-1)d 电子的能量相关不太大，在反应时容易补偿再被夺去1－2个电子的能量，例如我们比较同属四周期的Cu 和K ，Cu 的I 1=750KJ·mol -1，I 2=1970KJ·mol -1，而K 的I 1=421KJ·mol -1，I 2=3088KJ·mol -1，可见Cu 第二个电子的电离能较K 小得多。

铜族元素的I 1与I 2相相差约为1100－1400KJ·mol -1，而碱金属元素则相差2100KJ·mol -1 —6700KJ·mol -1。

3.金属活泼性同族从上到下按Cu 、Ag 、Au 的顺序金属活泼性减弱，这与所有副族元素一致，而与ⅠA 族等主族元素的金属性递变规律恰好相反。

其原因是因同副族元素从上到下原子半径增加不大，而新增加的次外层(对Au 还包括倒数第三层的f 电子)d 电子的屏蔽作用较小，因而有效核电荷从上到下增大的影响超过原子半径增大的影响所致。

从φ0值可以说明这一顺序：φ0Cu+/Cu =0.522V,φ0Ag+/Ag =0.796V ,φ0Au+/Au =1.68V与同周期碱金属元素相比，铜族元素由于次外层18e 结构， 核电荷又较同周期碱金属元素增加了10个单位，因此Z *增加明显，于是表现出x,I 均较大， 而原子半径和M +离子半径均较小，金属性较弱。

4.由于化合物共价性较明显，18e 结构离子有很强的极化力和变形性， 因此形成化合物时共价性较明显(如AgI )。

这可从它们的电负性值看出，按Pauling 提出的键的离子性百分数计算式键的离子性%=()1001241⨯⎥⎦⎤⎢⎣⎡---B A X X e当x A -x B >1.7键才属离子键。