P掺杂量对纳米TiO_2结构及其光催化甘油水溶液制氢性能的影响

纳米TiO2材料的制备及其光催化性能研究随着经济的发展，人们生活水平的提高，人们逐渐意识到可持续发展的重要。

环境问题已严重影响现代文明的发展，有机污染物具有持久性的特点而长期威胁人类健康，开发和设计仅利用太阳能即可完成对有机污染物降解的新材料将会是解决环境问题的有效方法之一。

纳米TiO2作为一种光催化材料，具有优异的物理和化学性质，因而被广泛应用和重点研究。

本文就纳米TiO2材料的制备及其光催化性能展开探讨。

标签：纳米TiO2;光催化;制备方法;光催化效能引言半导体光催化技术是解决环境污染与能源短缺等问题的有效途径之一。

以二氧化钛为代表的光催化剂在染料敏化太阳能电池、锂离子电池、光伏器件以及光催化领域表现出明显的使用优势.但是TiO2本身的弱可见光吸收、低电导率、高载流子复合速率限制了其在工业生产中的进一步使用。

科技工作者一般通过掺杂、半导体复合、燃料敏化、表界面性质改性等方法提高TiO2的光电化学性能，使其能在生产实践中广泛应用。

1、TiO2材料简介TiO2在自然界中的主要存在形态为金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型，其中金红石是TiO2的高温相，锐钛矿和板钛矿两种形态是TiO2的低温相。

在三种晶型中光催化活性最好的为锐钛矿型TiO2。

锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV 与之对应的激发波长为387nm。

所以，TiO2作为光催化剂在紫外光条件下具有催化活性，在可见光下一般没有活性。

只有对它的结构进行改性，使它的禁带宽度得以缩小，才可以实现材料在可见光条件下的催化降解反应。

改性的方式目前主要有以下几种方法：通过改变晶体内部结构来改变催化剂禁带宽度的离子掺杂方法，通过形成异质结改变能带结构的半导体复合法，提高催化剂对光的吸收能力的表面光敏化法，增大催化剂比表面积使晶粒细化的负载载体法等。

光催化材料中电子e一和空穴h十的浓度会影响有机物的降解速度。

粒径的减小能够使表面原子增加，使光催化剂吸收光的效率显著提高，使其表面e一和h十的浓度增大，从而提高光催化剂的催化活性。

不同掺杂二氧化钛的电子和晶体结构与光催化性能的关系1龙明策a，柴歆烨a，周保学a，蔡伟民*a，刘光增b（a 上海交通大学环境科学与工程学院，上海，200240b 山东大学化学系，山东，济南，250100）E-mail：wmcai@, long_mc@摘 要：对未掺杂、氮掺杂、碘掺杂和铂掺杂的锐钛矿TiO2进行了第一性原理计算。

结果表明，三种掺杂TiO2带隙中都产生新的能带。

这些新出现的能带是掺杂TiO2响应可见光的原因。

而且铂掺杂TiO2的带隙缩小，响应波长更宽。

铂掺杂和碘TiO2的能带位置明显下移，表明其具有更强的氧化性。

偏态密度分析表明掺杂元素提供的轨道参与了价带和导带的构成。

通过对晶体结构的分析和TiO6八面体偶极矩的计算，发现I掺杂后晶体结构明显畸变，其次是铂掺杂，氮掺杂几乎无畸变。

而这种变形能促进载流子的迁移，提高光催化活性。

计算结果很好地解释了未掺杂和掺杂TiO2在可见光照射下的光催化活性差异。

关键词：第一性原理 可见光 掺杂 光催化 电子结构1. 引言在光催化研究中，由于TiO2具有众多的优越性，如稳定、高效、价廉、无毒等[1]，因此大部分光催化研究集中在TiO2上。

然而由于TiO2的禁带宽度约为3.2eV（锐钛矿），光催化活性仅限于紫外光范围。

然而自然光中的主要部分是可见光，所以研究者们在掺杂改性TiO2上进行了大量的努力，以使其吸收波长范围拓展到可见光区。

近来非金属掺杂TiO2的研究已经成为关注的热点[2-7]。

Asahi 等通过基于第一性原理的理论计算以及实验证明了通过N掺杂，TiO2可以缩小带隙，在可见光下表现出更强的光催化活性[2]。

Valentine等比较了N掺杂的锐钛矿和金红石TiO2 的电子结构，并且阐释了试验观察到的氮掺杂锐钛矿和金红石TiO2 的光催化活性差异[3]。

其他的非金属原子，如C[4]、S[5]等也可以作为阴离子被掺杂进TiO2 晶胞，这种掺杂被认为是取代了TiO2 晶体结构中的O原子。

磷掺杂对二氧化钛结构以及催化活性的影响孙宇星;雷瑞盈;李玮伟;刘聪;肖瑞晗;韩健;戴健;吴德东【摘要】用水热法成功的一步合成了氮磷掺杂二氧化钛，并将合成的样品进行了XRD以及XPS测试。

结果表明磷掺杂可能对二氧化钛的晶体结构及粒径产生影响。

此外氮磷掺杂二氧化钛对亚甲基蓝的降解率也要明显高于纯二氧化钛。

%N, P-codoped TiO 2 nanoparticles were prepared by one step hydrothermal meth-od and characterized by XRD and XPS analysis .The results confirmed that the doping of phosphate in titania could affect the crystallite size and structure of TiO 2 .The total degrada-tion of methylene blue was significantly faster on NP -TiO2 samples than that on pure TiO 2 under xenon lamp irradiation .【期刊名称】《哈尔滨商业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(000)005【总页数】4页(P542-544,613)【关键词】光催化;二氧化钛;亚甲基蓝【作者】孙宇星;雷瑞盈;李玮伟;刘聪;肖瑞晗;韩健;戴健;吴德东【作者单位】东北林业大学，哈尔滨150040;东北林业大学，哈尔滨150040;东北林业大学，哈尔滨150040;东北林业大学，哈尔滨150040;东北林业大学，哈尔滨150040;东北林业大学，哈尔滨150040;东北林业大学，哈尔滨150040;东北林业大学，哈尔滨150040【正文语种】中文【中图分类】O643.3自从1972年Fujishima和Honda发现了TiO2可以在光催化作用下将水分解为氧分子和氢分子，TiO2光催化材料在研究方面就开始了新的征程.1977年，在Frank和Bard意外发现废水中的氰化物可以用TiO2来降解以后，在环境污染方面TiO2的优越特性被人们日益关注.锐钛矿型 TiO2 其结构的非常的独特，从而带来了相应的优点，如其催化活性相对于其它结构的TiO2活性要高上许多、抗光腐蚀性能也较强、而且其价格较为低廉、还有就是其本身无毒等，并且TiO2在很多领域都得到了较为广泛地研究和应用，如水的纯化、空气净化、消毒抗菌、癌症的治疗以及污水处理等[1-5].当然，锐钛矿型 TiO2也有缺点，其禁带宽度为3.20 eV，除了能被紫外光激发其他光均不可将其激发；重点就在于紫外光的含量在太阳光中仅为3%～4%，而可见光多占的比例却将近43%，因此近年来光催化剂的研究热点就集中到了开发可见光响应型的光催化剂[6-10].2001年Asahi等在研究N掺杂对TiO2的改性的可能性上，通过理论计算的方式首次得到了证实，并报道N掺杂对禁带宽度有着不小的影响，可以使禁带宽度得以缩小，使TiO2在可见光下依然能够有很好的催化响应，从而扩大了其光响应的区域.由于N掺杂TiO2在可见光下依然有很好的催化响应的长处， Ihara 等合成出了高比表面积的N掺杂TiO2，其N源选择为氨水.Taki等在低温的条件下合成了N掺杂TiO2，所用的合成方法为溶胶凝胶法.P相对于其他非金属元素其优势较为突出，如P与 Ti 的共价键半径非常的相似，P的单一价态为5(P5+)超过 4(超过 Ti4+)，这在其他非金属元素中非常少见.大量实验表明，掺杂P 除了对 TiO2 的比表面积有一定的影响，其影响为可以增大其比表面积.而且可以抑制TiO2晶型改变的温度，一般常见的TiO2晶型为锐钛矿型和金红石型.使 TiO2 的相变温度提高到800 ℃以上，而锐钛矿与金红石结构在光催化性能上相比较而言，前者要优于后者很多.本文用水热合成法与溶胶凝胶法相结合的方法，合成出了P掺杂的TiO2，发现P掺杂可以提高锐钛矿向金红石转变的温度，从而使锐钛矿的产出率得到提高，还发现P掺杂的TiO2是使P能近一步的进入到TiO2的晶格内，与钛氧之间发生晶体结构的改变，使其形成更多的四面体这样一种独特的结构，这种结构会造成合成的P掺杂的TiO2晶体中产生更多的缺陷位，从而使TiO2光催化性能得以提高.本文尝试N元素和P元素在水热法和溶胶凝胶法相结合的方法共同掺杂进TiO2光催化材料中，并通过XPS，XRD等检测方式对其合成材料进行表征，通过改变N元素以及P元素对TiO2光催化材料进行不同比例的掺杂、制备方法的细节调整对TiO2样品的晶体结构、其所对应的形貌、有效晶型在晶型控制的温度范围的改变以及在光催化材料中最重要的光催化性能的变化.1 实验方案1.1 溶液配制10 mL乙醇，pH=2的盐酸溶液7 mL，再加入一定量的磷酸和氨水充分的搅拌，混合均匀，将混合后的溶液编为溶液A；3 mL钛酸四丁酯和5 mL冰乙酸先充分混合后，在将其混合溶液溶于10 mL乙醇中，搅拌3 min，使其充分混合，我们将这时配制的溶液编为溶液B.然后将溶液B缓慢的滴入剧烈搅拌的溶液A中，使钛酸丁酯可以更好的溶解于混合溶液中.1.2 反应过程在这之后，首先要做的就是将此时的混合液在室温下搅拌6 h，将混合液移入到高压水热合成釜中，水热合成温度为200 ℃，经过12 h.取出样品时要等到温度降到室温，然后用高速离心机对其样品进行清洗，分别用无水乙醇和去离子水进行多次清洗，去掉样品中的酸根离子.1.3 二氧化钛将所得样品放入真空烘干箱里，在80 ℃的条件下对其进行烘干，再研磨，这样就得到了N-P共掺杂的TiO2粉末样品，为了方便理解，将氮磷掺杂的二氧化钛标记为NPT.2 结果与讨论2.1 XRD分析图1为样品PNT的XRD谱图，对照PDF卡片分析得到以下结果，那就是水热法制备的PNT与JCPDS卡中21-1272号所对应的相关数据较为相似，PNT样品(2θ = 25.4 °)的晶型也基本都以锐钛矿结构(101主晶面)为主.光催化剂的晶型决定着光催化剂的性能，一般情况下，锐钛型的TiO2与金红石型的TiO2结构相比，其催化剂的催化活性锐钛型的TiO2占有绝对的优势.水热制备的N-P共掺杂的TiO2能够更多的呈现锐钛型，所以其光催化活性也相当的突出.很显然， N元素和P元素的共同掺杂使得合成出TiO2在衍射峰变化上有着很明显的变化，其变化为衍射峰变宽，这说明氮磷共掺杂对TiO2的改性有着两方面的影响，一方面可以使粒子半径减小，另一方面可使比表面积增大.晶粒半径的减小，促使其样品的反应面积增大，反应面积的增大导致更多的反应物质可以吸附其表面，最终得到的结论就是光催化活性的提高.图1 样品NPT的的XRD图2.2 XPS 分析图2为样品PNT的Ti 2p高分辨XPS谱图，样品的Ti 2p3/2只有一个峰，并且其中峰的位置为459.38 eV，说明TiO2中的Ti依然能够是以Ti4+这样的形式存在.459eV是其纯TiO2 2p3/2的结合能，从图2中可以对样品PNT1∶1和PNT1∶10进行比较，它们的Ti 2p3/2的结合能都向高处偏移，这种现象可能为P和Ti的原子半径大小相近，在P掺杂后，形成一种P-O-Ti键，可能是P5+取代了Ti-O-Ti晶格中的Ti4+.但是P与Ti在电负性上相比，P大于Ti.使得Ti-O键不是很稳定，其钛离子更容易失去电子，从而导致Ti原子结合电子的能力增强. 图2 样品NPT的Ti 2p高分辨XPS谱图图3为样品的P 2p高分辨XPS谱图，可以发现这些样品的P 2p轨道中仅含有一个峰， 133.98 eV为其结合能的位置，说明磷存在的价态是以P5+的形式存在，并且用于取代Ti4+而形成了O-P-O键.另外，结合能位于128.6 eV的位置没有特征峰出现，说明P和Ti的结合形式不是Ti-P.图3 样品NPT的Ti 2p高分辨XPS谱图2.3 光催化活性分析样品NPT的光催化效果图如图4所示.称取100 mg待测样品，将其加入到10 mg/L的亚甲基蓝溶液中，暗处使其反应20 min后，在氙灯的照射下，每20 min测得一个点，最终得到样品的光催化降解曲线.得到亚甲基蓝的光催化效率的变化规律，那就是在刚开始做光催化反应的时候，其催化效率先低然后再升高，到最后，光降解率的变化率也慢慢的变得缓慢.还可以得到这样的结论，那就是不同的光催化材料在模拟太阳光的在氙灯照射下的降解反应有着较大的差别，其中又蕴含着某种规律.那就是相比较而言， NPT的光催化效果要远远的高于纯TiO2.其表现为在氙灯照射80 min后，PNT1∶1的透光度要高于纯TiO2，其数值达到了80.5%，在这里可以看出氮磷掺杂TiO2材料其光催化活性要高于纯TiO2.图4 NPT样品的光催化效果图3 结论本文以钛酸丁酯，磷酸，氨水作为主要反应试剂和一些辅助化学试剂通过水热法和溶胶凝胶法相结合的方法来合成N-P共掺杂的TiO2光催化材料.在XRD测试分析中，可以确定此合成方法合成出N-P共掺杂TiO2以锐钛矿晶型为主.在XRD谱图上， N元素和P元素的峰没有显示，联系XPS，说明N元素和P元素掺杂进入TiO2，并在其纯TiO2晶格中起到一定的作用.N-P掺杂TiO2的衍射峰有明显的变化，其变化为衍射峰变宽，这说明氮磷共掺杂对TiO2的改性起到两方面的作用，其一为可以使粒子半径减小，其二为比表面积的增长.在XPS测试分析中， N元素和P元素共同掺杂进TiO2的晶格后，对TiO2晶体的结构并没有多大影响.分析的P 2p高分辨谱图，从中可以得到以下结论，N-P共掺杂样品中寻找O-P-N键这种可能的构键，那是在其晶型结构中并没有找到.因此本文认为用水热法和溶胶凝胶法相结合的方法制备N-P共掺杂TiO2，在其晶体结构中很难形成或者不形成O-P-N键.从N-P共掺杂样品和纯TiO2在讲解亚甲基蓝的试验中，其N-P共掺杂样品在分解速率上比纯TiO2快上很多，由此可以看出N-P共掺杂改良后的TiO2催化活性高于纯TiO2.参考文献：[1] YAMASHITA H, HARADA M, MISAKA J, et al. Photocatalytic degradation of organic compounds diluted in water using visible light-responsive metal ion-implanted TiO2 catalysts: Fe ion-implanted TiO2 [J]. Catal. Today, 2003, 84: 191-196.[2] CHEN J S, LIU M C, ZHANG L, et al. Application of nano TiO2 towards polluted water treatment combined with electro-photochemical method[J]. Water Res.，2003, 37: 3815-3820.[3] IHARA T, MIYOSHI M, IRIYAMA Y, et al. Visible-light-active titanium oxide photocatalyst realized by an oxygen-deficient structure and by nitrogen doping [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2003, 42(2): 403-409.[4] MATSUMOTO T, IYI N, KANEKO Y. High visible-light photocatalytic activity of nitrogen-doped titania prepared from layered titania/isostearate nanocomposite [J]. Catalysis Today, 2007, 120(2): 226-232.[5] SHAO G S, MA T Y, ZHANG X J, et al. Phosphorus and nitrogen co-doped titania photocatalysts with a hierarchical meso-/macroporous structure [J]. 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作者简介:吴雪松,男,江西九江人,硕士研究生,从事与环境功能材料的设计与研发,E -mail :fengcaihangban @ ,TEL :1376714020收稿日期:2008212210TiO 2光催化剂非金属掺杂的机理研究进展吴雪松,唐星华,张　波(南昌航空大学环境与化学工程学院,江西南昌　330036) 摘　要:根据国内外对TiO 2光催化剂改性的研究状况,将TiO 2光催化剂的改性研究分为金属离子掺杂、贵金属沉积、表面光敏化、复合半导体、非金属离子掺杂等方面。

其中,非金属掺杂较其他方式的掺杂优势明显,但其机理研究不够深入。

对TiO 2光催化剂的各种非金属掺杂的机理研究进展进行了综述。

关键词:TiO 2;非金属;改性 中图分类号:O 64411 文献标识码:A 文章编号:167129905(2009)0520033203 TiO 2在常温常压下能使水中造成污染的有机物较快地完全氧化为CO 2和H 2O 等无害物质,具有表面晶格缺陷、高比表面能、化学性质稳定、无毒、反应速度快、价格低廉等优点,是一种较为理想的光催化剂。

但是,TiO 2作为光催化剂的应用也存在不容忽视的缺点:吸光频带窄,光生空穴电子复合速度快,量子产率低,只对太阳光中的紫外光有响应。

为此,各国科研工作者积极探索TiO 2的改性方法。

TiO 2的改性大致包括金属离子掺杂、贵金属沉积、表面光敏化、复合半导体、非金属离子掺杂。

掺杂金属离子、金属氧化物,贵金属沉积、复合半导体等方法都有较好的可见光响应特性,但金属元素的掺杂使热稳定性变差,易成为电子-空穴对复合中心,降低了光催化活性,并且金属元素注入的成本也较高。

另外,金属元素掺杂还会降低紫外光活性。

表面光敏化存在受光腐蚀的现象,且可能产生二次污染。

与以上方法相比,掺杂非金属离子不但能将纳米TiO 2的光响应波长拓展至可见光区域,还能保持在紫外光区的光催化活性。

非金属元素掺杂TiO 2制取方式简单,光催化效率高,必将成为纳米TiO 2改性的主流方向。

新型多结纳米光催化剂的制备及在光解水制氢中的性能研究蔡良骏;严潇枭;任嗣利;刘洪霞
【期刊名称】《石油与天然气化工》
【年(卷),期】2024(53)2
【摘要】目的在纳米光催化制氢反应中,传统单p-n结催化剂受限于禁带宽度,仅能吸收太阳光谱特定区域的光子,对太阳能的利用效率不高。

为提高催化剂对太阳能的利用效率,研究制备了一种高活性的光解纯水催化剂。

方法受多结太阳能电池的启发,采用简单的浸渍法,将禁带宽度不同的半导体材料p-n结按照禁带宽度由低向高的叠加连接,制得一种新型多结纳米光催化剂,并用XRD、XPS、TEM技术对催化剂的结构进行表征。

结果多结纳米光催化剂进行光解纯水制氢反应3 h后,产氢量为15.53μmol,是传统单p-n结催化剂的93倍。

结论该结果为合成更稳定的多结纳米光催化剂,实现高效的太阳能转换提供了新的方向和思路。

【总页数】8页(P55-61)
【作者】蔡良骏;严潇枭;任嗣利;刘洪霞
【作者单位】矿冶环境污染防控江西省重点实验室;江西理工大学资源与环境工程学院;江西省环境工程职业学院
【正文语种】中文
【中图分类】O64
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S 掺杂对锐钛矿相TiO 2电子结构与光催化性能的影响*赵宗彦 柳清菊朱忠其 张 瑾(云南大学,云南省高校纳米材料与技术重点实验室,昆明 650091)(2007年10月29日收到;2007年12月3日收到修改稿)采用基于第一性原理的平面波超软赝势方法研究了掺杂不同价态S 的锐钛矿相TiO 2的晶体结构、杂质形成能、电子结构及光学性质.计算结果表明硫在掺杂体系中的存在形态与实验中的制备条件有关;掺杂后晶格发生畸变、原子间的键长及原子的电荷量也发生了变化,导致晶体中的八面体偶极矩增大;S 3p 态与O 2p 态、T i 3d 态杂化而使导带位置下移、价带位置上移及价带宽化,从而导致TiO 2的禁带宽度变窄、光吸收曲线红移到可见光区.这些结果很好地解释了S 掺杂锐钛矿相TiO 2在可见光下具有优良的光催化性能的内在原因.根据计算结果分析比较了硫以不同离子价态掺杂对锐钛矿相T i O 2电子结构和光催化性能影响的差别.关键词:锐钛矿相TiO 2,S 掺杂,第一性原理,光催化性能PACC :7115M ,7115H,7115A*教育部新世纪优秀人才支持计划(批准号:NCET 04 0915),教育部科学技术研究重点项目(批准号:205147)和云南省自然科学基金(批准号:2005E0007M)资助的课题. 通讯联系人.E mail:qjliu@1 引言自从Fujishima 等人[1]发现受紫外光照射的TiO 2具有光催化效应以来,以TiO 2为代表的光催化材料得到了广泛的研究.TiO 2本身具有良好的化学稳定性、抗磨损性、低成本和无毒等特性,因而广泛被应用于太阳能电池、污水及空气净化、自清洁涂层、抗菌、光解水制氢等领域[2 4].但是由于锐钛矿相TiO 2是一种宽禁带半导体,其禁带宽度为3 23e V,只有在紫外光( <383 8nm)的激发下才能显示出催化活性,而太阳光中紫外光能量仅占5%(可见光能量占45%),这严重限制了TiO 2应用的范围和规模.因此,如何有效地利用可见光是决定TiO 2光催化材料能否得到大规模应用的关键.近年来,为了提高纳米TiO 2的光催化性能、实现TiO 2的可见光响应,研究者发现用非金属离子掺杂来改性TiO 2的新方法,如N [5],C [6],I [7]等.非金属元素的掺杂一般是用非金属元素取代TiO 2中的部分氧,形成TiO 2-x A x (A 代表非金属元素)晶体,由于O 的2p 轨道和非金属中能级与其能量接近的p 轨道杂化后使价带宽化,禁带宽度会相应减小,从而拓宽了TiO 2的光响应范围.Asahi 等人[5]采用第一性原理计算了F,N,C,S,P 取代锐钛矿相TiO 2中的O 的掺杂,结果表明N 取代掺杂最有效,同时他们认为S 原子的掺杂可以使TiO 2带隙变窄,但由于S 离子(S 2-)半径太大,不可能在Ti O 间隙或者取代TiO 2中的O 产生掺杂.但随后的研究却表明,S 是可以掺入到TiO 2中的,其焦点问题是S 取代了O 还是取代了Ti.Umebayashi 等人[8]采用氧化退火TiS 2的方法制备了S 掺杂的锐钛矿相TiO 2,通过实验推断认为微量的S 以阴离子S 2-进入到TiO 2晶格中取代O 2-而形成TiO 2-x S x 晶体,使TiO 2的带隙变窄,从而在可见光激发下具有光催化活性.周武艺等人[9]采用酸催化溶胶 凝胶法制备了S 掺杂TiO 2粉末,发现在热处理过程中S 由S 2-被氧化为S4+并进入TiO 2晶格中取代了部分Ti 4+位,导致了晶格畸变,带隙变窄,从而导致对光的吸收发生了向可见光区移动.而Ohno 等人[10]用硫脲与异丙醇钛反应制备了掺硫TiO 2,通过XPS 测试发现S 以S4+的价态形式掺入锐钛矿相TiO 2中,在波长大于500nm 的可见光区表现出更强的光吸第57卷第6期2008年6月1000 3290 2008 57(06) 3760 09物 理 学 报AC TA PHYSIC A SINICAVol.57,No.6,June,20082008Chin.Phys.Soc.收能力和更高的光催化活性.图1 S 以不同离子价态掺杂的超晶胞模型示意图 (a)锐钛矿相Ti O 2正格矢晶胞模型;(b)S 2-掺杂;(c)S 4+掺杂;(d)S 2-+S 4+掺杂由于样品制备采用的工艺流程和实验条件各不相同,而且影响TiO 2光催化性能的因素又极其复杂,同时由于缺少S 元素对TiO 2电子结构影响的详细研究,从而导致对S 掺杂改性的机理说法不一.与实验研究相比,利用计算机模拟计算可以克服实验研究中各种不利因素的影响、突出主要矛盾,更有利于研究掺杂元素对体系电子结构和光学性质的影响,近年来一些研究者已开始了这方面的研究工作[11,12].为了进一步深入分析S 掺杂锐钛矿相TiO 2的微观机理,澄清不同离子价态的S 掺杂锐钛矿相TiO 2光催化性能影响的差别,本文采用基于第一性原理的超软赝势方法计算了S 以不同离子价态掺杂锐钛矿相TiO 2的超晶胞模型的晶体结构,然后在结构优化的基础上计算杂质形成能、电子结构和光学性质,基于这些结果比较并解释了S 的不同离子价态掺杂对锐钛矿相TiO 2光催化活性改变的差别及原因.2.计算模型与方法本文中所考虑的锐钛矿相TiO 2的正格矢晶胞及掺杂的超晶胞模型如图1所示.锐钛矿相TiO 2属四方晶系(I 41 amd ,D 194h ),一个晶胞中含有两个Ti 原子和四个O 原子,S2-(S 4+)掺杂的2 1 1超晶胞模型中分别有一个O 原子被S 2-所取代或一个Ti 原子被S 4+所取代(分别标记为S 2-掺杂、S 4+掺杂),而S 2-,S 4+共掺杂的2 1 2超晶胞模型中各有一37616期赵宗彦等:S 掺杂对锐钛矿相TiO 2电子结构与光催化性能的影响个O原子和Ti原子分别被S2-,S4+所取代(标记为S2-+S4+掺杂),离子掺杂的原子数分数大约为4 17%.本文应用Accelrys公司开发的Ma terials Studio 3 2中的C ASTEP模块进行计算.C ASTEP是一个基于密度泛函理论的从头算量子力学程序,利用总能量平面波赝势方法,将离子势用赝势代替,电子波函数通过平面波基组展开,电子 电子相互作用的交换关联能由局域密度近似或广义梯度近似进行校正,它是目前较为准确的电子结构计算的理论计算方法[13].计算中所考虑的价电子分布分别是Ti: 3s23p63d24s2,O:2s22p4,S:3s23p4.价电子平面波函数的截断能设置为380eV.交换关联能应用局域密度近似中的CA PZ函数[14,15].所有的计算均在倒易空间中进行表示,这样可以同时提高计算的效率和精度.对不可约布里渊区的积分计算采用373的Monkorst park特殊k点进行取样求和,快速傅里叶变换的网格设置为452454,迭代过程中的收敛标准设置为:原子位移不大于510-5nm,原子间作用力不大于0 1eV nm,原子间的内应力不大于0 02GPa,体系总能量的变化不大于510-6eV atom.为了得到稳定精确的计算结果,先根据能量最小化原理得到合适的晶格常数,并优化其内坐标,然后在此基础上进行电子结构和光学性质的计算.在光学性质的计算中采用非极化多晶模型,并使!剪刀算符∀对结果进行修正,以便于与实验数据进行比较.3.结果与讨论3 1 晶体结构纯锐钛矿相TiO2经过结构优化后,得到的晶格常数为a=b=0 37436nm,c=0 94779nm,d ap= 0 19695nm,d eq=0 19138nm,2 =155 917#.这与实验测量的结果[16]:a=b=0 37848nm,c= 0 95124nm,d ap=0 19799nm,d eq=0 19338nm,2 =156 230#非常接近,说明采用的计算方法是合理的.杂质形成能通常被用作分析比较不同掺杂方式的相对难易程度,杂质形成能E f的定义[17]为E f=E TiO2:S-E TiO2-k8E S8+m2E Ti2+n2E O2,(1)其中E TiO2:S是掺S后的体系总能量,E TiO2是与掺杂体系相同大小的纯TiO2的超晶胞体系总能量,E S8,E Ti2,E O2分别是单质硫分子、钛分子及氧分子的能量,k,m,n分别是掺杂体系中掺入的硫原子数及被取代的钛原子或氧原子数,得到结果如表1所示.从表1中可以看出,当硫以S2-价态取代O2-进行掺杂时E f最小,说明在制备S掺杂锐钛矿相TiO2的实验中,硫在体系中以S2-价态存在的概率最大,S2-与S4+共同存在时的E f稍大,而当S4+单独存在时的E f最大,说明在制备过程中,随着热处理温度的升高,体系中的硫元素逐渐由S2-价态氧化为S4+价态,而在这一过程中,两种价态离子在体系应当是同时存在的,文献[9]根据XPS检测得到的结果,认为在常温下硫是以S2-离子存在,没有被氧化,当样品经500∃热处理后,S2-离子被氧化而以S4+价态取代了Ti4+,本文的计算结果验证了这一实验结果.光催化反应是一个非常复杂的现象,包括光的吸收、载流子的激发和迁移、表面的氧化还原反应等过程.其中有三个关键因素:表面结构、对太阳光的吸收能力和光生载流子的量子产生效率.表面结构决定了光催化剂的吸附能力与分解速度.半导体的光学性质主要决定于其电子结构,因此研究S掺杂体系的电子结构与光学性质的关系可以发现其对TiO2光吸收能力的影响,下面将重点讨论这方面的内容.光生载流子产生后,在从内部向表面的迁移过程中,将会发生电子-空穴对的复合,复合概率的大小一方面与杂质能级有关,另一方面与晶体结构密切相关:Sato等人[18]曾报道,由偶极矩产生的局域内电场有利于光生电子 空穴对的分离,从而可提高光催化剂的光催化活性.表1中同时列出了结构优化后掺杂体系的晶格畸变、平均键长、由Mulliken布居分析得到的平均净电荷以及八面体偶极矩.由表中的晶格体积变化可知,当硫以S2-价态存在时,晶格发生膨胀,而以S4+价态存在时,晶格发生收缩,这一变化与文献[9]报道的实验结果是一致的.导致这一变化的原因主要有:一是离子半径差异所导致,S2-离子半径(0 184nm)大于O2-的离子半径(0 132nm),而S4+离子半径(0 037nm)小于Ti4+离子半径(0 068nm);二是掺入S后,由于原子间的相互作用力发生了变化而使原子间的键长也随之变化,在计算中我们发现Ti O键的平均键长都趋于增大,而3762物 理 学 报57卷Ti S键的平均键长大于Ti O键的平均键长、S O键的平均键长则小于Ti O键的平均键长.由于掺杂后晶格发生了畸变、原子间的键长及原子的电荷量都发生了变化,这就意味着掺杂后八面体中负电荷的中心不再与Ti4+离子重合,从而偶极矩不再为零.从表1中可以看到掺杂后体系中TiO6八面体的偶极矩发生一定程度的变化,其中当有两种形式的掺杂共存时的变化尤为明显;其他类型的八面体(TiO5S,SO6)由于离子形态与电荷变化突出,从而使偶极矩的变化更为明显,同样也是当有两种形式的掺杂共存时的变化尤为明显.由于S掺杂后体系的偶极矩发生的变化,使TiO2的光生电子-空穴对分离更有效,降低了其复合概率,导致S掺杂锐钛矿相TiO2的光催化性能有了明显的提高,这与近期文献[8 10]报道的实验结果是基本一致的.如果在实验能够实现硫以两种离子形态分别取代O及Ti的共掺杂,将会极大地提高锐钛矿相TiO2的光催化性能.表1 结构优化后得到的杂质形成能、平均键长、晶格畸变、平均净电荷和平均偶极矩E f eV平均键长 nmTi O Ti S S OV nm3平均净电荷 e平均偶极矩 3 3356410-30C%mTi O S TiO6TiO5S SO6TiO20 19361 280-0 6400 000S2-掺杂-2 6470 19540 22450 01131 226-0 635-0 3100 1003 531S4+掺杂0 5350 19430 1904-0 001261 299-0 6551 4000 0300 223S2-+S4+掺杂-2 3930 19540 22490 19380 006771 259-0 645-0 3201 4500 3595 6830 3393 2 电子结构为了分析S掺杂对TiO2电子结构的影响,我们在结构优化的基础上计算了掺S的TiO2的能带结构和态密度.为了进行对比,我们将纯TiO2的第一布里渊区沿对称方向的K点取样设置为与掺杂后的体系是一致的.在计算中所考虑的禁带宽度是从价带最高点(valence band maximum,简称VBM)到导带最低点(conduction band minimum,简称CB M)之间的距离,计算得到的纯锐钛矿相TiO2的禁带宽度为2 68eV,小于实验测量值3 23eV,这是由密度泛函理论本身的缺陷的造成的,即在其理论框架中没有考虑交换 关联势的不连续性,从而使半导体和绝缘体的带隙的理论计算值一般要小于实验值[19].图2是纯锐钛矿相TiO2,S2-掺杂,S4+掺杂体系211超晶胞第一布里渊区带隙附近的能带结构图,掺杂后由于晶体对称性的降低,导致能级简并度下降,从而使能级产生了分裂.当硫以S2-价态存在时,在价带顶上方产生两个杂质能级,禁带宽度减小到2 37eV,由于与价带顶的距离较小而使其成为浅受主能级,这种形式的杂质能级可以成为电子的俘获中心,对光生电子 空穴对的分离是非常有利的.当硫以S4+价态存在时,在价带顶上方产生一个分布范围很大的杂质能级,禁带宽度减小到2 54e V.为了更清楚地理解S掺杂对TiO2电子结构的影响,在图3中我们给出了带隙附近未经平滑处理的体系态密度图以及各原子的分波态密度图.当硫以S2-价态存在时,杂质能级是由O2p态、Ti3d态与S2p态杂化形成,而且杂质能级的峰强很大,即电子在其上的存在概率很大,这样杂质能级中的电子不但只需较小的光子能量便可跃迁到导带中,而且可以作为中间能级使价带中的电子先跃迁到杂质能级中,再吸收能量较小的光子便可再次跃迁到导带,这样就可以吸收波长较长的光子,使TiO2能够充分吸收可见光,这对于实现锐钛矿相TiO2的可见光化是非常有效的.而当硫以S4+价态存在时,杂质能级主要是由O2p态与Ti3d态杂化形成,S2p态对其基本没有贡献,因此可以认为杂质能级是由于晶体的对称性改变而由原来的能级分裂形成的.由于杂质能级处于禁带中间,这种形式的杂质能级在掺杂浓度较大时,极易成为电子-空穴对的复合中心,因此在实验中应当控制掺杂浓度以避免形成复合中心.当体系中两种离子同时存在时,虽然禁带宽度减小为2 25e V,但由于在导带底只有几个很小的峰,电子占据这些能量范围的概率很小,而只有到了能量大于0 75eV时,电子才有较大的占据概率,这时到价带顶的距离为2 51eV.在图4中,我们给出了各体系总态密度和禁带宽度的变化情况.从图4中可以看出各体系的导带与价带主要由O2p态与Ti3d态组成,而S2p态主要与O2p态杂化形成杂质能级.从图中可以看出掺杂后,导带及价带位置有明显的改变,而且价带宽度37636期赵宗彦等:S掺杂对锐钛矿相TiO2电子结构与光催化性能的影响图2 计算得到2 1 1超晶胞第一布里渊区带隙附近的能带结构图 (a)纯锐钛矿相TiO 2;(b)S 2-掺杂;(c)S 4+掺杂图3 计算得到S 掺杂锐钛矿相Ti O 2带隙附近的分波态密度图 (a)S 2-掺杂;(b)S 4+掺杂;(c)S 2-+S 4+掺杂3764物 理 学 报57卷有一定的增大,这些原因使掺杂体系的禁带宽度有了一定的减小.在含有S4+的体系中,S 2p 态参与形成的杂质能级位于价带下方,这对于TiO 2光催化性的改变没有很大的影响.与纯锐钛矿相TiO 2的态密度图相比,掺杂体系中价带与导带中的峰形明显平滑变宽而形成一个连续体,这说明掺杂后电子的非局域性更明显,这是由晶体对称性的降低所导致的.从图4中可以看到当体系中同时含有硫的两种价态离子时,禁带宽度减小到2 25eV,其掺杂的效果相当于两者单独掺杂效果的总和,同时具有两者的优点.图4 计算得到S 以不同价态掺杂锐钛矿相TiO 2的总态密度图对光生电子 空穴对来说,电荷迁移的速率和概率及其光催化反应的能力,取决于各个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电势.热力学允许的光催化氧化-还原反应,要求受体电势比TiO 2导带电势低(更正),给体电势比TiO 2价带电势高(更负),这样半导体被激发产生的光生电子或光生空穴才能给基态的吸附分子[20].为了进一步分析S 掺杂对TiO 2光催化性能的影响,我们采用如下的公式来计算体系的带边位置(相对于标准电极电位的氧化还原势)[21]:E CB =X -E e-0 5E g ,(2)其中,E CB 是导带边的氧化还原电势,X 是组成半导体体系各原子电负性的几何平均值,E e是自由电子以氢为标准时的电势(~4 5eV),E g 采用的是经过剪刀算符修正的体系带隙值.利用这一表达式,我们得了纯TiO 2导带带边的氧化还原电势为-0 303e V,由此可以得到其价带带边的氧化还原电势为2 927eV.这一计算结果与文献[20]中所示的带边位置是一致的.采用这一表达式,表2中给出了S 掺杂后TiO 2的带边位置的变化情况,众所周知,H 2O 2和O 3是很强的氧化剂,它们的氧化电势分别是1 77,2 07eV.因此相对而言,S 掺杂的TiO 2具有很强的氧化还原性.由于带隙的减小,掺杂后体系的导带带边位置有轻微的下移、而价带带边位置则有一定的上移,即光生电子 空穴对还原氧化能力稍有降低,其中在含有S 4+的体系,其价带带边位置有轻微的下移,也就是说S 4+有利于增强TiO 2的氧化能力.表2 S 掺杂后Ti O 2的带边位置的变化情况E g (计算值) eV E g (修正值) e V E CB eVE VB eV Ti O 22 683 23-0 3032 927S 2-掺杂2 372 92-0 1952 725S 4+掺杂2 543 09-0 0893 001S 2-+S 4+掺杂2 252 80-0 0402 7603 3 光学性质C ASTEP 中光学性质的计算是利用电偶极子近似(electric dipole approximation)进行的,从量子力学的观点看,带间跃迁光吸收过程是电子在辐射电磁场微扰作用下从低能占据态到高能未占据态之间的跃迁过程.根据费米黄金定律,可以从直接跃迁概率的定义推导出介电函数的虚部!2,即!2(q &O u ,∀#)=2e 2∃%!0∋K ,V,C|(&C K |u %r |&V K )|2 ∋(E CK -E VK -E ),(3)式中u 是入射电场的极化方向矢量,C,V 分别表示导带和价带,K 为倒格矢,(&CK |u %r |&VK )为动量跃迁矩阵.E CK ,E VK 分别为导带和价带上的本征能级.由于电子结构中无论是带间跃迁还是带内跃迁的频率都远超过声子频率,在计算中仅考虑了电子跃迁,故介电函数可以表述为线性响应函数,而介电函数的实部与虚部之间可以通过Kramers Kronig 变换相联系,即通过这一关系可以得到介电函数的实部!1.同时从介电函数的虚部出发可以推导出复折射率、吸收率、反射率等光学常数.因此介电函数的虚部!2反映了能级间电子跃迁所产生的光谱机理,从某种意义上说,介电响应函数比宏观光学常数更能表征材料的物理特性,更易于和物理过程的微观模型及固体的微观电子结构联系起来.图5是掺杂体系未经修正的介电函数虚部!237656期赵宗彦等:S 掺杂对锐钛矿相TiO 2电子结构与光催化性能的影响作为光子能量函数的谱图.介电峰位的分布与电子结构直接相关,即与电子从价带到导带的跃迁过程相关联,但不能将介电峰简单的理解为两个能级之差,因为在电子吸收光子能量而发生跃迁的过程中应考虑弛豫效应,而且多个能级之间的跃迁会对同一介电峰同时有贡献,故而二者是有一定的偏差.从图中可以看到S 掺杂后,体系的介电虚部!2值均向低能方向移动,即使体系的光波吸收阈值产生红移.由于在光子能量大于2 25e V 的介电峰是由价带电子向导带跃迁产生的,这使TiO 2在实现可见光吸收的同时保持了优异的光催化性能.因此硫以S 2-价态形式掺杂时对于提高锐钛矿相TiO 2的可见光光催化性能是有利的.在光子能量低于2 25eV 的介电峰,主要是由杂质能级上的电子向导带中跃迁产生的.在实现锐钛矿相TiO 2可见光化的实验中,由于这些杂质能级的存在,可以使价带电子可以先激发到这些杂质能级上,然后再次吸收光子能量跃迁到导带上,这样也可以拓展TiO 2光吸收的范围.但由于电子占据这些杂质能级的相对概率较小,它们所提供的贡献是很有限的.图5 计算得到S 掺杂锐钛矿相TiO 2的介电函数虚部!2与入射光子能量的关系图为了与文献报道的实验结果进行对比,图6给出了经过!剪刀算符∀修正作为光波波长函数的光吸收系数图谱.从图中可以看出纯TiO 2的光吸收曲线与文献报道的实验值相当吻合,其起始吸收带边位于390nm 附近.这说明对光学性质的计算结果进行修正是有必要和合理的.掺杂后光波吸收系数曲线有了明显红移,在波长小于440nm 的基本吸收带中,S 2-掺杂对TiO 2光吸收有较大的红移效应,这是由于禁带宽度的减小所导致的.而S4+掺杂对TiO 2光吸收的改变主要体现在波长大于400nm 附近的范围内,这是由杂质能级参与产生的.而S2-与S4+共掺杂的红移效果不如S 4+掺杂明显,这是因为电子占据导带底的概率很小所致.对照上文所分析电子结构的变化可以看出,掺杂后体系的光学性质的变化是与其电子结构的变化对应的.图6 计算得到S 掺杂锐钛矿相TiO 2的光吸收系数与入射光波长的关系图4.结 论本文采用第一性原理的平面波超软赝势方法计算了掺杂不同S 离子价态的锐钛矿相TiO 2的晶体结构、电子结构、杂质形成能和光学性质,分析了S 掺杂对锐钛矿相TiO 2的晶体结构、电子结构和光学性质的影响,在此基础上,研究了S 掺杂对锐钛矿相TiO 2在可见光下的光催化性能的影响.基于这些结果,我们得出如下结论:1 硫元素在掺杂体系中的存在形态与实验中的制备条件有关,其中以S2-掺杂的杂质形成能最小,在实验中最有可能形成,随处理温度的升高部分S 2-会被氧化为S 4+.掺杂后晶格发生畸变、原子间的键长及原子的电荷量也发生了变化,导致体系中的八面体偶极矩增大,从而有利于光生电子-空穴对的分离、提高TiO 2的光催化活性.2 硫以S2-掺杂时杂质能级位于价带上方形成浅受主能级,禁带宽度变化较大,而以S 4+掺杂时杂质能级主要位于价带下方,禁带宽度变化较小;电子结构的变化导致TiO 2光学性质的变化,掺杂后的介电函数虚部向低能方向移动,而光吸收系数则红移至可见光区.3766物 理 学 报57卷3 综合分析比较计算结果,可以认为当硫以S2-掺杂更有利于TiO2在可见光下光催化性能的提高,如果在实验能实现S2-和S4+两种价态离子的共掺杂锐钛矿相TiO2,将会极大地提高TiO2的光催化性能.感谢云南大学高性能计算中心在模拟计算方面提供的技术支持与帮助.[1]Fuji shi ma A,Honda K1972Nature23837[2]Dhananjay S B,Vishwas G P,Anthony A B2001J.Che m.Tech.Biot.77102[3]Jing L Q,Sun X J,Shang J2003Sol.Ene r.Mate r.Sol.Cells79133[4]J uan Z,Xu D Y2003Building and Environment38645[5]As ahi R,Morika wa T,Ohwakl T2001Sc ienc e293269[6]Irie H,Watanabe Y,Hashimoto K2003Chem.L e tt.32772[7]Hong X T,Wang Z P,Cai W M2005Che m.M ater.171548[8]Umebayashi T,Yamaki T,Tanaka S2003Chem.Lett.32330[9]Zhou W Y,Cao Q Y,Tang S Q2006J.Inor.Mater.21776(i nChinese)[周武艺、曹庆云、唐绍裘2006无机材料学报21776] [10]Ohno T,Akiyoshi M,Umebayashi T2004Appl.Catal.A:General265115[11]Du J,Ji Z G2007Acta Phys.Sin.562388(in 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received3December2007)AbstractThe crystal structure,impurity formation ene rgy,electronic structure and optical prope rties of ana tase Ti O2doped with sulfur in diffe rent valence states were studied by using the plane wave ultra soft pse udopotential method based on first principles. The calculations shown that the e xistence form of sulfur element in ana tase T i O2was rela ted to the experimental c onditions;the oc tahedral dipole moments were increased due to the cha nges of lattice parame ters,bond length and charges on ato ms;the band gap narrowed and the curves of light absorption red shifted to visible light region due to the position of conduction band do wnward shift ing,the position of valence band upper shifting and the width of valence band broade ning re sult from hybridizing S3p state s with O2p sta tes and Ti3d sta tes.All of these results can e xplain the better photoca talytic propertie s of S doped anatase TiO2in visible light re gion.Acc ording to these results,the effects on elec tronic struc tures and photocatalytic properties of anatase TiO2 doping with different valence state s of sulfur were compared and analyzed.Keywords:anatase TiO2,S doped,first principles,photocatalytic propertiesPACC:7115M,7115H,7115A*Project supported by the Program for the Ne w Century Excellent Talents in University of Minis try of Education,China(Grant No.NCET 04 0915),the Foundati on for Key Program of Minis try of Educati on,China(Grant No.205147)and the Natural Science Foundation of Yunnan Province,Chi na(Grant No.2005E0007M).Correspondi ng author.E mail:qjliu@。