热力学第二定律

第三章 热力学第二定律

热力学第一定律 过程的能量守恒

热力学第二定律 过程的方向和限度

§3.1 热力学第二定律

（1）过程的方向和限度

自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。

例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。

自发过程，有做功能力

方向：始态 终态

反自发过程，需消耗外力

平衡状态

限度：始态 终态

无做功能力

自发过程的共同特征：不可逆性

（2）热力学第二定律的表达式

经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。

一般表述：第二类永动机不能实现。

§3.2 卡诺循环

1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。这个循环称卡诺循环。

（1） 卡诺循环过程

设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。

卡诺循环

1. 恒温可逆膨胀（A → B）：

0U1

12111VVlnnRTWQ

2. 绝热可逆膨胀（B → C）：

0q， )TT(nCUW21V22

3. 恒温可逆压缩（C → D）：

0U3，

342322VVlnnRTWqQ

4. 绝热可逆压缩（D → A）：

0q， )TT(nCUW12V44

整个循环过程的总功为：

34212112V34221V1214321VVlnnRTVVlnnRT)TT(nCVVlnnRT)TT(nCVVlnnRTWWWWW

热机循环一周有：0U， WqQQQQ2121

1 热力学第二定律练习题

一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画×

1、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的 ( )

2、组成可变的均相系统的热力学基本方程 dG=－SdT＋Vdp＋1BBdnB ，既适用于封闭系统也适用于敞开系统。 （ ）

3、热力学第三定律的普朗克说法是：纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零。 ( )

4、隔离系统的熵是守恒的。（ ）

5、一定量理想气体的熵只是温度的函数。（ ）

6、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。（ ）

7、定温定压且无非体积功条件下，一切吸热且熵减少的反应，均不能自发发生。 ( )

8、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W’>G和G <0，则此状态变化一定能发生。（ ）

9、绝热不可逆膨胀过程中S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中S <0。（ ）

10、克-克方程适用于纯物质的任何两相平衡。 （ ）

11、如果一个化学反应的rH不随温度变化，则其rS也不随温度变化， （ ）

12、在多相系统中于一定的T，p下物质有从化学势较高的相自发向化学势较低的相转移的趋势。 （ ）

13、在10℃，101.325 kPa下过冷的H2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。 （ ）

14、理想气体的熵变公式SnCVVnCpppV,,lnlnmm2121只适用于可逆过程。 （ ）

15、系统经绝热不可逆循环过程中S= 0，。 （ ）

二、选择题

1 、对于只做膨胀功的封闭系统的(A/T)V值是：（ ）

（1）大于零 （2） 小于零 （3）等于零 （4）不确定

2、 从热力学四个基本过程可导出VUS=（ ）

第三章 热力学第二定律

3.1 自发变化的共同特征— 不可逆性

自发变化？

某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为

自发变化。

自发变化的共同特征— 不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：

(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；

在焦耳的热功当量实验中，重物下降带动搅拌器，量热器中的水被搅动，从而使水温上

升。它的逆过程即水的温度自动降低而重物自动举起不可能自动实现

(2) 气体向真空膨胀；

逆过程气体的压缩过程不会自动进行

(3) 热量从高温物体传入低温物体；

(4) 浓度不等的溶液混合均匀；

(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，

它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭

的影响。

3.2 热力学第二定律的表述

克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它

变化。”

开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它

的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。

第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。

各种说法完全等价，是人类经验的总结。

注 意：

(1) 并非热不能从低温物体传给高温物体，而是不产生其它变化，如致冷机需要消耗

电能。

(2) 不能简单理解开尔文说法为：

部分

热 功

1 全部

如理想气体等温膨胀，dU = 0，-Q = W，即热全部变为功但气体体积变大了。不引起其

它变化的条件下，热不能全部转化为功。

(3) 第二类永动机：一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其它影

响的机器，那是不可能造成的。

3.3 卡诺定理

卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即

可逆机的效率最大。

卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即

第三章 热力学第二定律

前面，所学的热力学第一律，是以“能量守恒原理”为基础，建立了U和H两个热力学函数，通过对过程ΔU和ΔH的计算，解决了过程的热效应问题。然而，在一定条件下，一过程能否自动进行，进行到什么程度，亦即，过程的方向和限度问题，第一定律无能为力，这恰恰是第二定律所要解决的问题。

人类经验表明：一切自然界的过程都是有方向性的。大家都知道：

自然界中存在朝一定方向自发进行的过程，例如：热自动从高温物体传向低温物体，直至两物体温度相等；气体自动地从高压区流向低压区，直至各处压力相同，相互接触的不同气体，总是自动的相互混合均匀；电流总是从高电流处流向低电流处直至各处电势相等：浓度不均匀的溶液，自动地变成浓度均匀一致。等等，这些过程都是可以自动进行的，叫“自发过程”。显然，一切自然界的过程都是有方向性及一定的进行限度。从未发现哪一自发过程可自动恢复原状。

为什么自发过程的逆过程不能自动进行？ 这就是第二定律所要解决的中心问题—判断过程的方向和限度问题 。

究竟什么因素决定自发过程的方向和限度？从表面上看，似乎不同的过程，有着不同的决定因素。如，决定热传导方向和限度的是温度T；决定气体流动的是压力p；决定电流的是电势V；等等。决定化学反应的是什么？这就要找出：决定一切自发过程方向和限度的共同因素，以此作为判断的共同根据。寻找一切自发过程方向和限度的判据，这就要研究自发过程的共同特征，根据经验总结热功转化规律，找出反映自发过程本质特征的状态函数—S,以ΔS判断过程的方向和限度。进而又S据判据在特殊条件下，推演出了A、G状态函数，从而，得到更方便更实用的判据ΔA、ΔG。

§3.1自发变化的共同特征—不可逆性

前已述及，一切自发过程都是有方向性的，亦即，自发过程进行之后，系统不能自动恢复原状。若要让其恢复原状，环境中有什么变化？若让环境也复原，需要什么条件？现举例说明。

1. 理想气体向真空膨胀过程。