热力学第二定律

.

. 第二章 热力学第二定律

2.1 自发变化的共同特征

自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。

自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：

(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；

(2) 气体向真空膨胀

(3) 热量从高温物体传入低温物体；

(4) 浓度不等的溶液混合均匀；

(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，

它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。

2.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）

克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”

开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。

第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。

2.3卡诺循环与卡诺定理

2.3.1 卡诺循环（Carnot cycle）

1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温Th 热源吸收Qh的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Qc的热量放给低温热源Tc。这种循环称为卡诺循环.

1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上

可以分为四步： .

. 过程1：等温Th 可逆膨胀由 p1V1到p2V2(AB)

10U 21h1lnVWnRTV h1QW

所作功如AB曲线下的面积所示。

过程2：绝热可逆膨胀由 p2V2Th 到p3V3Tc(BC)

20Q ch22,mdTVTWUCT

所作功如BC曲线下的面积所示。

过程3：等温(TC)可逆压缩由p3V3 到p4V4(CD)

第二章 热力学第二定律

§2.1 热力学第二定律

2.1.1 自发过程

1、物质自发变化过程的方向与限度——自发过程

A、温度不同的两个物体相互接触

热总是从高温物体传到低温物体，直到两物体温度相等达到平稳为止。相反，热不会自动从低温物体传给高温物体，使温差增大。

B、气箱中充有压力不等的空气，抽去隔板

空气必定从压力大的左边向压力小的右边扩散，直到整个气箱中压力相等达到平稳为止。相反，空气不会自动地从低压向高压方向移动，使压力差增大。

C、水总是自发的从高处向低处流动，直到各处的水位相等。相反，水绝不会自动倒流。

D、锌片投入硫酸铜溶液中，自动地发生置换反应，生成Cu和ZnSO4。相反，其逆过程是不会自动发生。

…………

以上实例说明：自然界中自动发生的过程是自然地朝着一定方向变化而趋向平衡。

我们称为自发过程：不依靠外力，仍其自然，即可自动发生的过程。

 结论：一切自发过程都有方向性和限度。

2、自发过程特点

 局限性：热力学不可逆性（过程）(单向，趋向平衡)

区别于不可能倒着来（以上过程均可以倒着来进行，但环境必须对系统做功。）

3、自发过程的热力学不可逆性——不可逆过程

Ex1. 理想气体的真空膨胀（恒温槽中），自发过程。

（1）过程L：W=0、△T=0、△U=0、Q=0；环境没有变化；

系统：若要使系统复原，我们可以对系统进行等温可逆压缩L`，使系统回复到始态。

（2）过程L`：环境对系统做功W，由热力学第一定律：0=△U=Q +W

∴ Q= -W 系统散失了热Q。

环境：损失了功- W、得到了热-Q，总能量不变。

（3）系统经真空膨胀L和等温可逆压缩过程L`的循环后：

系统：回复到始态

环境：损失了功W、得到了热-Q，总能量不变。

要使环境也复原，就要：

从环境（单一热源）中取出热-Q，全部转变为功W，而不留下任何痕迹（即不引起其他变化）。

1 热力学第二定律练习题

一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画×

1、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的 ( )

2、组成可变的均相系统的热力学基本方程 dG=－SdT＋Vdp＋1BBdnB ，既适用于封闭系统也适用于敞开系统。 （ ）

3、热力学第三定律的普朗克说法是：纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零。 ( )

4、隔离系统的熵是守恒的。（ ）

5、一定量理想气体的熵只是温度的函数。（ ）

6、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。（ ）

7、定温定压且无非体积功条件下，一切吸热且熵减少的反应，均不能自发发生。 ( )

8、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W’>G和G <0，则此状态变化一定能发生。（ ）

9、绝热不可逆膨胀过程中S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中S <0。（ ）

10、克-克方程适用于纯物质的任何两相平衡。 （ ）

11、如果一个化学反应的rH不随温度变化，则其rS也不随温度变化， （ ）

12、在多相系统中于一定的T，p下物质有从化学势较高的相自发向化学势较低的相转移的趋势。 （ ）

13、在10℃，101.325 kPa下过冷的H2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。 （ ）

14、理想气体的熵变公式SnCVVnCpppV,,lnlnmm2121只适用于可逆过程。 （ ）

15、系统经绝热不可逆循环过程中S= 0，。 （ ）

二、选择题

1 、对于只做膨胀功的封闭系统的(A/T)V值是：（ ）

（1）大于零 （2） 小于零 （3）等于零 （4）不确定

2、 从热力学四个基本过程可导出VUS=（ ）

第三章 热力学第二定律

3.1 自发变化的共同特征— 不可逆性

自发变化？

某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为

自发变化。

自发变化的共同特征— 不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：

(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；

在焦耳的热功当量实验中，重物下降带动搅拌器，量热器中的水被搅动，从而使水温上

升。它的逆过程即水的温度自动降低而重物自动举起不可能自动实现

(2) 气体向真空膨胀；

逆过程气体的压缩过程不会自动进行

(3) 热量从高温物体传入低温物体；

(4) 浓度不等的溶液混合均匀；

(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，

它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭

的影响。

3.2 热力学第二定律的表述

克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它

变化。”

开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它

的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。

第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。

各种说法完全等价，是人类经验的总结。

注 意：

(1) 并非热不能从低温物体传给高温物体，而是不产生其它变化，如致冷机需要消耗

电能。

(2) 不能简单理解开尔文说法为：

部分

热 功

1 全部

如理想气体等温膨胀，dU = 0，-Q = W，即热全部变为功但气体体积变大了。不引起其

它变化的条件下，热不能全部转化为功。

(3) 第二类永动机：一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其它影

响的机器，那是不可能造成的。

3.3 卡诺定理

卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即

可逆机的效率最大。

卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即