热力学第二定律

第三章 热力学第二定律

热力学第一定律 过程的能量守恒

热力学第二定律 过程的方向和限度

§3.1 热力学第二定律

（1）过程的方向和限度

自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。

例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。

自发过程，有做功能力

方向：始态 终态

反自发过程，需消耗外力

平衡状态

限度：始态 终态

无做功能力

自发过程的共同特征：不可逆性

（2）热力学第二定律的表达式

经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。

一般表述：第二类永动机不能实现。

§3.2 卡诺循环

1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。这个循环称卡诺循环。

（1） 卡诺循环过程

设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。

卡诺循环

1. 恒温可逆膨胀（A → B）：

0U1

12111VVlnnRTWQ

2. 绝热可逆膨胀（B → C）：

0q， )TT(nCUW21V22

3. 恒温可逆压缩（C → D）：

0U3，

342322VVlnnRTWqQ

4. 绝热可逆压缩（D → A）：

0q， )TT(nCUW12V44

整个循环过程的总功为：

34212112V34221V1214321VVlnnRTVVlnnRT)TT(nCVVlnnRT)TT(nCVVlnnRTWWWWW

热机循环一周有：0U， WqQQQQ2121

1 热力学第二定律练习题

一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画×

1、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的 ( )

2、组成可变的均相系统的热力学基本方程 dG=－SdT＋Vdp＋1BBdnB ，既适用于封闭系统也适用于敞开系统。 （ ）

3、热力学第三定律的普朗克说法是：纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零。 ( )

4、隔离系统的熵是守恒的。（ ）

5、一定量理想气体的熵只是温度的函数。（ ）

6、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。（ ）

7、定温定压且无非体积功条件下，一切吸热且熵减少的反应，均不能自发发生。 ( )

8、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W’>G和G <0，则此状态变化一定能发生。（ ）

9、绝热不可逆膨胀过程中S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中S <0。（ ）

10、克-克方程适用于纯物质的任何两相平衡。 （ ）

11、如果一个化学反应的rH不随温度变化，则其rS也不随温度变化， （ ）

12、在多相系统中于一定的T，p下物质有从化学势较高的相自发向化学势较低的相转移的趋势。 （ ）

13、在10℃，101.325 kPa下过冷的H2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。 （ ）

14、理想气体的熵变公式SnCVVnCpppV,,lnlnmm2121只适用于可逆过程。 （ ）

15、系统经绝热不可逆循环过程中S= 0，。 （ ）

二、选择题

1 、对于只做膨胀功的封闭系统的(A/T)V值是：（ ）

（1）大于零 （2） 小于零 （3）等于零 （4）不确定

2、 从热力学四个基本过程可导出VUS=（ ）

第三章 热力学第二定律

前面，所学的热力学第一律，是以“能量守恒原理”为基础，建立了U和H两个热力学函数，通过对过程ΔU和ΔH的计算，解决了过程的热效应问题。然而，在一定条件下，一过程能否自动进行，进行到什么程度，亦即，过程的方向和限度问题，第一定律无能为力，这恰恰是第二定律所要解决的问题。

人类经验表明：一切自然界的过程都是有方向性的。大家都知道：

自然界中存在朝一定方向自发进行的过程，例如：热自动从高温物体传向低温物体，直至两物体温度相等；气体自动地从高压区流向低压区，直至各处压力相同，相互接触的不同气体，总是自动的相互混合均匀；电流总是从高电流处流向低电流处直至各处电势相等：浓度不均匀的溶液，自动地变成浓度均匀一致。等等，这些过程都是可以自动进行的，叫“自发过程”。显然，一切自然界的过程都是有方向性及一定的进行限度。从未发现哪一自发过程可自动恢复原状。

为什么自发过程的逆过程不能自动进行？ 这就是第二定律所要解决的中心问题—判断过程的方向和限度问题 。

究竟什么因素决定自发过程的方向和限度？从表面上看，似乎不同的过程，有着不同的决定因素。如，决定热传导方向和限度的是温度T；决定气体流动的是压力p；决定电流的是电势V；等等。决定化学反应的是什么？这就要找出：决定一切自发过程方向和限度的共同因素，以此作为判断的共同根据。寻找一切自发过程方向和限度的判据，这就要研究自发过程的共同特征，根据经验总结热功转化规律，找出反映自发过程本质特征的状态函数—S,以ΔS判断过程的方向和限度。进而又S据判据在特殊条件下，推演出了A、G状态函数，从而，得到更方便更实用的判据ΔA、ΔG。

§3.1自发变化的共同特征—不可逆性

前已述及，一切自发过程都是有方向性的，亦即，自发过程进行之后，系统不能自动恢复原状。若要让其恢复原状，环境中有什么变化？若让环境也复原，需要什么条件？现举例说明。

1. 理想气体向真空膨胀过程。

热力学第二定律

热力学第二定律是热力学基本定律之一，其内容是系统总是趋向于熵增加。

热力学第二定律的历史

热力学第二定律最初由克劳修斯于1854年提出，主要表达了物理系统能量转换的一般方向性。19世纪末至20世纪初，卡诺、开尔文、普朗克、卡尔德拉-吕逊等人对热力学第二定律进行了深入研究，提出了热力学第二定律的不同表述和推论，推动了热力学理论的发展。

热力学第二定律的核心概念

在热力学第二定律中，最核心的概念是“熵（entropy）”。熵是一个热力学状态函数，表示系统分子在一定温度下所具有的无序运动状态。进一步解释，熵是指一个系统的无序度，即系统越是无序，其熵也就越大。熵在热力学方程中通常用S表示。

热力学第二定律的表述

熵增定律：在任何一个与世界相隔绝的系统中，熵的总量始终不能减少，只能增加，即∆S≥0（等号成立条件为可逆过程）。

这个定律表明了在一个热力学系统中，随着时间的流逝，不可避免地会不断增加系统的无序度，也就是熵值，即系统越来越不稳定。

另外一个常用的表述是热力学第二定律的饱和定理，它是基于卡诺循环过程得出的结论——不能把热量从低温物体完全转移到高温物体而不进行其他变化。

热力学第二定律的意义

热力学第二定律对于宏观自然现象有着很重要的意义。首先，在能量转换中，热力学第二定律表明能量在不断地转化为无用的热量，这是造成宇宙大趋势中有序性减小、混乱度增加的原因。其次，热力学第二定律还阐述了自然现象中的时间箭头，即所有时间都是单向的，过去和未来是有区别的，这是自然界中不可逆现象的基础。

总之，热力学第二定律是热力学理论中的重要基础定理，它揭示了自然现象的规律性和不可逆性。熵增的过程是普遍存在于自然界中的，对于现代物理学和化学的发展有着重要的推动作用。