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高分子物理-第二章

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高分子物理---第二章 高分子凝聚态

高分子物理---第二章 高分子凝聚态
第2章 聚合物的凝聚态结构
The Aggregation State of Polymers
凝聚态(聚集态)与相态



凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分 子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质 三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的 结构特征和热力学性质来区分的，包括晶 相、液相和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但 固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
R O H O R H R O H
O H C
O H O
» ô µ ª¶ Å Ú Á õ · ¬® «¸ Í «¬¶ Á ¶ ° ² ¸ È £ Ì ©¸ Í · ² ° µ Ê Á ­ ß Ê Ð Í ä â ÷ ¾ ß Û ê ©µ ã ß Ê É ß ¾ ö ° ¹ ± ´ ¾ Â Ê £  ¾ » ° ¡ Â Ç Ç Î © ç ® ö  £
2.1.3 聚合物的结晶形态
Crystalline Polymer Morphology


结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、 形状以及它们的聚集方式。 单晶体与多晶体

单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸 直链晶等
PE的晶胞结构 Planar zigzag conformation
PP的晶胞结构
碳链的各种构象
Nylon-66 Extended
Poly-peptide Helical PET, kinked
晶胞密度
MZ c N AV
其中: M----结构单元分子量
Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目 V----晶胞体积 NA----为阿佛加德罗常数

高分子物理第二章高分子链结构

高分子物理第二章高分子链结构
由单体带入的与主链相接的基团
例：－(CH2－CH)－
聚苯乙烯中的苯环
｜CH3 －(CH2－｜C)－
C=O ｜ OCH3
聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基 (C4H9)
由反应生成的侧基
HH
H
HH
H
聚醋酸乙烯酯 H
C
C
C
C
C
C
C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
水解
OH H H OH H OH OH H H OH H OHOH H
St
St
St
CH2- CH
CH2—CH = CH— CH2
CH2-CH
x
y
z
交替共聚示例
CH2= CH
CH = CH
+CC
OOO
CH2 CH CH – CH – CH2 CH CH – CH –CH2 CH
CC
CC
OOO
OOO
接枝共聚
St St St St St
St
St
CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2
N
梯形聚合物示例
•梯形高分子的特点：
热稳定性好，因为受热时链不易被打断， 即使几个链断了，只要不在同一个梯格 中不会降低分子量。
（二）端基、侧基
•加聚物端基：引发剂残基、单体单元 •缩聚物端基：单体官能团，封端剂 •端基活性
（二）端基、侧基
端基(end group)
不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性 ❖非反应性：－CH3、－OCH3， 如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化 或醚化以封端。
其区别与聚合物与低聚物的区别相同

第二章高分子物理高分子链的结构

第二章高分子物理高分子链的结构

3、支化高分子有星型、梳型、无规之分。
4、高分子链之间通过支链连接成三维网状结构即 为交联结构，它不溶不融，与支链高分子有本质
区别。热固性的塑料和硫化的橡胶都是交联高分
子。
统计(无规）共聚物 Statistical (Random) copolymer，Poly(A-ran-B)
— A—B—A—A—B—A—A —A—B—B—A— B—
2.3.3 高分子链的柔顺性
1、高分子链能够改变其构象的性质称为柔 顺性。分为静态柔顺性和动态柔顺性。
2、影响分子柔顺性的因素： 1）主链结构 就内旋转能力来看，Si-O > C-O
> C-C单键，内旋转越容易，分子越柔顺。聚 己二酸己二酯的柔性高于PE，聚二甲基硅氧 烷的柔性特别好，是一种优良的合成橡胶（硅 橡胶），或者是液体状的硅油，作为耐高温的 导热油使用
影响高分子链柔顺性的因素
2）侧基 侧基的极性越强，其相互间的 作用力越大，链的柔顺性越差，如PVC 的柔性较PE差；对于非极性的侧基， 体积越大，分子刚性越大，例如柔性 PE>PP >PS；但并非侧基体积越大， 链的柔性越差，例如聚甲基丙烯酸酯的 酯基体积越大，链越柔顺。
对于对称取代基，则会增加柔顺性，例如 PIB的每个链节上有两个对称的侧甲基，这 使主链间的距离增大，键间作用力减弱， 其柔性比PE高。
能也不同，例如全同立构的PS能够结晶， 熔点240oC，而无规立构PS不能结晶，透 明，软化温度80oC；全同PP易于结晶， 可以做塑料和纤维，而无规PP，为橡胶 状，无实用价值。 合成立体规整高分子的方法。
Isotactic 全同立构
三种类型
Syndiotactic 间同立构

高分子物理2

高分子物理2

小分子的聚集态结构小分子的三个基本相态：晶态：固体物质内部的质点呈近程有序+远程有序(三维)。

液态：物质质点只是近程有序，而远程无序。

气态：分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。

小分子的两个过渡态玻璃态：是过冷液体，具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体结构，不是远程有序，因为温度低，分子运动被冻结。

分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。

因而觉察不到分子的运动(古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚)。

液晶：它是一种排列相当有序的液态。

是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。

第一节高分子间作用力与性能的关系1．范德华力极性高聚物：PVC 、PMMA 、PVA 等分子间的作用力主要是静电力。

静电力与温度有关，温度上升，作用力减小。

极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。

它不仅存在极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。

诱导力的作用能一般在6-13 kJ/mol 。

诱导力与温度无关（2）诱导力（1）静电力永久偶极－永久偶极之间的相互作用是极性分子之间的永久偶极之间的相互吸引力。

作用能一般在13-20 kJ/mol 之间。

永久偶极-诱导偶极之间的相互作用（3）色散力瞬时偶极-瞬时偶极之间的相互作用是分子瞬时偶极之间的相互作用力。

色散力作用能一般在0.8-8 kJ/mol 。

色散力存在于一切极性和非极性分子之间。

色散力不受温度影响以上三种力统称为范德华力，存在于一切分子之间。

这种力没有方向性和饱和性。

2．氢键是强极性X-H 键上氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Y 上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X-H···Y ）。

氢键具有方向性和饱和性。

可在分子间形成，也可在分子内形成。

在极性高聚物，如聚酰胺、纤维素、蛋白质等中，都有分子间氢键。

在纤维素中还存在分子内氢键。

聚酰胺分子间邻羟基苯甲酸RTH E −Δ=Δν3．内聚能密度（CED ）克服分子间作用力，把1mol 液体或固体移到其分子间引力范围之外所需要的能量。

高分子物理第二章 高聚物的聚集态结构

高分子物理第二章 高聚物的聚集态结构

晶态 非晶态
取向结构 Orientation
决
决
高分子的聚集态 定 聚合物的基本性能特点 定 材料的性能
控制成型加工条件
获 得
预定材料结构
得 到
预定材料性能
高聚物的聚集态
晶态 一般晶态与半晶态
半晶态 取向晶态与半晶态 玻璃态
非晶态 取向态Leabharlann 橡胶态 粘流态液晶态
织态
第二节 结晶高聚物的结构模型
一、樱状微束模型（两相结构模型）
从而存在最大结晶温 度Tmax
Tmax＝（0.80～0.85) Tm
低温
高温
Tmax=0.63 Tm+0.37 Tg-18.5
如: PP Tm=176℃ Tmax=0.85(176+273)K=381K
例 如 定向PS
Tc →Tm时，成核少，但生长快，
容易成为大球晶，不透明，脆，
表面粗糙。
Tc →Tg时，成核多，但生长慢， 容易成为小球晶，可能透明， 脆，表面细致。
这是人们多年来所接受和公认的结晶高聚物的结构模 型。
1、依据： 通过X-衍射
证实：除了有晶 相的衍射环外， 还有由于非晶造 成的弥散环。
2、中心论点： 高聚物只能部分结晶，有晶区，同时也有非晶区，
两相同时并存，一条高分子链可以贯穿好几个晶区和非晶 区，在非晶区中分子链仍是卷曲的。
3、应用： 用此模型可以解释一些实验事实，但有另一些实验事
后来许多聚合物如古塔波胶，PP, 聚α－烯烃，纤维素及衍生物等也相 继培养出了单晶。在电镜下可以清楚 的看到这些单晶具有规则的几何外 形。
Andrew Keller (1925～) 英国
远程有序和进程有序贯穿整个晶体。

高分子化学与物理-第2章-逐步聚合反应

高分子化学与物理-第2章-逐步聚合反应

含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电 化合物之间的聚合。如：
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
( C N R N C O R'O ) n O H H O
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
6
含活泼氢的官能团：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
共缩聚 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
11
2.2 缩 聚 反 应
二、 官能度及等活性理论
1、官能度的概念
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应：
K 值 小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的， 而可逆平衡的程度可以有很大的差别。
17
2.3 线形缩聚反应
一、线形缩聚的单体
2
逐步聚合反应特征
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
。 。 。
。 。 。
3
逐步聚合反应类型
逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚 合（Polycondensation) （简称缩聚反应）和 逐步加成聚合(Polyaddition) (1) 缩聚反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O

高分子物理 第二章：高分子的凝聚态结构


*结晶对物理性质的影响 非晶高分子材料一般是透明的，而结晶高分子材料一般都
是不透明或半透明的。 *结晶高分子材料的透明性与球晶的尺寸有关：
当球晶的尺寸大于入射光的半波长时，在晶相和非 晶相界面发生折射和反射，材料不透明；
当球晶的尺寸小于入射光的半波长时，在晶相和非 晶相界面不发生折射和反射，材料透明。 * 球晶尺寸与材料的力学性能的关系：
球晶尺寸越大力学性能越差，因为球晶的边界会有 更大的裂缝成为力学薄弱环节。
3、2 高聚物晶体的结构： 一、晶格、晶胞和晶胞参数
当物质内部的质点（可是原子、分子、离子）在三维 空间呈周期性的重复排列时，该物质称为晶体。
晶态高聚物通常由许多晶粒所组成，x射线衍射分析可 知，每一晶粒内部具有三维远程有序的结构。但是，由于 高分子链是长链分子，所以呈周期排列的质点是大分子链 中的链节，而不是原子、整个分子或离子。这种结构特征 可以仿照小分子晶体的 基本概念与晶格参数来描述。
晶格——晶体具有的空间点阵，点阵的排列使高聚物具 有一定的几何形状，称为结晶格子，简称晶格。
晶胞——晶体的最小重复单元。 把晶格划分为晶胞，晶胞原子结构确定后，就可确
定晶体结构。
晶胞参数：
用平行六面体来表示晶胞
六个晶胞参数
c
三个晶轴 ： a，b，c
βα γ
三个晶角： α，β，γ
b
见书上57页表2-4
聚集态
气态 液态 固态
相态
气相 液相 晶相
注意：高聚物无气态，这是因为高聚物的分子量很大分 子间作用力很大，此分子间作用力大于分子中化学键的 键能，高聚物在气化以前早以分解了，所以无气态。
因而研究单个高分子的行为都是在稀溶液中进行。
高聚物的聚集态

高分子物理课件第二章

< 1.0, 原因：更多的晶格缺陷造成非晶区。
2、同质多晶现象
聚乙烯的稳定晶系是斜方晶系，拉伸时可形成 三斜或单斜晶系。
同质多晶现象：由于结晶条件的变化，引起分 子链构象的变化或者堆积方式的改变，一种聚合 物可以形成几种不同的晶型。
形成的晶型不同，聚合物所表现出来的性能 也不相同。
3、 聚丙烯的晶胞结构
基于内聚能的加和性，即原子或基团摩尔吸引力常 数Gi的加和
CED
Gi
i
M0
CED与高聚物物理性质之间的关系
a. CED < 300 J/cm3时（70cal/cm3） 聚合物都是非极性的，分子间作用力主要是色散力，比较 弱，分子链属于柔性链，具有高弹性，作橡胶使用。 b. CED > 400 J/cm3时（100cal/cm3） 聚合物都是极性的，由于分子链上有强的极性基团或分子 间能形成氢键，分子间作用力较强，加上易于结晶和取向， 作纤维使用 c. 300 J/cm3 < CED < 400 J/cm3时（70-100cal/cm3） 聚合物的分子间作用力居中，适宜作塑料使
但是在用X射线研究聚合物的凝聚态结构时，人们 发现：聚合物内部确实存在着三维有序的规整结构。
结晶聚合物最重要的实验证据为:
x射线衍射花样(图)——一系列同心圆(德拜环) （非晶聚合物—弥散环或称无定形晕） 衍射曲线—尖锐的衍射峰 (非晶聚合物—很钝的衍射峰)
实验证明：如果高分子链本身具有必要 的规整结构，同时给予适宜的条件(温度等)， 就会发生结晶，形成晶体。
纤维（>100）
解释PE的 CED < 300J/cm3 却作为塑料使用，Why？ PE分子链的结构非常规整，很容易结晶， 从而使材料具有一定的强度，作为塑料使用。

高分子物理-第二章.


静电力
范德华力 诱导力
高聚物分子间作用力
色散力
氢键
一、静电力
静电力：存在于极性分子与极性分子之间的引力。
偶极矩：极性分子带有的电荷与正负电荷距离的乘积。
qr
静电力相互作用能
Ek
2 3
12
2 2
R 6KT
（12.6～20.9 KJ/mol）
K——波尔兹曼常数
对于聚乙烯醇、聚丙烯腈、PVC、PMMA 之间分子间作用
力主要是静电力。
二、 诱导力
诱导力：极性分子的永久偶极与它在分子上引起的诱导偶极
之间的相互作用力。
诱导偶极的相互作用能为：
E0
112
2
2 2
R6
（6.3～20.9 KJ/mol）
——极化率
诱导力不仅存在于极性与非极性分子之间，也存在于极性与
极性分子之间。
三、 色散力
色散力：存在于一切分子中，是范德华力中最普遍的 一种，分子瞬时偶极之间的相互作用力
色散力作用能：
EL
3 2
I1I I1
2
I
2
1 R6
2
（0.8～8.4 KJ/mol）
I——分子的电离能力
在非极性分子中，分子间的作用力主要是色散力
静电力、诱导力和色散力统称为范德华力，没有方向性和
饱和性。
四、 氢键
氢键：氢键是极性很强 X—H 键的氢原子，与另外一个键
上电负性很大的原子 Y 上的孤对电子相互吸引而形成的
完善晶体
结晶聚合物
无定形物质
衍射仪法
衍射仪主要由X射线机、测角仪、X射线探测器、 信息记录与处理装置组成
只检测平行于 表面的晶面

高分子物理第二章—高分子凝聚态结构

2
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的条件
结晶聚合物最重要的实验数据：X射线衍射花样和衍射曲线
例 PS
非晶态无规PS 弥散环(无定形晕)
211 220
晶态等规PS 德拜环(同心圆)
410
强 222 度 421
311
C
D
E
300 BA
2θ
3
2.1.1 基本概念
晶体
物质内部的质点(原子、分子、离子)在三维空间成周期性地重复 排列。 聚合物晶体中呈三维有序周期性排列的质点是分子链中的结构单 元 （蛋白质晶体除外）。
采用共聚：破坏链的均一性和规 整性，生成较小球晶。
外加成核剂：可获得较小的球晶。
15
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法： 结晶温度较低；溶液浓度较大；分子量较大。
a
16
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法
纤维状晶体和串晶
生成条件： 存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动方向平行排列；高分 子溶液在温度较低时，边搅拌边结晶。
= 0.939g/cm3
9
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
同质多晶现象
结晶条件的变化会引起分子链构象的变化以及分子链堆砌方式的变化， 从而使同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶
体——同质多晶现象。
聚乙烯——稳定晶型是斜方（正交）晶型，但在拉伸条件下可以形 成三斜或单斜晶型。 全同聚丙烯——除了α 晶型（单斜）外，在不同的结晶条件下还可以 形成β晶型（六方）、γ 晶型（三斜）、δ 晶型（拟六方晶型）。 形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也不相同。
聚乙烯串晶结构
中心脊纤维
折叠链附晶
串晶结构示意图
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晶体结构＝点阵＋结构单元
3.晶胞和晶系 晶胞：三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞 晶胞参数：6 个，平面六面体的三边长度 a、b、c 及三边 夹角α 、β 、γ

立方 六方 三方 四方 斜方 三斜 单斜
晶胞类型
高级晶系 中级晶系 初级晶系
静电力 范德华力 诱导力 色散力 高聚物分子间作用力 氢键
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R O H O R H R O H
O H C
O H O
» Ó ä Á µ ñ ª · ¶ ¬Å ® « ­ ¸ Ø Í Ê « Ð ¬ Í ¶ Û Á Ù ¶ ó ° ¾ ² Ø ¸ Ô È á £ ©Ì µ © Ú ¸ Ø Í Ê · É ² Ø ° ¾ µ ò Ê ° Á ¹ ±  ´ Ç ¾ Ç Â Ê Î £ © Â Þ ¾ ® » ò °  ¡ £


4.晶面和晶面指数 晶面：结晶格子内所有的格子点全部集中在相 互平行的等间距的平面群上，这些平面叫晶面， 晶面间的距离为d 晶面指数（Miller指数）用来标记某个晶面
z B M3 A M2 M1 y
º é Â Þ £ ´ Ì µ ² æ ¸ §Æ Ü ° ¾ ¹ Ï ¶ Û ° Ú Ï ï È § À · ½ Ý Å ñ Á Ê ² à £ ©¯ Å ½ Ý ´ Ç a¡ ¢ b¡ ¢ cÂ é ¸ §Ð ® · µ Í Ó Â é ° Ú M1 ¡ ¢ M2¡ ¢ M3 OM1£ · 3a£ © OM2£ · 2b£ © OM3£ · c  ¡ ° ³ Ä é À ò  ¤ ³ ¨ « Ð ¾ ² A£ ´ ¸ §½ Ý Ð ² Ä é £ ¨2£ © 3£ © 6£ ¦ B£ ´£ ¨M1£ © M2£ © £ ¦£ © · Ñ ¸ ­ 3a£ © 2b£ © £ © Î î ¸ §½ Ý Ð ² Ä é £ ¨2£ © 3£ © 0£ ¦
空间格子(空间点阵) 直线点阵 平面点阵 空间点阵
© Ë ¬ ° ® à ¸ §Æ Ü ° ¾ Ð Ä ° Ú ® ° É ï ® à ¶ ² ´ È ° Ú £ © Í Ã Ï Ù Ê ¦ ° Â Ç © ° ¾ ¶ ² ´ È ° Ú ° ¾ ¶ ¬ ´ É Å ñ Ê È ® à ² ã ¬ Í £ © ® À È § ¹ Ï ¶ Û ² ã ¬ Í £ © Í Ð ® À È § ¹ Ï ¶ Û ° Ú Ï ï ¡ £ ¸ §Æ Ü · ® ³ £ · ° Ú Ï ï £ ¨ · ® ³ ° ¤ Î § · ® ³ ° ¤ Î § £ ´ ½ ¹ ² æ Ð Ä ° Ú Å ñ ¯ ò ª í ° ¾ ¸ Ø Æ Ü ¾ Ó Â Ö ¡ £



重
点
掌握内聚能密度的ห้องสมุดไป่ตู้念，内聚能密度大小与分子 间作用力之间的关系；结晶度的概念、测定方法 和计算方法；取向和解取向的概念、机理以及取 向对高聚物性能的影响。


难
点
正确理解和掌握聚合物的取向和解取向的概念、 聚合物的结晶态和取向态之间的区别。理解晶态、 非晶态和液晶态高聚物的结构。
第一节 高聚物分子间作用力
高分子的凝聚态结构

基本要求
掌握内聚能密度的概念，内聚能密度大小与分 子间作用力之间的关系；结晶度的概念、测定 方法和计算方法；取向和解取向的概念、机理 以及取向对高聚物性能的影响。理解晶体结构 的基本概念，聚合物（聚乙烯、聚丙烯）的晶 体结构，聚合物的结晶形态、晶态高聚物的结 构模型；理解非晶态和液晶态高聚物的结构。 掌握高分子合金相容性、形态和性能之间的关 系。
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