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第二章高分子物理

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高分子物理第二章 何曼君

高分子物理第二章 何曼君

ei ei 1 cos
sin cos sin sin
ei ei 2 cos 2 ei ei m cos m ei e j cos
i- j
ei 1 0 0 ei ei 2 cos2 - sin 2 sin
2.2.3.1 静态柔顺性－热力学定义 2 1
De
持久长度
lp=l exp(De /kT) De-0, lp->l
32
2.2.3 高分子的柔顺性(flexibility)
2.2.3.2 动态柔顺性－动力学定义
DE
2
由 1到 2的转换时间(持续时间) t p=t 1exp(DE/kT) D E-0, t p ->t 1
In melt or solution
Random coil 无规线团
Computer Simulation of a Single Chain in Solutions
30
特殊的链构象：平面锯齿链(zigzag)和螺旋链
Polyproplenes in Crystals
31
2.2.3 高分子的柔顺性(flexibility)
i 1 j i 1 i j
N
N
2
/N
2
41
理想高分子链模型几何统计理论结果的适用性
体积排除
1.模型的局限性
稀溶液反而有问题 矛盾??
适合Q溶液, 熔体
2. 几何统计方法 的局限性
不知道具体的概率分布
42
2.2.4.2 理想高分子链模型的概率统计方法
…
h1 , F ( h1 ) h2 , F ( h2 ) h3 , F ( h3 )

高分子物理第二章高分子链结构

高分子物理第二章高分子链结构
由单体带入的与主链相接的基团
例：－(CH2－CH)－
聚苯乙烯中的苯环
｜CH3 －(CH2－｜C)－
C=O ｜ OCH3
聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基 (C4H9)
由反应生成的侧基
HH
H
HH
H
聚醋酸乙烯酯 H
C
C
C
C
C
C
C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
水解
OH H H OH H OH OH H H OH H OHOH H
St
St
St
CH2- CH
CH2—CH = CH— CH2
CH2-CH
x
y
z
交替共聚示例
CH2= CH
CH = CH
+CC
OOO
CH2 CH CH – CH – CH2 CH CH – CH –CH2 CH
CC
CC
OOO
OOO
接枝共聚
St St St St St
St
St
CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2
N
梯形聚合物示例
•梯形高分子的特点：
热稳定性好，因为受热时链不易被打断， 即使几个链断了，只要不在同一个梯格 中不会降低分子量。
（二）端基、侧基
•加聚物端基：引发剂残基、单体单元 •缩聚物端基：单体官能团，封端剂 •端基活性
（二）端基、侧基
端基(end group)
不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性 ❖非反应性：－CH3、－OCH3， 如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化 或醚化以封端。
其区别与聚合物与低聚物的区别相同

高分子化学与物理第二章

高分子化学与物理第二章

逐步聚合反应的分类：
逐步聚合反应
缩合聚合 逐步加成 开环聚合 氧化偶合 Diels-Alder加成聚合
✓ 缩聚：
✓聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。
聚氨基酸酯，简称聚氨酯
✓开环反应：部分为逐步反应。 ✓氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。
✓ Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
2.3.2 线形缩聚机理特征：逐步的、可逆平衡 1、逐步性：以二元酸和二元醇为例：
通式为：
缩聚反应的单体转化率、产物聚 合度与反应时间关系示意图
反应程度p： 参加反应的基团数占起始基团数的分率。 N0：起始的基团数
N：反应到 t 时体系中残留的基团数
以等摩尔的二元酸和二元醇缩聚为例： N0：体系中的羧基数或羟基数，等于二元酸与二元醇的分子总数， 也等于反应时间 t 时的二元酸和二元醇的结构单元总数。 N：反应到 t 时体系中残留的羧基数或羟基数 ，等于聚酯的分子数， 因为一个聚酯分子平均带有一个端羧基和1个端羟基。
1）不可逆的缩聚动力学
在及时脱水的条件下，k4=0；k1、k2、k5都比k3大，聚酯化速率 或羧基消失速率由第三步反应控制。
质子化种的浓度[C+(OH)2]难以测定， 引入平衡常数K’消去
考虑到HA的离解平衡
上式中氢离子[H+]可来自羧酸本身，进行自催化，但因为酯 化反应为慢反应，一般采用外加无机酸催化加速。
1-2官能度体系 例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应形成邻苯 二甲酸二辛酯（DOP）。
二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能 得到低分子化合物，称为缩合反应。
2-2官能度体系
2官能度体系 2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。

高分子物理第二章 高聚物的聚集态结构

高分子物理第二章 高聚物的聚集态结构

晶态 非晶态
取向结构 Orientation
决
决
高分子的聚集态 定 聚合物的基本性能特点 定 材料的性能
控制成型加工条件
获 得
预定材料结构
得 到
预定材料性能
高聚物的聚集态
晶态 一般晶态与半晶态
半晶态 取向晶态与半晶态 玻璃态
非晶态 取向态Leabharlann 橡胶态 粘流态液晶态
织态
第二节 结晶高聚物的结构模型
一、樱状微束模型（两相结构模型）
从而存在最大结晶温 度Tmax
Tmax＝（0.80～0.85) Tm
低温
高温
Tmax=0.63 Tm+0.37 Tg-18.5
如: PP Tm=176℃ Tmax=0.85(176+273)K=381K
例 如 定向PS
Tc →Tm时，成核少，但生长快，
容易成为大球晶，不透明，脆，
表面粗糙。
Tc →Tg时，成核多，但生长慢， 容易成为小球晶，可能透明， 脆，表面细致。
这是人们多年来所接受和公认的结晶高聚物的结构模 型。
1、依据： 通过X-衍射
证实：除了有晶 相的衍射环外， 还有由于非晶造 成的弥散环。
2、中心论点： 高聚物只能部分结晶，有晶区，同时也有非晶区，
两相同时并存，一条高分子链可以贯穿好几个晶区和非晶 区，在非晶区中分子链仍是卷曲的。
3、应用： 用此模型可以解释一些实验事实，但有另一些实验事
后来许多聚合物如古塔波胶，PP, 聚α－烯烃，纤维素及衍生物等也相 继培养出了单晶。在电镜下可以清楚 的看到这些单晶具有规则的几何外 形。
Andrew Keller (1925～) 英国
远程有序和进程有序贯穿整个晶体。

高分子化学与物理-第2章-逐步聚合反应

高分子化学与物理-第2章-逐步聚合反应

含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电 化合物之间的聚合。如：
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
( C N R N C O R'O ) n O H H O
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
6
含活泼氢的官能团：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
共缩聚 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
11
2.2 缩 聚 反 应
二、 官能度及等活性理论
1、官能度的概念
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应：
K 值 小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的， 而可逆平衡的程度可以有很大的差别。
17
2.3 线形缩聚反应
一、线形缩聚的单体
2
逐步聚合反应特征
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
。 。 。
。 。 。
3
逐步聚合反应类型
逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚 合（Polycondensation) （简称缩聚反应）和 逐步加成聚合(Polyaddition) (1) 缩聚反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O

高分子物理 第二章：高分子的凝聚态结构

高分子物理 第二章：高分子的凝聚态结构

*结晶对物理性质的影响 非晶高分子材料一般是透明的，而结晶高分子材料一般都
是不透明或半透明的。 *结晶高分子材料的透明性与球晶的尺寸有关：
当球晶的尺寸大于入射光的半波长时，在晶相和非 晶相界面发生折射和反射，材料不透明；
当球晶的尺寸小于入射光的半波长时，在晶相和非 晶相界面不发生折射和反射，材料透明。 * 球晶尺寸与材料的力学性能的关系：
球晶尺寸越大力学性能越差，因为球晶的边界会有 更大的裂缝成为力学薄弱环节。
3、2 高聚物晶体的结构： 一、晶格、晶胞和晶胞参数
当物质内部的质点（可是原子、分子、离子）在三维 空间呈周期性的重复排列时，该物质称为晶体。
晶态高聚物通常由许多晶粒所组成，x射线衍射分析可 知，每一晶粒内部具有三维远程有序的结构。但是，由于 高分子链是长链分子，所以呈周期排列的质点是大分子链 中的链节，而不是原子、整个分子或离子。这种结构特征 可以仿照小分子晶体的 基本概念与晶格参数来描述。
晶格——晶体具有的空间点阵，点阵的排列使高聚物具 有一定的几何形状，称为结晶格子，简称晶格。
晶胞——晶体的最小重复单元。 把晶格划分为晶胞，晶胞原子结构确定后，就可确
定晶体结构。
晶胞参数：
用平行六面体来表示晶胞
六个晶胞参数
c
三个晶轴 ： a，b，c
βα γ
三个晶角： α，β，γ
b
见书上57页表2-4
聚集态
气态 液态 固态
相态
气相 液相 晶相
注意：高聚物无气态，这是因为高聚物的分子量很大分 子间作用力很大，此分子间作用力大于分子中化学键的 键能，高聚物在气化以前早以分解了，所以无气态。
因而研究单个高分子的行为都是在稀溶液中进行。
高聚物的聚集态

高分子物理第二章习题及解答

第二章2.1聚合物的晶态和非晶态结构2.1.1内聚能密度例2－1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。

表2-3线形高聚物的内聚能密度高聚物内聚能密度兆焦/米3 卡/厘米3聚乙烯259 62聚异丁烯272 65天然橡胶280 67聚丁二烯276 66丁苯橡胶276 66聚苯乙烯305 73高聚物内聚能密度兆焦/米3 卡/厘米3聚甲基丙烯酸甲酯347 83聚醋酸乙烯酯368 88聚氯乙烯381 91聚对苯二甲酸乙二酯477 114尼龙66 774 185聚丙烯腈992 237解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。

其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。

（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。

（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。

可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；>100的为纤维。

2.1.2 比容、密度、结晶度例2－2 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2)涤纶树脂的内聚能密度．解(l) 密度结晶度或(2) 内聚能密度文献值CED＝476(J·cm-3)例2－3 试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。

高分子物理课件第二章

< 1.0, 原因：更多的晶格缺陷造成非晶区。
2、同质多晶现象
聚乙烯的稳定晶系是斜方晶系，拉伸时可形成 三斜或单斜晶系。
同质多晶现象：由于结晶条件的变化，引起分 子链构象的变化或者堆积方式的改变，一种聚合 物可以形成几种不同的晶型。
形成的晶型不同，聚合物所表现出来的性能 也不相同。
3、 聚丙烯的晶胞结构
基于内聚能的加和性，即原子或基团摩尔吸引力常 数Gi的加和
CED
Gi
i
M0
CED与高聚物物理性质之间的关系
a. CED < 300 J/cm3时（70cal/cm3） 聚合物都是非极性的，分子间作用力主要是色散力，比较 弱，分子链属于柔性链，具有高弹性，作橡胶使用。 b. CED > 400 J/cm3时（100cal/cm3） 聚合物都是极性的，由于分子链上有强的极性基团或分子 间能形成氢键，分子间作用力较强，加上易于结晶和取向， 作纤维使用 c. 300 J/cm3 < CED < 400 J/cm3时（70-100cal/cm3） 聚合物的分子间作用力居中，适宜作塑料使
但是在用X射线研究聚合物的凝聚态结构时，人们 发现：聚合物内部确实存在着三维有序的规整结构。
结晶聚合物最重要的实验证据为:
x射线衍射花样(图)——一系列同心圆(德拜环) （非晶聚合物—弥散环或称无定形晕） 衍射曲线—尖锐的衍射峰 (非晶聚合物—很钝的衍射峰)
实验证明：如果高分子链本身具有必要 的规整结构，同时给予适宜的条件(温度等)， 就会发生结晶，形成晶体。
纤维（>100）
解释PE的 CED < 300J/cm3 却作为塑料使用，Why？ PE分子链的结构非常规整，很容易结晶， 从而使材料具有一定的强度，作为塑料使用。

高分子物理-第二章.


静电力
范德华力 诱导力
高聚物分子间作用力
色散力
氢键
一、静电力
静电力：存在于极性分子与极性分子之间的引力。
偶极矩：极性分子带有的电荷与正负电荷距离的乘积。
qr
静电力相互作用能
Ek
2 3
12
2 2
R 6KT
（12.6～20.9 KJ/mol）
K——波尔兹曼常数
对于聚乙烯醇、聚丙烯腈、PVC、PMMA 之间分子间作用
力主要是静电力。
二、 诱导力
诱导力：极性分子的永久偶极与它在分子上引起的诱导偶极
之间的相互作用力。
诱导偶极的相互作用能为：
E0
112
2
2 2
R6
（6.3～20.9 KJ/mol）
——极化率
诱导力不仅存在于极性与非极性分子之间，也存在于极性与
极性分子之间。
三、 色散力
色散力：存在于一切分子中，是范德华力中最普遍的 一种，分子瞬时偶极之间的相互作用力
色散力作用能：
EL
3 2
I1I I1
2
I
2
1 R6
2
（0.8～8.4 KJ/mol）
I——分子的电离能力
在非极性分子中，分子间的作用力主要是色散力
静电力、诱导力和色散力统称为范德华力，没有方向性和
饱和性。
四、 氢键
氢键：氢键是极性很强 X—H 键的氢原子，与另外一个键
上电负性很大的原子 Y 上的孤对电子相互吸引而形成的
完善晶体
结晶聚合物
无定形物质
衍射仪法
衍射仪主要由X射线机、测角仪、X射线探测器、 信息记录与处理装置组成
只检测平行于 表面的晶面

高分子物理第二章—高分子凝聚态结构

2
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的条件
结晶聚合物最重要的实验数据：X射线衍射花样和衍射曲线
例 PS
非晶态无规PS 弥散环(无定形晕)
211 220
晶态等规PS 德拜环(同心圆)
410
强 222 度 421
311
C
D
E
300 BA
2θ
3
2.1.1 基本概念
晶体
物质内部的质点(原子、分子、离子)在三维空间成周期性地重复 排列。 聚合物晶体中呈三维有序周期性排列的质点是分子链中的结构单 元 （蛋白质晶体除外）。
采用共聚：破坏链的均一性和规 整性，生成较小球晶。
外加成核剂：可获得较小的球晶。
15
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法： 结晶温度较低；溶液浓度较大；分子量较大。
a
16
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法
纤维状晶体和串晶
生成条件： 存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动方向平行排列；高分 子溶液在温度较低时，边搅拌边结晶。
= 0.939g/cm3
9
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
同质多晶现象
结晶条件的变化会引起分子链构象的变化以及分子链堆砌方式的变化， 从而使同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶
体——同质多晶现象。
聚乙烯——稳定晶型是斜方（正交）晶型，但在拉伸条件下可以形 成三斜或单斜晶型。 全同聚丙烯——除了α 晶型（单斜）外，在不同的结晶条件下还可以 形成β晶型（六方）、γ 晶型（三斜）、δ 晶型（拟六方晶型）。 形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也不相同。
聚乙烯串晶结构
中心脊纤维
折叠链附晶
串晶结构示意图
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18
柔性：
内旋转能 力增强 旁式构象 增多 柔性好
19
只要有一定比例的构象为G，链就处于线团形状
无规线团是高分子链的自然状态！
20
内旋转能力越强
链段越短 旁式多
柔性好
分子链卷曲
21
柔性
高分子链中单键内旋的能力 高分子链改变构象的能力 高分子链中链段的运动能力 高分子链自由状态下的卷曲程度
柔性取决于：能垒与温度
31
影响柔性的因素
分子链的规整性
分子链规整
容易结晶
分子链的柔性无法表现
32
影响柔性的因素
外界因素 温度： 温度高，内旋转容易，柔性好
溶剂： 增大分子间距，减小分子间作 用力，柔性好
33
2.2 理想链模型
只有近程作用而无远程作用的分子链
34
用末端距对构象进行描述
35
分子链处于不断运动之中，对末端距的 描述应取平均值。
H
C
H
H
H
顺式 旁式（G+） 反式（T） 旁式（G-）
最不稳定 较稳定 最稳定
较稳定
6
丁烷内旋能量变化图
Energy (kJ/mol)
15
10
5
0 0
G+
ub
G-
T
utg
60
120 180
240 300 360
Torsion angle (degrees)
7
聚
合
物
内
旋
能
Energy
量
变
G+ ub
+60 +120 +180
29
影响柔性的因素
分子链长 分子链长 构象数越多 柔性好
30
影响柔性的因素
分子间作用力
分子间作 用力大
旋转越困难
柔性差
如： 氢键 O 柔性侧基
OH
OH
O O C H2O H
短支链
C H2O H O O
OH
OH
OH
OH
O O C H2O H
C H2O H O
O 相对位置。
3
乙烷构象
反式构象 最稳定
顺式构象 最不稳定
任意构象
4
Energy
11.8kJ/mol
-120 –60 0
+60 +120
Angle,
乙 烷 内 旋 能 量 变 化 图
5
丁烷构象
CH3
C
H
H
CH3
H
CH3
C
H
H
H
CH3
H
H
C
H
H
CH3
CH3
CH3
G-
化
utg
图
T
-180 -120 –60 0
+60 +120 +180
8
对构象的描述：
（tttt） （tgtgt）
（gtgtg）
9
构象： 单键内旋决定的原子空间相对位置
双重含义： 1）稳定构象: 单键两侧原子的相对位置（G+，G，T） (涉及四个碳原子) 2）分子链中全部原子的相对位置（G和T的组合）
Δub＞RT≈Δutg
16
由于能垒限制，任意时刻只有部分单键可以旋转， 故高分子链中独立运动的单元并非链节，而是若干
共同运动的链节组成的段：链段(segment)
❖高分子链中的独立运动单元为链段 ❖链段的组成是 随机的 ❖链段的平均长度取决于ub
17
柔性
链段：分子链的独立运动单元
内旋转能力强
链段短 柔性好
li l j li l j cosij
l
lj
li
39
自由连接链： r 2 f , j
z
rf , j
设键长为l，键数为n
r l1 l2 l3 ln
x
y
40
自由连接链：r 2 f , j nl 2
r2 f , j
(l1
l2
l3
ln
)2
(l1 l2 l3 ln )( l1 l2 l3 ln )
l1l1 l1l2 l1ln l2l1 l2l2 l2ln
24
影响柔性的因素
主链结构 芳杂环的影响：
刚性
25
影响柔性的因素
侧基结构 侧基的极性：
－CH2－CH－ <－CH2－CH－ < －CH2－CH－
CN
Cl
CH3
侧基极性比例：
－CH－CH－ <－CH2－CH－
Cl Cl
Cl 26
影响柔性的因素
侧基结构 侧基的体积：
－CH2－CH－ <－CH2－CH－ < －CH2－CH－
CH3
柔性侧基：
－CH2－CH－ < －CH2－CH－
C
C
O
OCH3
O
OC4H9
H
n<18
27
影响柔性的因素
侧基结构 侧基的对称性：
CH3
－CH2－C－ >－CH2－CH－
CH3
CH3
Cl
－CH2－C－ >－CH2－CH－
Cl
Cl
28
对
称
取
代
Energy
的
u’b
能
ub
量
G
G
曲
线
T
180 120 –60 0
10
… … …
CH3—CH3 丙烷
丁烷 戊烷
2个C 3个C 4个C 5个C
聚乙烯
n个C
1个稳定构象 1个稳定构象 3个稳定构象 9个稳定构象
3n-3个 理论构象数
11
戊烷效应
2
3
12
只考虑近程作用而忽略远程作用
远程作用
近程作用
远程作用
远程作用
13
Flory内旋异构近似
聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的 状态，为T，G+，G-的不同组合，且所有的G+和 G-都是等同的。
22
影响柔性的因素:
主链结构
单键的影响：键长、键角、侧基数
O
C
C
109.5
C
C
113
C
116
C
O
Si
Si
142
110
O
O
Si－O＞C－N＞C－O＞C－C
23
影响柔性的因素
主链结构
双键的影响：
孤立双键： CH2 = CH
提高柔性
122
共轭双键：
CH=CH2 降低柔性
CH CH CH CH CH CH
第二章 聚合物热力学
1
2.1 构象与柔性
The conformation of a macromolecule of given constitution and configuration specifies the spatial arrangements of the various atoms in the molecules that may occur because of rotations about the single bonds.
n
ri =0
i 1
定义：均方末端距
r 2 Niri2 Ni
36
均方旋转半径：
s2
si2
Wi Wi
质点i
si
sl
质点l
质心
37
r2 6s2 r 2 便于理论计算 s2 可实测
38
2.2.1 自由连接链(freely jointed chain)
键长固定，键角任意的理想分子链
Energy
G+
G-
T
14
以PE为例：
Energy
G
11.7 kJ/mol
T
G
2~3 kJ/mol
-180 -120 –60 0
+60 +120 +180
15
u Δub
G+
G-
Δutg
T
0
φ
转动能：
U
0 转
NkT
(物理化学)
若 RT>>Δub
单键自由旋转
RT<<Δutg
分子只能振动
300×8.314＝2.5 kJ/mol