材料热力学-相变热力学

Thermodynamics and Kinetics of Metal Materials
Lecture 6
Thermodynamics of Phase Transformation
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Thermodynamics and Kinetics of Metal Materials, M. Y. Zheng, Fall 2003

p2
T
V
Cp

C
p


8
二级相变
二级相变中，定压热容Cp、膨胀系数与压缩系数发生突变。
C
p

C
p

Cp

C
p
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6.1 相变分类(按相变方式分类)
(2)按相变方式分类
不连续相变（形核长大型）：形核、长大型两阶段进行， 新相和母相有明显相界面。 （小范围原子发生强烈重排的涨落）
Au-Cu、Ti-AI、AI-Mn、Cr-AI、Cu-Zn、Cu-Pd、Cu-Pt、 Fe-Co、Fe-AI、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等合金系
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二级相变（Second order phase transitions）
G G

i
i

i p
T
第6章 相变热力学
6.1 相变分类 6.2 新相的形成和形核驱动力 6.3 第二相析出的相变驱动力 6.4 析出相的表面张力效应 6.5 晶间偏析 6.6 固溶体的磁性转变自由能 6.7 有序-无序转变自由能 6.8 二级相变对相平衡的影响
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第6章 相变热力学
Phase Transformation
G G 来自百度文库i i
S S

i p
T


i p
T
,

i T
p


i T
p


p
T
V,


T
p

S
V V , S S
•不连续相变 •连续相变
(3)按原子迁移特征分类
•扩散型相变
•无扩散型相变
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6.2 相变分类(按热力学分类) 一级相变（First-order phase transformations）
将化学位的一阶偏微分在相变过程中发生突 变的相变称为一级相变。金属中大多数相变为一 级相变。
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一级相变（First-order phase transformations）
过渡族元素化合物等 反铁磁(Anti-ferromagnetic)-顺磁转变
Fe、Mn、Cr及部分稀土元素等 超导-常导转变(Superconduct-generally conduct transition)
In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等纯金属和Nb-Ti、Nb-Zr、 V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金属间化合物以及Y-BaCu-O等氧化物超导体等 合金中有序-无序的转变
Crystal
Melt Melt
Lowering Temp.
相变：
在均匀单相内, 或在几个混合相中，出现了不同成分或不 同结构（包括原子、离子或电子位置位向的改变）、不同 组织形态或不同性质的相。
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6.1 相变分类
相变种类繁多,可按不同方式分类：
(1)按热力学分类
•一级相变 •二级相变
(2)按相变方式分类
材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏， 形成核胚，再成为核心、长大。 在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或亚稳 相，只要符合热力学条件，都可能成核长大，因此相变中 可能会出现一系列亚稳定的新相。 这些亚稳定的过渡相在—定的条件下再向稳定相转化
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6.2 新相的形成和形核驱动力 For example: 材料凝固时往往出现亚稳相，甚至得到非晶态。
V V
表现：体积和熵(焓)的突变
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二级相变（Second order phase transitions）
在相变过程中，化学势的二阶偏微分在相变过程中发 生突变的相变称为二级相变。属于二级相变的有：
铁磁-顺磁转变(Ferromagnetic-paramagnetic transition) Fe、Ni、Co及其合金，各种铁氧体，Mn-Al合物，稀土-
扩散型相变：依靠原子扩散进行
•原有的原子邻居关系被破坏； •溶体成分发生变化。
无扩散型相变：无原子扩散，或虽存在扩散，但不是 相变所必需的或不是主要过程。
•相邻原子的移动距离不超过原子间距，不 破坏邻居关系；
•不改变溶体成分。
马氏体相变
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6.2 新相的形成和形核驱动力
热力学指明某一新相的形成是否可能。
如果将自由能曲线分成若干段，则每个成分段固溶体的性质与 这段曲线的形状有关。


i p
T
,

i T
p


i T
p
V V , S S

2i p2
T


2i p2
T
,

2i T 2
p


2i T 2
连续型相变（无核型）：原子较小的起伏，经连续扩展 而即进行，新相和母相无明显相界面。（大范围原子发 生轻微重排的涨落） 发生在转变前后晶体结构都相同的系统中。 特点：发生区域大；扩散型转变；无形核位垒；上坡扩散 例：调幅分解；有序/无序转变
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6.1 相变分类(按原子迁移特征分类) (3)按原子迁移特征分类
自由能最低的相最稳定(稳定相) 相对稳定相，亚稳相具有较高的自由能，但只要亚稳相的 形成会使体系的自由能降低，亚稳相的形成也是可能的。
液相L、稳定相α、亚 稳定相β、γ和δ
如过冷至Tmγ以下，由液相 凝固为α、β和γ都是可能的， 都引起自由能的下降。
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6.2 新相的形成和形核驱动力
固溶体稳定性：
p
C
(H )
2
T ( )
p T p
T 2 p


1 V
( V T
)p

1 V
[ T

( p )T
]p


V1
(
V p
)T
V1
(
2
p2
)T

2
T 2
p


Cp T

2
T p
T

V
2