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物理冶金法制备太阳能级多晶硅技术展望摘要：分析了国内外太阳能级多晶硅的制备技术，介绍了物理冶金法制备太阳能级多晶硅的技术工艺，指出今后物理冶金法制备太阳能级多晶硅技术的研究方向和冶金法制备太阳能级多晶硅亟需解决的问题，以及未来硅材料的发展趋势。
关键词：太阳能级多晶硅；制备技术；发展趋势中图分类号：o59 文献标识码：a 文章编号：1009-0118（2011）-10-0-01一、引言多晶硅是太阳能光伏产业最主要、最基础的功能性材料。
太阳能光伏电池包括单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池、化合物半导体太阳能电池[1-2]，其中多晶硅太阳能电池占太阳能电池市场份额的55%以上[3]。
随着绿色能源战略的实施，我国在光伏研究和产业方面取得了较快发展，太阳能级多晶硅市场需求得以继续保持旺盛的势头，预计在未来数年内，多晶硅的需求将持续以40%左右的速度增长[4]。
当前我国太阳能级多晶硅生产技术研发能力低，多为中低档产品，企业分散,生产规模小，国内自给率低。
针对目前我国太阳能级多晶硅发展现状，必须加快太阳能级多晶硅生产技术的自主创新，不断探索低成本生产太阳能级多晶硅的方法，改变我国多晶硅产业受制于国际市场的状况，提高我国生产多晶硅市场竞争力，否则将危及我国光伏产业的发展。
本文将对国内物理冶金法制备制备太阳能级多晶硅技术情况进行综述。
二、国内外多晶硅生产的主要技术（一）改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法：1955年，西门子公司成功开发了利用h2还原sihcl3在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年开始了工业规模的生产，这就是通常所说的西门子法。
（二）硅烷法——硅烷热分解法：1956年，英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（sih4）热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。
1959年，日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。
后来，美国联合碳化物公司采用歧化法制备sih4，并综合上述工艺且加以改进，便诞生了生产多晶硅的新硅烷法。
国内外冶金法提纯太阳能级多晶硅的关键技术1、日本Kawasaki Steel 公司（日本新日铁）：以冶金级金属硅为原料，使用两段法进行提纯，第一阶段，在电磁炉中采用真空除P、定向凝固法初步除去金属杂质；第二阶段，在等离子体熔炼炉中，在氧化气氛下除B和C，熔化的硅再次定向凝固最后除去金属杂质。
在两步定向凝固过程中，金属杂质经过固/液分界面上直接偏析出来，材料纯度达到了太阳能级多晶硅的要求。
相关技术已经在国外公司使用。
2、德国Heliotronic/Wacker公司（德国瓦克）：首先采用酸浸，使得硅金属中的杂质进入溶液，随后对浸出后的渣滓进行熔化，最后进行定向凝固；3、德国Bayer AG 公司：采用酸浸，然后在反应性气体（氢气、水蒸气、四氯化硅）中熔化，以除去其中的部分杂质，最后采用真空和定向凝固的方法，以实现除杂效果。
4、挪威Elkem公司：主要是将金属硅破碎后酸浸，然后加入高纯金属，采用定向凝固等方法除去硅中的杂质。
提纯后的多晶硅中的主要杂质B、P均控制在1ppm以下，并实现工业化生产。
5、国内的冶金工艺技术该方法以冶金级硅为原料，结合湿法处理、等离子和电磁感应加热等手段，以真空氧化精炼、真空蒸馏精炼、真空脱气、真空凝固精炼等真空冶金过程为主，由冶金级硅直接制备太阳能级多晶硅。
所采用的技术路线如下：冶金级硅去除部分铁、铝、钙、钛等杂质太阳能级硅锭图1.真空综合法制备太阳能级硅工艺流程图与现有的多晶硅制备技术相比，该技术具有以下特点：（1）以真空冶金新技术为主体。
我国在有色金属真空冶金领域研究特色鲜明，研究水平达到国际先进水平，所开发的真空冶金新技术和配套设备都具有自主知识产权，为新工艺的研究已积累了较丰富的研究开发经验，具备了良好的研究条件；（2）投资少。
1000吨/年生产线预计需投资约1.5亿元；（3）设备简单、安全性好。
经预处理后的精炼过程都是在真空条件下完成，所需辅助系统少，安全性也较高；（4）电耗和生产成本低。
冶金法制备太阳能级多晶硅研究现状及发展趋势谭毅;郭校亮;石爽;董伟;姜大川;李佳艳【摘要】Purification polycrystalline silicon by metallurgical method is the only way for our country to escape the dependency of silicon feedstock, and to develop low-cast and environmental friendly process for SOG-Si. Since its emergence, metallurgical method has undergone three research surges. The third development is under the leading and promotion of our country's research and industry workers, obtaining considerable useful scientific theory and practical experience. In this paper, from the definition of metallurgical method, the basic theories of metallurgical method, including saturated vapor pressure principle, segregation mechanism and differences in mechanism of oxidation, are analyzed in detail; moreover, technologies and their progress derived from the mechanisms are presented. At the end, the trend of metallurgical method is forecasted.%冶金法是我国走出硅原料依赖,发展低成本、环境友好的太阳能级多晶硅制备技术的必经之路,冶金法自诞生以来在世界范围内经历了三次研究高潮,第三次正是在以我国科研和产业工作者为主导和推动下发展的,并形成了大量有益的科学结论和实践经验.本文从冶金法的界定开始,详细分析了冶金法提纯的理论基础,饱和蒸汽压机理、偏析机理和氧化性差异机理,介绍了以上机理所衍生出的技术方法及进展,并对冶金法的发展前景进行了展望.【期刊名称】《材料工程》【年(卷),期】2013(000)003【总页数】7页(P90-96)【关键词】光伏产业;冶金法;提纯;太阳能级多晶硅【作者】谭毅;郭校亮;石爽;董伟;姜大川;李佳艳【作者单位】大连理工大学材料科学与工程学院,辽宁大连116024;大连理工大学辽宁省太阳能光伏系统重点实验室,辽宁大连116024【正文语种】中文【中图分类】TF89太阳能作为可再生能源，储量巨大、清洁无污染、来源稳定且不受地域限制，是解决未来能源紧缺的理想选择，已成为世界各国广泛研究和推广使用的重要能源。
多晶硅多种工艺路线“斗法” 2010年01月27日 13:35 中国电子报电子网作者诸玲珍冯晓伟特邀嘉宾苏州阿特斯阳光电力科技有限公司副总裁李本成洛阳中硅高科技有限公司副总经理严大洲英利集团首席战略官马学禄赛维LDK太阳能有限公司总裁兼首席运营官佟兴雪四川新光硅业科技有限公司总经理陈绍章江苏顺大电子材料科技有限公司总经理吴金宏上海普罗新能源有限公司总裁史珺广州吉必盛科技实业有限公司董事长王跃林西安隆基硅材料股份有限公司董事长李振国编者按：西门子法、硅烷法、冶金法、流化床法、VLD(汽液沉积)法……在多晶硅生产领域，形形色色的工艺路线让人眼花缭乱。
究竟哪种工艺更具竞争力，哪种工艺的未来更被看好？我们请业内专家对不同工艺路线的优势、劣势以及发展前景作了解读。
记者观点改良西门子法需突破能耗瓶颈用改良西门子法生产多晶硅是经过产品质量、安全、成本、大规模生产等多种因素比较后生存下来的工艺路线，是目前多晶硅生产的主流工艺。
但是，在用该工艺生产多晶硅的过程中，三氯氢硅还原电耗较高，用传统方法对副产品四氯化硅进行氢化的电耗也很高，造成多晶硅成本居高不下。
面对新工艺的挑战，采用改良西门子法的企业只有加大技术创新的力度，大幅降低生产能耗，才能维持其主流地位。
改良西门子法：仍居主流地位·改良西门子法短期内不会被取代。
·国内企业还原电耗已接近国际先进水平。
王跃林晶体硅太阳能电池在未来10年内仍将占据硅系太阳能电池的主要份额，而改良西门子法在短期内同样还是生产多晶硅的主要工艺路线。
国外几大多晶硅巨头使用的是该方法，全世界已实现的多晶硅产能和产量也绝大部分是采用该方法。
国内多晶硅项目除个别企业外同样采用的是改良西门子法。
从化学反应的角度来看，该工艺的确属于效率比较低的化学沉积反应过程，成本必然偏高。
降低改良西门子法生产工艺成本的关键，在于大大降低综合能耗，高效循环利用硅元素和氯元素，减少系统对外排放的四氯化硅和盐酸副产物，这也是多晶硅产业提高竞争力的关键所在。
冶金法太阳能级多晶硅的制取来源: 作者:中国有色金属工业协会硅业分会副秘书长何允平时间:2010-07-29目前世界各国生产多晶硅普遍采用的是改良西门子法。
这种方法生产的多晶硅占世界多晶硅总产量的70％～80％。
所谓西门子法，就是用氢气还原三氯氢硅生产多晶硅的方法，是上世纪50 年代发明的，60 年代实现了工业化生产。
经过几十年的应用和发展，先后出现了第一代、第二代和第三代技术。
第三代就是目前所说的“改良西门子法”。
它是在第二代技术将四氯化硅与工业硅反应，实现了SiCl4 的回收利用之后，又增加了还原尾气干法回收系统和SiCl4 氢化工艺，实现了全密闭生产。
这是西门子法生产高纯多晶硅的最新技术，是目前多晶硅生产中占绝对优势的主流工艺方法。
国外用这种方法可以生产出纯度为9N～11N 的高纯多晶硅。
它的优点是生产工艺成熟，产品纯度高，无爆炸危险。
存在的问题是项目建设投资大，周期较长，生产过程电耗大，产品成本高，产出效率较低。
目前我国正在生产、建设或拟建的采用改良西门子法的多晶硅厂家有近20 个。
这些企业有的采用国产化技术，有的采用国外技术，在采用的国外技术中有东欧技术、西欧技术，也有北美技术。
总体来看，这些企业的技术趋同，个体来看各工艺环节、设备水平各有特色，产品质量、原材料和能耗差别较大，这些厂家在人才、生产成本、产品质量等方面都还面临着不同挑战。
西门子法有很突出的优点，但也有令人难以接受的致命弱点。
如果说用这种方法生产电子级多晶硅是不得已采用的，那么用这种方法生产太阳能级多晶硅也是人们并不心甘情愿的。
因为太阳极能级多晶硅通常说其纯度是4N～6N，达到6N 或6N 以上完全可以满足使用要求，这比电子级多晶硅在纯度方面的要求(6N～8N 或9N～11N)要低得多。
人们一直在寻求制取太阳能级多晶硅西门子法之外的各种方法，冶金法就是人们期望中要寻求的方法之一。
所谓冶金法，它是类似于金属冶炼提纯的一种方法。
前言随着光伏发电成本的降低，光伏电池的产量和应用量越来越大，对太阳能级多晶硅的需求也越来越大。
目前的太阳能多晶硅原料绝大多数都是采用金属硅为原料，用盐酸反应成三氯氢硅后气化精馏提纯，得到纯三氯氢硅后，在用氢气还原得到纯硅。
这就是西门子法，通常，其纯度可以达到9N以上。
西门子法多晶硅原来主要用于制作半导体器件，光伏应用发展起来以后，也开始成为光伏电池所用的太阳能级多晶硅的主要生产工艺。
但太阳能级多晶硅的最佳纯度应当是6N （99.9999%），因为纯度在7N以上的多晶硅电阻率过高，通常在100~1000欧姆厘米以上，而太阳能电池的最佳电阻率是0.5~3欧姆厘米，为了达到这个电阻率，必须在硅中添加杂质，通常添加硼或磷，添加的浓度大约在0.5~1ppma（百万分之一原子密度）。
令人惊讶的是，许多硅材料提纯的专家竟然也不了解这一点，还以为太阳能级硅的纯度是越高越好。
将纯度为2N的金属硅提纯到9N，西门子法的能耗通常是200度/公斤，而将9N的硅掺杂，需要将硅重熔，然后加入硼硅合金或磷硅合金，之后再拉成单晶棒或者铸成多晶锭，这同样是一个能耗较大的过程。
因此，将硅提纯之后再掺杂，就等于能源的双重浪费。
由于这一点，能直接生产出纯度在6N、能够满足太阳能应用需求的多晶硅的方法，就开始被人们所探索，这些方法包括冶金法（物理法）、锌还原法、钠还原法、高纯二氧化硅直接还原法，等等，而冶金法是这些方法中，被人探索最多，也是目前规模化生产前景最好的工艺。
一、2010冶金法太阳能级多晶硅的与产业进展冶金法多晶硅提纯工艺又叫物理法多晶硅提纯。
它之所以得名是因为硅在整个提纯过程中，不发生化学反应。
这种方法中所使用的工艺包括：湿法冶金法、粉末冶金法、真空熔炼法、能束(电子、离子）法、定向凝固等，也包括一些其它的冶金法，如低温熔体萃取、电解法，等等。
通常，某一家所形成的冶金法多晶硅工艺是采用上述手段的组合来达到对硅提纯的目的。
图1是上海普罗所采用的冶金法多晶硅生产工艺。
Progress of Metallurgical Purified Solar Grade Poly-Silicon Industry and Technology in 2010 2010年冶金法太阳能级多晶硅产业技术进展史珺冶金法太阳能多晶硅产业技术创新战略联盟（UMSOG）上海普罗新能源有限公司ProPower Inc.目录•Technical Progress of MetallurgicalPurification of SOG冶金法太阳能级多晶硅的技术进展•Industrialization Progress of MSOG冶金法太阳能级多晶硅的产业化进展•Application Progress of MSOG冶金法太阳能级多晶硅的应用进展•Elite Equipment Manufacturing Ability of Propower普罗卓越的装备制造能力太阳能所需要的多晶硅纯度•Poly silicon with purity higher than 7N could not be made into solar cell directly7N以上的多晶硅无法用来直接作太阳能电池• B or P must be mixed as dopant，The dopant of B must be about 0.15~0.3ppm for P-type solar cell须掺入硼或磷，对太阳能来说硼的掺杂浓度大约在0.15~0.3ppmw•Because impurities must added to high pure poly-silicon from Siemens method, which means energy double waste, 采用西门子法得出高纯度的硅后，即便是11N的多晶硅，还是要掺杂到6N的纯度，意味着能源的双重浪费Demand of New Technology新工艺的需求•That’s why the technology of purifying silicon directly to 6N is being explored all the time 直接生产6N太阳能多晶硅的工艺开始被人们所探索。
–冶金法（物理法），–锌还原法；–钠还原法；–高纯二氧化硅直接还原法；•Metallurgical Routine to purify the poly silicon is the most promising routine冶金法是被人探索最多，也是目前规模化生产前景最好的工艺。
Metallurgical (Physical) Routine冶金法（物理法）•No chemical change happens to Si in purification process 硅不发生化学反应–Hydro-Metallurgical Routine 湿法冶金法–Powde Metallurgical Routine 粉末冶金法–Vacuum Refinery 真空熔炼法–Energy Beam( Electron, Ionic) Method 能束(电子、离子）法–Directional Solidification 定向凝固–Other Metallurgical Methods 其它冶金法•高纯石英直接熔炼、低温熔体萃取等通常的物理冶金法是采用上述手段的组合来达到对硅提纯的目的。
Progress of MP method on PurityMP法在纯度上的进展(2010）Mfgs Purity Major Tech Application制造商纯度主要技术应用情况Timminco6n-Gas fame refine, DSS USA, PRC,GER ELKEM6n-Hydro-, Smelting, VacuumCaliSolar5n+ Si-Al alloy purificationDow Corning5n+ not publishedYinxing6n-Hydro-, powder-, vacuum Self used Propower6n-Vacuum, Hydro-, Ningxia,Hainan* Because of the PV power tarriff’s continuousdescending, the low cost routine of poly-silicon was reconsidered by many manufacturers.Solar Cell Manufacturers claimed using UMG宣布使用冶金法多晶硅制作电池的太阳电池公司Year CE after LID Mfg.Note年度衰减后转换效率制造商备注200813.3%CSI Poly-14.2%Trina Solar Poly-200915.2% SunTech Poly-15.5%CSI Poly-16%Tianju Mono-16.8%CSI Mono-17%Zhongke Mono-201018%CSI，Mono-16%Shengcheng Poly-17%Tianju MonoWhen Cell manufacturing cost and system cost was cut down, UMG was recognized again.CV Progress Comparation between MP method Silicon and Siemens method siliconMP法多晶硅与西门子法多晶硅在电池效率上的进展比较多晶硅电池(Poly-crystalline cell)Year Siemens MSOG( CE after LID)时间西门子法冶金物理法（衰减后稳定效率）20048~9% --20059~11%--200611~12% --200712~14% --2008 14~15% 10~14%2009 15~15.5% 14~15%2010(est.) 15.5~17%15~17%从10%到17%所用的时间6年2年目录•Technical Progress of Metallurgical Purification of SOG冶金法太阳能级多晶硅的技术进展•Industrialization Progress of MSOG冶金法太阳能级多晶硅的产业化进展•Application Progress of MSOG冶金法太阳能级多晶硅的应用进展•Elite Equipment Manufacturing Ability of Propower普罗卓越的装备制造能力进入量产的冶金法太阳能级多晶硅公司公司2010年产能（吨/年）2010年产量Ningxia Power1300800 （）Propower1000200（）Jaco1000100TIMMINCO1000800ELKEM20001000JFE400200CaliSolar200100Dow Corning R&D R&D太阳能级多晶硅成本构成比较：西门子法厂商目前成本构成：元/吨三氯氢硅电费辅料人工折旧利息总计国内（元人民币/公斤）64142.526106040342.5元美国（美元/公斤）84.61.6410634.2美元冶金法厂商成本构成：元/吨金属硅电费辅料人工折旧利息总计（元/公斤）252425810698元美国（美元/公斤）32.86.6731.624美元上海普罗的冶金法多晶硅工艺流程图高纯金属硅的冶炼工艺n选取B< 0.5ppm, P< 0.1ppm，二氧化硅纯度为4N的矿石；如果找不到该等级的矿石，则对矿石进行煅烧和酸洗，将里面的金属杂质减小到10 ppm以下，B的含量降低到0.2 ppm以下。
n选取石油焦和木炭作为还原剂，其中的B<1ppm, P<5ppm，如果还原剂杂质超标，则对还原剂进行酸洗和绝氧烘烤处理，将B、P的含量降低到0.2ppm以下。
n炉体改造。
采用普通矿热炉作为冶炼炉体。
选用高铝低硼的耐火材料作为耐火炉衬，选用高纯石墨作为电极材料。
本步骤后，得到高纯度的3N金属硅；硼、磷的含量分别在3和5ppm以下。
——炉外精炼工艺n感应加热，吹氧精炼，同时添加硅酸盐等造渣剂，除磷硼。
n添加碱金属、碱土金属盐类，通过造渣和吹氧蒸发来进一步去除B、Ca、Al，n精炼后的硅进行粗略定向凝固，至少应当进行粗略的定向凝固，使材料中的金属杂质富集在某一部分，并在冷却后将该部分去除。
本步骤后，金属硅的纯度在3~4N间。
磷硼的含量大约可下降30%左右。
——湿法冶金工艺n对硅料进行粉碎，然后进行酸洗，主要洗去金属硅中的微晶的晶界上的杂质，尤其是金属杂质。
n采用普罗专用的HOD工艺，去除硅料内部的硼杂质。
本法可得到4N~5N 的粉料。
其中，B<1ppm，P<3ppm,TM<50ppm。
真空熔炼工艺将硅料放入真空熔炼炉内，抽真空，升温，进行真空熔炼。
放入硅料时，加入反应剂。
真空熔炼分为三个阶段：n第一阶段，使反应剂与硅料充分反应。
该阶段从硅仍是固态时就开始（粉料），直到硅的熔化阶段。
目的是使硅料中的硼和磷杂质与反应剂反应生成比较容易挥发或者比较容易沉淀或者比较容易从硅中分凝的物质。
n第二阶段，气体反应。
利用Ar、H2O、H2、O2、N2 等反应气体（其中一种或几种）通入，使硅料中的杂质与有关的气体进行反应，反应后的气体逸出。
本阶段主要对B、P进行去除。
n第三阶段，真空脱气。
利用高的真空度，使得硅料中容易挥发的物质挥发。
本阶段主要去除C、O、N、P 等元素。
本阶段重点去除硅中微量的磷硼和饱和蒸汽压较高的金属杂质。
定向凝固n定向凝固的目的是使硅料结晶形成多晶硅，并分凝系数小的杂质富集到硅锭的顶端。
n定向凝固分为晶核形成、晶体初长、晶柱生长、长晶完成、退火、冷却等六个阶段。
n在真空熔炼后段，控制温场，使定向凝固开始。
n凝固时，实现边结晶边除杂。
本本阶段后，可以得到6N多晶硅。
其中，B~0.3ppmw，P ~ 0.4ppmw, TM ~ 0.2 （P型硅片）；如果需要加工N型硅片，则杂质浓度控制为：B~0.3，P~1.6，TM ~ 0.3。
硅锭处理n对得到的硅锭进行顶部破锭、开方；n根据电阻率进行产品分级，能够直接切片的部分，开方切片，不能直接切片的，则可回炉铸锭或进行拉单晶。
n质量过低的部分，回收重新提纯。
切片及硅片处理n多线切割机切片，工艺同普通硅片厂。
n对不合格硅片进行钝化和吸杂处理，进一步提高硅片纯度，调节电阻率。
