电化学测试技术——电化学噪声

在电化学领域中电磁流量计会有哪些干扰噪声流量计技术指标ZR—LDE电磁流量计由传感器和转换器两部分构成。

它是基于法拉第电磁感应定律工作的，用来测量电导率大于5μS/cm导电液体的体积流量，是一种测量导电介质体积流量的感应式仪表。

除可测量一般导电液体的体积流量外，还可用于测量强酸强碱等强腐蚀液体和泥浆、矿浆、纸浆等均匀的液固两相悬浮液体的体积流量。

提高抗泥浆干扰的本领必需接受较高频率的矩形波励磁，以提高电磁流量传感器输出的信噪比，但会牺牲电磁流量计的零点稳定性。

泥浆干扰是在测量泥浆、纤维浆等液固两相导电性流体流量时，固体颗粒或者气泡擦过电极表面时，电极表面的接触电化学电势蓦地变化，电磁流量传感器输出信号显现尖峰脉冲状干扰噪声。

在励磁频率较低时，泥浆干扰的数量级较大，高频时干扰数量级较小，具有1/f的频谱特性。

另外也可接受流量信号变化率限制方法以剔除脉冲干扰对电磁流量计的影响，但会牺牲仪表的响应速度。

电化学极化电势干扰其特性于流体介质的性质、电极材料性质、电极的外形尺寸形状有关，具有变化缓慢，数量级不大等特点，流体电化学电势干扰及其解决方法。

是由于电极感生电动势在两极极性不同而导致电解质在电极表面极化产生。

虽然接受正负交变励磁磁场能显著减弱极化电势的数量级，但不能根本上完全除去极化电势干扰。

因此选择合适的电极材料（如碳化钨），设计较佳的电极形状的尺寸是减小极化电势的有效方法之一；另外接受正负两极性交变的矩形波励磁技术搭配微处理器同步宽脉冲采样技术，到用微处理器运算功能前后两次采样值相减除去流量信号电势中的极化电势干扰。

流体流动噪声是在测量低导率液体（100vs/cm以下）流体流量时，电极的电化学电势定期波动，产生随流量加添而频率加添的随机干扰噪声，具有仿佛泥浆干扰的1/f频谱特性，因此提高励磁频率有助于降低流体流动噪声的数量级，以提高电磁流量传感器测量低导电率流体流量的信噪比。

在电化学领域中，电磁流量计会由于以上原因而产生干扰噪声。

化学检验工常见电化学分析方法电化学分析是一种重要的化学分析方法，利用电化学原理和电化学仪器设备对物质进行分析和检测。

在化学检验工作中，电化学分析方法被广泛应用于多个领域，如环境监测、食品安全、医药检测等。

本文将介绍几种常见的电化学分析方法。

一、直接电流法直接电流法是最常用的电化学分析方法之一。

它通过测量电化学电流的强度来分析物质的数量。

常见的直接电流法包括阳极极谱法、阴极极谱法和电沉积法。

阳极极谱法通过浸泡样品在阳极上并测量其阳极电流，通过电流的变化可以确定样品中的某种成分。

阴极极谱法与阳极极谱法类似，不同之处在于样品浸泡在阴极上。

通过测量阴极电流的强度，可以分析样品中的某种成分。

电沉积法是一种通过在电极上电沉积物质来分析其成分和含量的方法。

电流的强度和时间可以确定沉积物质的质量，从而进行分析。

二、电势滴定法电势滴定法是一种基于测量电势变化的电化学分析方法。

它通常用于测量溶液中的物质浓度。

常见的电势滴定方法包括极化电势滴定法和恒电位滴定法。

极化电势滴定法通过在电极表面施加一定的电势，测量电势的变化来确定物质的浓度。

这种方法适用于分析硝酸盐、硫酸盐等物质。

恒电位滴定法是一种通过维持电极电位恒定来进行滴定的方法。

在滴定过程中，滴定剂会自动添加到溶液中，直到电势达到预定的值。

这种方法适用于测量氯离子、溴离子等物质的浓度。

三、交流电势法交流电势法是一种利用电极在交变电场中的电势响应来分析物质的方法。

它通常用于测量溶液中的电导率和电极过程的动力学特性。

常见的交流电势法包括电阻抗谱法和循环伏安法。

电阻抗谱法通过测量电极在不同频率下的交流电阻来研究电极过程的特性。

这种方法适用于分析液体中的离子浓度、阻抗和电荷传递反应。

循环伏安法是一种通过在电极上施加交变电压并测量电流的变化来研究电极反应的方法。

这种方法适用于测定电极的催化活性、电极的稳定性以及物质的氧化还原反应过程。

总结：电化学分析方法在化学检验工作中发挥着重要的作用。

电化学综合测试系统技术参数设备名称：电化学综合测试系统品牌：（美国）普林斯顿型号：PARSTAT 2273一、技术参数：1、功率放大器*1.1 槽压：±100V1.2 最大电流：±2A(标配)*1.3最大功率：200W1.4 转换速率：≥15V/us1.5 升起时间：<250ns2、差分静电计*2.1输入阻抗：≥ 10e13Ω in parallel with ≤ 5pF2.2 输入偏置电流：<5 pA2.3 最大输入电压：±10V2.4差分：±10V*2.5带宽：-3dB@>15 MHZ3、IR补偿3.1正反馈范围：2000MΩ2Ω（取决于电流幅度）4、电流测量4.1 电流量程：2A-40pA*4.2 电流分辨率：1.2fA4.3 电流准确性：20μA to 2A <0.4% full scale5、交流阻抗测试5.1 频率范围：10uHz――1MHz*5.2最小交流电压幅值：0.1mV RMS5.3扫描：线性或对数6、通讯接口：USB7、软件功能7.1在WINDOWS 环境下运行32位的电化学交流阻抗软件,可进行下述测试：恒电位交流阻抗，恒电流交流阻抗，恒电位下的交流阻抗随时间变化曲线，恒电流下的交流阻抗随时间变化曲线，多波叠加技术。

Mott-Shottky技术：*可以更改参数的设置(下一个频率点,终止频率点,剩余的实验中的数据点数,频率扫描方向)可作单频,多频实验并可实时显示在数据采集期间,可以同时显示一,二,三,四种图形提供Z数学函数提供强有力的特效校正工具,使得每套电化学阻抗系统都有最佳的性能开放的数据库管理多波叠加技术,大大提高测试速度可在同一初始条件下多次连续循环并同时显示开放的Access数据库管理7.2腐蚀测试软件，能完成如下测试并实时显示a. 线性极化曲线b. 阳极极化曲线c. 塔菲尔曲线d. 动电位极化曲线e. 循环极化f. 腐蚀电位随时间的变化曲线g. 恒电流h. 恒电位i. 开路电位j. 腐蚀速率与时间曲线k. 电偶腐蚀l. 电化学噪声*允许同时控制多台恒电位仪*具有电流中断IR补偿功能*可以控制旋转电极的速度,启动/停止7.3 32位数据库管理的循环伏安软件包括：- 线性扫描- 循环伏安- 多重循环- 阶梯循环伏安- 模拟量和数字量扫描7.4阶跃测试软件包括：- 计时电流- 计时电位7.5 脉冲测试软件包括：- 电流脉冲- 电位脉冲- 方波伏安- 差分脉冲伏安- 常规脉冲伏安- 反常规脉冲伏安- 多重循环电位阶跃- 多重循环电流阶跃7.6 配备电化学阻抗等效电路拟合软件一套二、配置清单：1、恒电位/电流仪及阻抗测试仪一套2、仪器控制软件及数据拟合软件一套。

电化学测试注意事项及须知（263/273/2273/VMP3）（2009年5月18日）1.测试前请确定所需的测试项目、测试条件及测试目的。

为确保电化学测试在一个良好环境下进行请在测试前及测试结束后及时清理实验台面。

2.处理工作电极（一般采用玻碳电极）时请注意不要长时间进行超声清洗，一般要求进行超声清洗时间不超过30min，超声清洗时注意清洗液的量，不要出现清洗液完全挥发的现象（使用低沸点有机溶液时要尤为注意，如酒精等）；如使用旋转圆盘电极头时，如果洗液具有腐蚀性时请注意不要让洗液接触电极内不锈钢部分，以免发生腐蚀；测试过程中也请注意不要让电极不锈钢部分接触电解液，以免损坏电极；测试完毕后请将玻碳电极洗净并擦干后保存。

3.263/273目前位于3307，2273及VMP3位于2303。

测试限制条件如下，请在测试前确认测试条件在仪器允许范围内。

4.进行测试时连线为2273 VMP3电极种类263 273工作电极绿线绿线绿线红线对电极红线红线红线蓝线参比电极白线白线白线白线地线黑线黑线黑线黑线备注灰线接工作电极，置于绿线之前为防止测试设备由于连线错误而导致损坏，在进行测试之前一定要确认连线正确无误。

*为避免短路发生，工作电极与对电极（或参比电极）一定要保证不能连接。

5. 进行测试时切忌将测试体系置于测试仪器上，其他一些物品也请勿置于仪器上。

6. 对于实验过程中出现的一些问题（信号响应不正常），请及时解决（以免给他人测试带来不便），一般通用的检查程序为：检查程序*如遇到一些不能解决的问题请及时联系对应仪器负责人7. 对于参比电极的选择：目前实验室共有三种参比电极：饱和甘汞电极、汞-硫酸亚汞电极、氢电极。

每个参比电极都有其所适用的测试体系，错误地选择参比电极会导致测试结果的不可靠甚至会损坏参比电极。

在选择参比电极时必须得对自己的测试体系有个清楚的认识。

汞-硫酸亚汞电极切忌用于含氯离子的体系中，对于可能污染参比电极的测试体系，请用盐桥进行连接。

金属材料腐蚀检测常用方法概述摘要：当前我国金属材料应用范围极其广泛，但金属材料的腐蚀一直是金属材料使用中的一大常见问题。

在实际的生产实践中应根据具体情况，依据可靠性和适用性的原则选择合适的方法，从而达到高效、准确的检验目的。

关键词：金属腐蚀检测无损检测电化学1、腐蚀检测腐蚀检测是对设备和构件的腐蚀状态、速度以及某些与腐蚀相关的参数进行测量。

其主要目的是：1）确定系统的腐蚀状况，给出明确的腐蚀诊断信息。

2）通过检测结果制定维护和维修策略、调节生产操作参数，从而控制腐蚀的发生与发展，使设备处于良性运行状态。

2、腐蚀检测的常用方法腐蚀检测的方法主要有机械法、无损检测法以及电化学法。

随着现代检测技术的不断发展，各种新型的检测技术在腐蚀检测领域中的应用越来越广泛。

2.1机械方法机械方法主要包括表观检查、挂片法和警戒孔监视法等手段。

表观检查是最基本的腐蚀检查方法，一般是指用肉眼或低倍放大镜观察设备或试样的表面形态、环境介质的变化情况和腐蚀产物的状态；挂片法是将装有试片的支架固定在设备内，在生产过程中经过一定时间的腐蚀后，取出支架和试片，进行表观检查和测定失重；警戒孔监视法是在设备或管道的腐蚀敏感部位的外壁上钻出一些精确深度的小孔，其深度使得剩余壁厚等于腐蚀裕量，或为腐蚀裕量的一部分，由于腐蚀或冲蚀的作用，使剩余壁厚逐渐减少，直至警戒孔处产生小的泄漏。

此外还可用“分级”警戒孔测量实际腐蚀速度。

2.2无损检测方法检测现状金属材料无损伤检测是通过利用声、光、热、电、磁等由于金属材料内部结构的形态以及变化所做出的反应进行检测，从而查明材料内部是否存在异常或者缺陷。

以下就对几种常用无损伤检测方法的应用现状进行分析：激光无损伤检测技术是指由于激光本身所具有的性能，通过给被测材料增加加使其产生形变，材料内部存在异常或者缺陷部位的形变量与正常部位存在差异，而此时激光可以将通过对检测材料施加荷载作用前后所形成的信息图像的叠加来反映其内部结构是否存在缺陷。

实验报告课程名称: 电化学测试技术实验地点: 材料楼417同实验者: 管先统 SQ10067034010朱佳佳 SQ10067034007吴佳迪 SQ10068052038杨小艳 SQ10068052028实验一铁氰化钾的循环伏安测试一、实验目的1. 学习固体电极表面的处理方法；2. 掌握循环伏安仪的使用技术；3. 了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响。

二、实验原理铁氰化钾离子[Fe（CN）6]3-亚铁氰化钾离子[Fe（CN）6]4-氧化还原电对的标准电极电位为[Fe（CN）6]3- + e-= [Fe（CN）6]4-φθ= 0.36V电极电位与电极表面活度的Nernst方程式为φ=φθ’+ RT/Fln(C Ox/CRed) 在一定扫描速率下，从起始电位（-0.2V）正向扫描到转折电位（+0.8V）期间，溶液中[Fe（CN）6]4-被氧化生成[Fe（CN）6]3-，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位（+0.6V）变到原起始电位（-0.2V）期间，在指示电极表面生成的[Fe（CN）6]3-被还原生成[Fe（CN）6]4-，产生还原电流。

为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。

在0.1MNaCl溶液中[Fe（CN）6]4-的电子转移速率大，为可逆体系（1MNaCl溶液中，25℃时，标准反应速率常数为5.2×10-2 cm2s-1；）。

三、仪器和试剂电化学分析系统；铂盘电极；铂柱电极，饱和甘汞电极；电解池；容量瓶。

0.50mol·L-1 K3[Fe（CN）6]；0.50mol·L-1 K4[Fe（CN）6] ；1 mol·L-1 NaCl四、实验步骤1. 指示电极的预处理铂电极用Al2O3粉末（粒径0.05µm）将电极表面抛光，然后用蒸馏水清洗。

2. 支持电解质的循环伏安图在电解池中放入0.1 mol·L-1 NaCl溶液，插入电极，以新处理的铂电极为指示电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安仪设定;起始电位为-0.2V；终止电位为+0.6V。

电化学测试方法范文电化学测试方法是一种通过测量和分析电化学参数来研究电化学过程的方法。

电化学过程涉及到电荷传输和化学反应，电化学测试方法提供了一种可靠的手段，用于研究和优化电化学过程，从而设计和开发新型材料、电化学传感器、电池、腐蚀保护等。

电化学测试方法主要包括：电化学测量、电化学分析和表征技术。

电化学测量主要用于测量电流、电压、电阻等基本参数，以揭示电化学过程中的电荷传输和化学反应的特性。

电化学分析则通过电化学技术对物质进行定性和定量分析，比如测定溶液中的物质浓度、物质的氧化还原性质等。

表征技术则是通过电化学手段，对电化学体系的表面形貌、物理化学性质等进行表征，如扫描电子显微镜、X射线衍射等。

在电化学测量中，最常用的测试方法包括：极化曲线、循环伏安法、交流阻抗谱和计时电位法。

极化曲线法是一种通过改变工作电极电势，测量电极电流的方法，从而获得电极电势与电流之间的关系。

通过极化曲线可以了解电极的氧化还原性质，如开放电路电势（OCP）、极化电阻、极化电流等。

极化曲线法广泛应用于腐蚀研究、电极材料评价等领域。

循环伏安法是一种通过改变工作电极电势的扫描范围，测量电极电流的方法。

通过循环伏安曲线可以分析电极表面的吸附、腐蚀、阳极氧化等现象，研究电极材料的反应机制和性质。

交流阻抗谱是一种通过施加交流电压信号，测量电极电流和电势响应的方法。

通过分析交流阻抗谱的幅频特性，可以得到电极体系的电荷传输过程、界面反应机理等信息。

交流阻抗谱广泛应用于电化学催化、电解水制氢、电池等领域。

计时电位法是一种通过测量电极电势的时间变化，得到反应速率等信息的方法。

通过计时电位法可以研究电化学反应的动力学特性、反应机制等。

计时电位法常用于电解合成、电化学传感器等研究。

除了上述的常用电化学测试方法外，还有一些特殊的方法如：扫描隧道电镜（STM）、原子力显微镜（AFM）、电镜（SEM/TEM）等。

这些方法可以提供更为详细和微观的表征信息，用于研究电化学界面结构、拓扑性质等。

电化学测量中的噪声问题武汉科思特仪器有限公司1噪声的来源噪声干扰是电化学实验中经常遇到的问题。

噪声的存在，轻者歪曲实验结果，重者将淹没实验结果。

而在暂态测试时，噪声干扰的影响更为显著，噪声通常以三种方式进入实验系统：1）噪声以电磁感应的方式直接干扰实验系统；2）实验系统中噪声敏感接受电路或元件检拾噪声输入实验系统；3）噪声通过公用电网或公用接地藕合进入实验系统。

1.1 参比电极对于三电极体系测量，参比电极往往是重要的噪声导入因素；因此需要对参比电极进行检查，方法如下：用一个新填充过的参比电极(与待测参比电极同型号)，电极底部的微孔陶瓷先在去离子水中浸透，并认为它的工作电位正确可作为标准，放入装有饱和氯化钾溶液的小容器中，将它与待测参比电极放入同一溶液中进行测试，用数字电压表测量两支参比电极间的电位差，如果电位差大于10mV，待测的电极须更换填充液或直接换新的电极；1.2 电解池电解池特别是盐桥往往是噪声的发源地，是检查的重点，主要故障包括：1）参比电极回路是否存在断路或电阻过大的问题；Luggin毛细管中的气泡，玻璃塞盐桥的高阻抗，参比电极管中液面太低等都经常是故障的原因；2）检查点击电缆连接头、接线夹，接线端腐蚀往往导致接触不良，漆包线未刮掉漆皮，引线长期弯折导致电缆线护套内部暗断等等，均会导致电路不通或电路震荡。

另外，Luggin 毛细管离电极表面过近也是引起系统振荡的常见原因；3）有时并没有故障迹象，但实验结果反常，这时也要检查整个装置及电解池，确保设备无误。

1.3 电源和电磁干扰，1）交流电网中各种大功率电器或电机设备的频繁启动，会在邻近电网中形成各种谐波分量和浪涌电流，对电化学仪器造成严重干扰，使弱信号测量信号出现失重；2）电磁干扰是邻近设备在运行中产生的高密度、宽频谱的电磁信号，这些复杂的电磁环境会干扰并导致信号测量中出现大量的无规则的“毛刺”或“脉动信号”。

2降低噪声干扰2.1 降低参比回路噪声参比电极是噪声敏感元件，其内阻高而又处于低信号输入源部分，极易检拾噪声，因此必须尽量降低参比电极回路的阻抗，各电极引线部分也容易成为噪声源；1）对于噪声比较敏感体系（如高阻涂层或混凝土测试），应该避免使用活塞式盐桥，采用琼脂盐桥可降低参比回路阻抗；2）如采用饱和甘汞电极，确认电极的微孔陶瓷处于良好浸透状态，以降低参比电极的阻抗；3）确认盐桥导通的，对于一体式KCl/琼脂凝胶盐桥，并确保琼脂凝胶体没有干燥断裂，并与工作溶液良好接触；对活塞式盐桥，要保证三通活塞内部是湿润的，且无晶体析出；4）若由于溶液阻抗高产生的噪声难以避免，可在辅助对电极与参比电极之间串联一支100nF的电容器；5）若是直流电化学噪声测试，在工作电极和恒电位仪的机壳之间连一个1uF的电容；6）若是电化学阻抗测试，用一根铂丝与参比电极并联。

《电化学测试技术》课程教学大纲课程英文名称：Electrochemical Measurement Technology一、大纲使用说明（一）课程的地位及教学目标《电化学测试技术》是应用化学专业的一门核心专业基础课，其上承《物理化学》、《电化学原理》，下接《腐蚀与防护研究方法》、《化学电源》等课程。

通过《电化学测试技术》课程理论部分的学习，学生应该较为熟练地掌握电化学测试的基础知识、基本技能、方法，再通过实验课使学生加深电化学测试基本操作的理解和运用，为学生后续课程的学习、创新实验的进行及毕业设计打下基础。

（二）知识、能力及技能方面的基本要求1.知识方面的基本要求掌握三电极体系、电位测量的误差来源及精确测量的要求；掌握稳态研究方法、稳态过程的含义、特点，极化的种类及影响因素、控制电流法与控制电位法、稳态极化曲线测定、旋转圆盘电极及应用；掌握暂态过程的特点、等效电路的构成及其简化、控制电流与控制电位暂态测量方法；掌握线性电位扫描测试技术；掌握交流阻抗测试及阻抗谱分析技术。

2.能力方面的基本要求具备利用电化学测试手段研究、分析并解决涉及电化学工程与技术（如化学电源、腐蚀与防护等）等方面的实际问题的能力，如电化学方法测定金属材料在介质中的腐蚀速度、化学电源中粉末电极的电化学活性、涂料、涂层的耐腐蚀能力评价等。

3.技能方面的基本要求能够根据科研或生产实际要求，进行电化学测试设计、会使用电化学方法对所得结果进行分析与计算，掌握常规电化学测试仪器的使用方法。

（三）实施说明本教学大纲依据专业指导性教学计划制定，指导教学环节。

1.理论教学环节教学以课堂讲授为主，多媒体辅助教学。

对课程中的重点、难点问题着重讲解。

采用启发式、案例式教学，培养学生思考问题、分析问题和解决问题的能力；结合科研生产中的电化学测试实际例子对课程进行讲解，通过课堂讲解，加强学生对电化学原理基础知识与基本理论的理解。

通过少量作业调动学生学习的主观能动性，培养学生的自学能力。

防止涂料腐蚀的电化学检验方法□钟国鸣陈纪文利用涂层防止金属表面腐蚀是一种行之有效的方法。

如果金属表面形成具有高电阻的涂层，就可以更好的防止金属表面因局部电位作用导致的腐蚀反应。

电化学方法不仅可以研究涂层对金属的保护机理和保护效果，而且又可研究在涂层下金属腐蚀的过程和腐蚀速度，试验时间短，操作也简单。

电化学试验方法的理论依据是金属腐蚀在很大程度上是电化学腐蚀。

金属涂漆后，主要增大了腐蚀原电池阴极和阳极之间的电阻，以及基于涂膜中防锈颜料的作用而增大阳极极化值。

这样使电化学腐蚀过程难以进行而达到防腐蚀目的。

涂膜总会含有或多或少的亲水基团和水溶性成分，它们会与水亲和而吸收水分。

电解质离子(如Na+，Cl-)则会扩散到这些水分之中，从而形成涂层金属2电解质溶液界面双电层电容，使电化学反应得以进行。

所以，可用电化学方法来测定涂层金属耐腐蚀性，从而评定涂料的优劣等级。

1直流电阻法直流电阻法一般采用下列两种方法：①涂层与已知电阻及直流电源串联，比较已知电阻和该电阻与涂层串联所造成的电位降，用电路原理求出涂层电阻值；②用适当的参比电极测定涂层金属的电极电位，比较该电位值与已知电阻在两极间串接时的电位值，借以测量出涂层的电阻。

由于涂层电阻比较高，因此电位测量应使用高输入阻抗(>1012Ω)电压表，与涂层串联的已知电阻值也应接近涂层电阻值，否则已知电阻的作用将消失。

直流电阻法可较简便地反映涂层的耐腐蚀性。

2电位-时间法电位-时间法就是通过测定腐蚀电位随时间的变化来定性判定涂层防腐蚀性能的好坏及失效时间。

用电位-时间法作预备性的测试是必要的，达到最终稳定电位下降的时间，可以认为是漆膜破坏的定量尺度。

如Leidheisen等人研究发现，将涂有10~50μm薄涂层的金属浸入电解质中，丙烯酸、聚丁二烯、环氧、聚氨酯等涂层在浸入电解液后不久就可测得稳定的自腐蚀电位，而乙烯基树脂、乙烯酯等涂层则要经过1个月的时间才能测得稳定的自腐蚀电位。

收稿日期:2009201216,修订日期:2009203202　3通讯作者,Tel:(86227)87558221,E 2mail:guoxp@mail .hust .edu .cn 国家863项目(2007AA06Z06),973项目(2006CB705808)资助第15卷　第2期2009年5月电化学E LECTROCHE M I STRYVol .15　No .2M ay 2009文章编号:100623471(2009)022*******Q235碳钢缝隙腐蚀的电化学噪声研究胡　骞,邱于兵,郭兴蓬3(华中科技大学化学与化工学院,材料化学与服役失效湖北省重点实验室,湖北武汉430074)摘要:　应用电化学噪声和电化学阻抗技术研究Q235碳钢在NaHCO 3+NaCl 溶液中的缝隙腐蚀行为.结果显示,缝隙腐蚀过程可以被清楚地划分为3个阶段:孕育期、快速转换期和稳定发展期.电化学噪声的特征和噪声电阻在各阶段有着显著的变化.缝隙外、内表面积比(r )对缝隙腐蚀的孕育和发展有着十分重要的影响:r 越大,孕育期越长.但是,在缝隙腐蚀稳定发展期,r 较小时,缝隙外电极表面处于活性溶解状态,缝隙内外电位差很小,缝隙内腐蚀速率较小;倘如r 很大时,则缝隙外电极表面处于钝态,缝隙内外电位差大,最终将导致严重的缝隙腐蚀.关键词:　碳钢;缝隙腐蚀;外内表面积比;电化学噪声;电化学阻抗中图分类号:　O646.6文献标识码:　A 缝隙腐蚀(Crevice Corr osi on )是一种广泛存在的局部腐蚀.只要存在缝隙结构,几乎所有的金属都能发生缝隙腐蚀.钝性金属在含氯离子溶液中或非钝性金属在钝化介质和氯离子的溶液中最易发生缝隙腐蚀.电化学噪声(Electr oche m ical Noise,EN )技术是一种原位无损的监测方法,能够在不施加任何外加扰动的情况下监测金属腐蚀行为,并且能够提供较传统方法更多的局部腐蚀信息[123].电化学噪声技术已成功研究金属点蚀的发生和发展[427],但是对金属缝隙腐蚀研究相对较少.M.Z .Yang 等[8]探讨A516270碳钢在含有缓蚀剂及氯离子溶液中的缝隙腐蚀,其耦合电位在缝隙腐蚀发生时会迅速降低;A.Conde 等[9]研究304不锈钢在不同浓度氯化钠溶液中的缝隙腐蚀,电流逐渐上升电位负移是其缝隙腐蚀的特征;G .Gus mano 等[10]测量A I SI 430不锈钢在氯化钠溶液中的缝隙腐蚀噪声谱,并将其缝隙腐蚀发生、发展过程分为4个阶段;M.Schneider 等[11]讨论含缓蚀剂的氯化钠溶液中A l99.5缝隙腐蚀初始阶段的电化学噪声,铬酸盐缓蚀剂对噪声强度没有影响.本文以油气井及集输管线的局部腐蚀监测为对象,探讨NaHCO 3+NaCl 溶液碳钢缝隙腐蚀发生、发展过程的腐蚀电化学噪声特征,并考察缝隙外、内电极面积比(r )变化的缝隙腐蚀及其电化学噪声谱特征,为局部腐蚀电化学噪声监测探头的参数设计提供参考数据.1　实验部分1.1　试剂与电极碳酸氢钠(NaHCO 3)和氯化钠(NaCl )均为分析纯.工作电极使用柱状Q235碳钢,其化学组成为(%,by mass ):C 0.19,Si 0.22,Mn 0.56,P 0.0086,S 0.022,Fe 余量.电极用环氧树脂封装,分别留有0.1、1.0和16c m 2的工作面.工作面用金刚砂纸逐级打磨至最细1200目,而后用蒸馏水清洗净,丙酮、酒精除油.一部分电极1.0c m 2的工作面再用绝缘胶带进一步封装,只留出约0.1c m 2(11.3mm ×0.9mm )的工作面.1.2　电化学噪声测试图1给出模拟缝隙腐蚀试验的三电极体系装置示意.其中工作电极1(W E1)和工作电极2(W E2)均为Q235碳钢,W E1上覆盖玻片模拟缝隙第2期胡　骞等:Q235碳钢缝隙腐蚀的电化学噪声研究・185　・内表面(0.1c m 2),W E2模拟缝隙外表面,其面积分别为0.1、1.0及16.0c m 2.参比电极(RE )为饱和甘汞电极,文内所指的电位除特别说明外均相对于此电极.两个工作电极间的噪声电流以及参比电极与耦合后的工作电极间的噪声电位由自制的电化学噪声测试系统同步测量[12],采样频率2Hz .试验之前,先将W E1和W E2放在0.5mol ・L -1NaHCO 3溶液中浸泡1h,再加入一定量的NaCl 使Cl -浓度达到0.1mol ・L-1,并在W E1之上盖上玻璃圆片( 13mm )形成人造缝隙(缝隙宽约40μm ),再将W E1和W E2耦接,电解池置于屏蔽箱中(温度30±1℃).记录其电化学噪声数据,连续监测20h.图1　模拟缝隙腐蚀试验的三电极体系装置示意Fig .1　Sche matics of the si m ulated crevice and the arrange 2ment of the three electr odes1.3　电化学阻抗谱测量电化学阻抗谱测试使用CS300型电化学工作站.以W E1为工作电极,W E2为辅助电极和参比电极.工作、辅助两电极先在0.5mol ・L -1NaHCO 3溶液中浸泡1h,再加入一定量的NaCl 使Cl -浓度达到0.1mol ・L -1,W E1之上同样盖上玻璃圆片,控制两电极的电位差△E =0V ,测量不同时间的电化学阻抗谱.频率范围10kHz ～10mHz,电位扰动幅值±10mV.阻抗数据用Zvie w2软件拟合.2　结果与讨论2.1　电化学噪声时域谱特征据图1,当将两个工作电极W E1和W E2耦合之后,就组成了一个模拟缝隙腐蚀体系.噪声电流是缝隙内外的耦合电流(I g ,表征缝隙内腐蚀的加速程度);噪声电位是缝隙内外表面的耦合电位(E ,反映耦合电极表面状态的变化).图2为Q235碳钢在0.5mol ・L -1NaHCO 3+0.1mol ・L-1NaCl 溶液中缝隙腐蚀发生、发展过程的电化学噪声时域谱.如图,该E N 时域谱有一个共同特征,即一定时间后,电位快速下降,同时伴随着电流的快速上升,而后进入一个相对稳定的状态,这和M.Z .Yang 等[8]报道类似.从图看出,当缝隙外表面积与缝隙内表面积比(r )改变时,EN 时域谱到达,出现电位快速下降和电流快速上升经过的时间有明显的差异,即r 越大所需的时间越长.参照图2b (r =10),可将电化学噪声图谱分为3个区域(阶段).其中,初始阶段(0～5.9h )噪声电流(I g )很小(约0.074μA ),而噪声电位(E )保持一个较正数值(约-0.248V ),但I g 缓慢增加、且E 缓慢负移,可以认为这是缝隙腐蚀孕育期;而后,进入快速转化期,此时I g 超过1.0μA (即缝隙内的耦合电流>10.0μA ・c m-2),并在随后1.7h I g 增至最大值(38.0μA ),E 从-0.339V 降至-0.472V ,1h 内I g 又降至1.5μA ,且在1.2～　图2　Q235碳钢缝隙腐蚀的电化学噪声时域谱　Fig .2　The E N ti m e records of the crevice corr osi on f or Q235carbon steel in 0.5mol ・L -1NaHC O 3+0.1mol ・L -1NaCl s olu 2ti on electr ode area rati o r (surface )of outside t o inside crevice:a .1,b .10,c .160・186　・电　化　学2009年2.8μA 间波动,而E 在0.5h 内负移至-0.750V 并在此电位波动;噪声电流和噪声电位剧烈波动后,缝隙腐蚀便进入了相对稳定的发展阶段(7.6h 后).图3为r =10时,不同时间段电化学噪声谱的局部放大图像.可以看出,初期(a )噪声电流(峰)快速上升并快速回复,而噪声电位(峰)则快速下降缓慢回复,这是典型的亚稳态点蚀的噪声(峰)特征.随着时间的延长(b ),噪声电流(峰)从快速上升快速回复,逐步与噪声电位(峰)的波动同步,点蚀进入稳态发展.缝隙腐蚀进入稳定的发展阶段(c ),电流噪声和电位噪声均表现为随机高频波动,没有特征暂态(峰).这表明缝隙腐蚀的孕育以亚稳态点蚀过程为起点,逐渐发展为稳态点蚀,进而进入稳定的发展期,整个缝隙内发生活性溶解.表1归纳电化学噪声谱的特征值,包括耦合初始的噪声电位E s 、噪声电流密度i g,s (相对于缝隙内表面积,以下同)、i g 达到10.0μA ・c m -2的时间T ig =10以及i g 的最大值i g,max 和达到最大值的时间T ig,max 终端噪声电位E f 和噪声电流密度i g,f 等.从表中看出,耦合初期,3种缝隙外、内电极面积比下的噪声电流和噪声电位没有显著差异,但r 增大,耦合电流达到最大值经过的时间显著增长,其电流密度的最大值也显著增加.在缝隙腐蚀达到稳态发展阶段(末期),与r =1相比,r =10的缝隙内耦合电流略大,噪声电位稍正,但两者电位均很负(≤-0.760V ).由此推测:由于耦合电流的阴极极化效应,缝隙外表面处于去钝化的活性溶解态;r =160,缝隙内耦合电流密度已在1000μA ・c m -2以上,但噪声电位为-0.355V ,显然,此时缝隙外表面仍然处于钝化状态.表1　3种外、内电极面积比的缝隙腐蚀电化学噪声谱特征值Tab .1　Para meters of the electr oche m ical noise s pectra f or the crevice corr osi on with different r rE s /Vi g,s /μA ・c m-2T ig =10/h T ig,max /h i g,max /μA ・c m-2E f /Vi g,f/μA ・cm -2110160-0.237-0.248-0.2290.840.740.561.865.908.101.987.6011.30763801068-0.796-0.760-0.35513.2015.00342.00　图3　不同耦合时间段Q235碳钢缝隙腐蚀电化学噪声时域谱(r =10)　Fig .3　The E N ti m e records of the crevice corr osi on f or Q235carbon steel during different coup ling peri od (r =10)　electr o 2lyte:0.5mol ・L -1NaHC O 3+0.1mol ・L-1NaCl s oluti ons,coup ling peri od /h:a .0.27～0.57,b .4.15～4.45,c .11.10～11.40第2期胡　骞等:Q235碳钢缝隙腐蚀的电化学噪声研究・187　・2.2　电化学噪声电阻R n的变化图4是噪声电阻Rn～t曲线(噪声电阻按每1024s的间隔取经过消除线性漂移后的数据计算).如图4可见,Rn随时间变化也呈现出3个阶段.r=1和10时,初始噪声电阻Rn为100kΩ・c m2左右,分别在1.9h和5.5h时间内开始快速下降,并于随后的2.0h和7.5h达到稳定值15kΩ・c m2.而r=160时,初始的R n为220kΩ・c m2,5.5h后下降,8.0h下降更显著,11.0h后逐渐稳定(1kΩ・c m2).对比之下第1阶段的Rn相对较大,此时缝隙腐蚀阻力较大,处在孕育阶段.第2阶段R n有不同程度的下降,最后缝隙腐蚀进入稳定发展期.当r=160时,其孕育期的Rn大于r= 1和10孕育期的R n,但进入稳定发展期后,前者R n又显著小于后者.这说明r=160时,其孕育期反应阻力相对较大,需更长的时间才能进入缝隙腐蚀的稳定发展期,在稳定发展期,缝隙内腐蚀速率将大大超过r=1和10的体系.如上所述,可根据R n变化规律可区分缝隙腐蚀的不同阶段,且与腐蚀速率的变化一致.图4　不同r值时Q235碳钢缝隙腐蚀电化学噪声的Rn～t 曲线Fig.4　R n～t p l ot of the crevice corr osi on f or Q235carbon steel with different rr:2□2=1,2○2:=10,2△2:=1602.3　缝隙腐蚀电池回路的阻抗模拟缝隙腐蚀的耦合回路其等效电路可由图5表示,其中Z f1、Z f2和CPE1、CPE2分别表示缝隙内外表面的法拉第阻抗和相应常相位角元件,Rs是连接缝隙内外的溶液电阻,总阻抗Zsum =Zf1+Rs+Zf2.图6为Q235碳钢在0.5mol・L-1NaHCO3+0.1mol・L-1NaCl溶液中不同耦合时间的电化学阻抗谱.表2为根据图5等效电路拟合阻抗谱(图6).从表看出,随着r增大,Z sum能在较长的时间内保持较大值.从电化学噪声谱的电位变化趋势可知,这与电极表面的状态有关,回路的总电阻主要取决于缝隙外表面的钝化状态.图5　Q235碳钢模拟缝隙腐蚀电极的等效电路Fig.5　Equivalent circuit for the si m ulating crevice corr osi onelectr odes of Q235Carbon steel表2　由图6阻抗谱拟合得到的阻抗Tab.2　Fitting i m pedance values fr om the E I S diagra m s shownin Fig.6T/hZsu m r=1/kΩZsum r=10/kΩZsum r=160/kΩ13741317136377540109411766599耦合前缝隙内外的初始电位差△E约0.3V,当Zsum为400kΩ左右时,△E/Zsum<0.1μA,这与电化学噪声时域谱的初期特征是一致的.r越小,缝隙外表面的阴极极化电流密度就越高,阴极还原越显著,去钝化的趋势就越明显.所以,延长耦合时间,必将导致r=1的缝隙腐蚀电极阻抗(Zsum r=1)首先下降,而电极阻抗减小则使△E/Zsum增加,这将促使缝隙内表面加速溶解,缩短缝隙腐蚀的孕育期,缝隙腐蚀更早地进入稳定发展期.而r=160电极在前7h均有很高的值阻抗Zsum r=160,这意味着△E/Zsum相当小,所以需要较长的时间才能完成缝隙腐蚀的孕育期,而后才进入缝隙腐蚀的稳定发展期.同理,r=10时缝隙腐蚀孕育期介于两者之间.3　结　论在NaHCO3+NaCl溶液中,Q235碳钢缝隙腐蚀可分3个阶段:孕育期、快速转化期和稳定发展期.电化学噪声谱及噪声电阻在不同阶段有着明显・188　・电　化　学2009年图6　Q235碳钢模拟缝隙腐蚀电极的电化学阻抗谱　Fig .6　E I S diagra m s of the crevice corr osi on electr odes f or Q235carbon steel electr olyte:0.5mol ・L -1NaHCO 3+0.1mol ・L-1NaCl s oluti ons the coup ling ti m e /h:a .1,b .3,c .7　2□2=1,2○2=10,2△2=160的特征和显著的变化,因此借助此二者可预示缝隙腐蚀发生发展的不同阶段.增大缝隙外、内表面积,则缝隙腐蚀孕育期延长.倘如r 较小(r =1和10)时,那么在缝隙腐蚀稳定发展期间内,耦合电位显著负移,缝隙外的电极表面处于活性溶解,缝隙内外电位差很小,缝隙内腐蚀速率也相对较小;当r 很大(r =160)时,其于缝隙腐蚀稳定发展期间内,缝隙外的电极表面仍处于一种钝化状态,缝隙内外电位差大,最终将导致严重的缝隙腐蚀.参考文献(References):[1]　Aballe A,Bethencourt M ,Botana F J,et al .W avelettransf or m 2based analysis for electr ochem ical noise [J ].Electr oche m Commun,1999,1:2662270.[2]　Aballe A ,BethencourtM ,Botana F J ,et al.U singwavelets transfor m in the analysis of electr ochem ical noise data [J ].Electr ochi m Acta,1999,44:480524816.[3]　Aballe A,Bethencourt M ,Botana F J,et al .U se ofwavelets t o 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