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天然药化第五章醌类化合物

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(天然药化)第五章 醌类

(天然药化)第五章 醌类

O
O
OH
O
OH
HO HO
CH3 CH3
O
O
OH
O
OH
去氢二蒽酮
日照蒽酮
金丝桃素
金丝桃素和假金丝桃素存在于多种金丝桃属植物中，以贯叶连翘中 含量居多。 抑郁症是三大精神疾病之一，贯叶连翘很早在欧洲被用于镇静、抗 抑郁及其他中枢神经系统疾病。研究表明，在金丝桃科中普遍存在的一 些xanthone类化合物能抑制A型和B型单胺氧化酶，增加中枢神经系统 的神经递质浓度。德国于1991年6月上市了一个以金丝桃素为标准的新 的抗抑郁药。 目前国际上对金丝桃属植物的兴趣，很大程度上是由于金丝桃素和 假金丝桃素的抗病毒作用。研究表明，两种化合物在体外强烈地抑制各 种逆转录病毒，包括人免疫缺陷病毒(HIV)，有报道认为金丝桃素在细 胞内的HIV-1抑制作用是由于与其感染细胞中残留和毒粒成分相结合所 致，是一种有杀病毒作用的药物。
番泻叶苷C（反式） 番泻叶苷D（顺式）
二蒽酮类化合物的C10-C10‘键与通常C-C键不同，易于断裂，生成相 应的蒽酮类化合物。
如大黄及番泻叶中含有的番泻苷A的致泻作用是因其蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二蒽醌类化合物中 的两个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻的相互排斥，故两个蒽环呈反向 排列，如：
一些带有较高级直链烃基侧链的对醌衍生物 有驱除肠内寄生虫的作用，如白花酸藤果和木桂 花果实的驱绦虫有效成分证明是信筒子醌(embellin)。
二、萘醌类
萘醌类（naphthoquinones）化合物分为α（1，4）、β（1，2）及 amphi（2，6）三种类型。但天然存在的大多为α-萘醌类衍生物，它们 多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。
一、苯醌类
醌类化合物的结构与分类
天然药物化学 醌类化合物

天然药物化学 醌类化合物


大黄素型（多呈黄色）
茜草素型（多为橙黄至橙红色）
（四）蒽醌类（anthraquinones） 1. 蒽醌衍生物
(1)大黄素型： 羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色 。例如常用中药大黄中的主要蒽醌成分多属于这个类型。大黄 中的羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖结合成苷类，一般有单糖苷和 双糖苷两种。
（四）蒽醌类（anthraquinones） 1. 蒽醌衍生物
1，4，5，8位为-位 2，3，6，7位为-位 9，10位为meso-位
存在形式：游离或苷（O-苷，C-苷）
（四）蒽醌类 蒽醌的不同程度的还原产物
蒽醌
互变异构 蒽酚
氧化蒽酚
蒽酮
蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物中。
（四）蒽醌类（anthraquinones） 1. 蒽醌衍生物
根据-OH在母核上分布的位置不同分两类： 大黄素型（-OH在羰基的两侧） 茜草素型（-OH在一侧苯环上）
金丝桃素 芦荟苷
二、理化性质
（一）物理性质
1. 性状 多为黄、橙、红色结晶等。苯醌和萘醌多以游离态存在，蒽醌一般结合成苷(氧
• 醌类化合物的分布非常广泛，是许多中药的有效成 分，如廖科的大黄、虎杖，唇形科的丹参，紫草科 的紫草等。低等植物藻类、菌类及地衣类的代谢产 物中也有醌类化合物。
一、结构分类 醌类化合物从结构上可分为苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌四种类型 （一）苯醌类（benzoquinones）
包括邻苯醌和对苯醌两类。
目录
contents
1 醌类化合物的结构类型和理化性质 2 醌类化合物的提取分离和结构鉴定 3 醌类药物的研究制备实例
天然药物化学
第一节 醌类化合物的结构类型和理化性质
第一节 结构类型和理化性质
天然药物化学 第五章 蒽醌类化合物

天然药物化学 第五章 蒽醌类化合物


第四节 鉴定
一、薄层色谱 二、纸色谱
第五节 结构测定
四大波谱： 紫外光谱（UV） 红外光谱 (IR） 核磁共振谱（NMR） 质谱（MS）
第六节 实例
大黄中游离蒽醌化合物的提取分离
Байду номын сангаас
OH O OH
大黄酸(rhein)
R1
R2
-H
-COOH
大黄素(emodin)
-OH -CH3
R1
O
芦荟大黄素(aloe-emodin) R2 大黄素甲醚(physcion)
-H
-CH2OH
-OCH3 -CH3
大黄酚(chrysophanol) -H
-CH3
蒽醌类化合物酸性强弱规律如下：
含有羧基的醌类化合>物的酸性强。
>
醌类化合物母核上β-羟基的酸性强于α-羟基。 ..酚酸羟性基顺O 数序OO目：H 增-COO多O，H酸＞性2增个强以O 。上β-羟O基＞O 1个HβO-羟基
HO＞2个以上α-羟基＞O1个α-羟基
1依%N次aO可H溶、5于%N：aO5%H水Na溶H液CO3 、 5%Na2CO3 、
两侧苯环上 一侧苯环上
蒽酮
O
二蒽酮
HH
1、蒽醌类
O
8
1
7
9
2
6
10
3
5
O
4
1、4、5、8 — α位 2、3、6、7 —β位 9、10 — γ位，又称中位
根据羟基在蒽醌母核上的分布情况，可将 其分为两种类型：大黄素型、茜草素型。
大黄素
大黄、虎杖、何首乌、 决明子等中有泻下 作用的1，8-二羟 基蒽醌衍生物均属 大黄素型。
snhclohohchohohohoh大黄酚蒽酮蒽酚或蒽酮不稳定易氧化ohglohgl番泻苷a反式番泻苷c反式番泻苷b顺式番泻苷d顺式二升华性游离蒽醌有升华性提取鉴别三溶解性羟基蒽醌及苷可溶于碱性溶液用于提取分离四酸碱性一酸性酸性顺序
天然药物化学第五章_蒽醌类化合物

天然药物化学第五章_蒽醌类化合物


应用： 可用于提取分离。
（二）碱性
蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱 性，能溶于浓硫酸中成盐，再转成阳碳离 子，同时伴有颜色的显著变化。
五、显色反应
（一）Borntrager’s reaction(碱液试验) 羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色，这是蒽醌类一个很 重要的鉴别反应。 反应机理如下：
四、酸碱性 （一） 酸性
蒽醌类化合物多数带有羧基、酚羟基，因 此具有酚的通性，呈弱酸性。 规律如下：
1.有-COOH的酸性> 无-COOH（Ph-OH) 2. β-OH>Ph-OH >α-OH
H O OH OH O O
>
O
>
O
β-羟基蒽醌 Pka 7.6
α-羟基蒽 9.9
α-羟基蒽醌 11.5
3．酚-OH数目增多，酸性↑
第五章 蒽醌类化合物
一、结构类型
8 7 6 5
O
9 10
1 2 3 4
位—— 1，4，5，8 位—— 2，3，6，7 meso（中位）—— 9， 10
O
依据其还原程度的不同，将其分成以下几类：
蒽醌
O [H]
OH
O
OH
O
COOH O
[O] O
大黄酸
O OH
互变异构
OH
蒽醌
蒽酮
O
茜草素
蒽酚
glc O
OH
OH
OH CH2CH2CH C CH3 CH3
OH
OH
异构体 O OH
CH3
蒽酚
柯桠素
glc
O
蒽酮
OH
OH
O
OH + g lu c o se
天然药物化学 第四章 醌类化合物(3) 第五章 黄酮类化合物(1)

天然药物化学 第四章 醌类化合物(3) 第五章 黄酮类化合物(1)

（三）醌类化合物的1HNMR
2、芳环质子 、
8.06
H O O
8.07
H H
7.73 H
6.67
O
O
1,4-萘醌 萘醌
9,10-蒽醌 蒽醌
四、醌类化合物的结构鉴定
（三）醌类化合物的1HNMR 3、取代基质子 、 （1）甲氧基：一般在 呈现单峰。 ）甲氧基：一般在δ3.8-4.2,呈现单峰。 呈现单峰 甲基在δ2.7-2.8， （2）芳香甲基：一般在 ）芳香甲基：一般在δ2.1-2.5，α-甲基在 ， 甲基在 ， 为单峰或宽单峰（甲基邻位有芳香质子）。 为单峰或宽单峰（甲基邻位有芳香质子）。 （ 3） 羟甲基 （ -CH2OH） : CH2 的化学位移一般在 ） 羟甲基（ ） δ4.4-4.7，呈单峰；羟基吸收一般在δ4.0-6.0。 ，呈单峰；羟基吸收一般在 。
8 7 6 5
1 O
2 3
γ-pyrone)
O 4
一、概述
位上接一苯环， 而2位上接一苯环，则成为黄酮 位上接一苯环 则成为黄酮(flavone) 苯基色原酮(2-benzochromone) 或2-苯基色原酮 苯基色原酮
8 7 6 5
1 O
2 3
O 4
一、概述
狭义
广义
2、定义 、
以前，黄酮类化合物 以前，黄酮类化合物(flavonoids)主要是指基本母 主要是指基本母 苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物， 类化合物， 核2-苯基色原酮 苯基色原酮 类化合物 现在则是泛指两个苯环(A (A现在则是泛指两个苯环(A-与B-环)通过中央三碳 2' 链相互联结而成的一系列化合物。 链相互联结而成的一系列化合物。 1 8
OMe
天然药物化学 第四章 醌类化合物3第五章 黄酮类化合物1

天然药物化学 第四章 醌类化合物3第五章 黄酮类化合物1


135.4
133.8 119.4
185.1
O
四、醌类化合物的结构鉴定
（四）醌类化合物的13C-NMR
2、9,10蒽醌类化合物的13C-NMR谱
O
182.5
126.6 132.9
134.3
O
O OH
187.9 113.8 161.3 123.7
136.3 181.5 132.6118.8
O
O Oe M
一、醌类化合物结构类型 二、醌类化合物的理化性质 三、醌类化合物的提取分离 四、醌类化合物的结构鉴定
四、醌类化合物的结构鉴定
（一）醌类化合物的紫外光谱
1、苯醌和萘醌的紫外光谱
苯醌有三个主要吸收峰：240（强），285（中
强），4O00（弱）
苯醌
～240nm 强峰 ～285nm 中强峰 ～400nm 弱峰
8
1 O
2
7
6
3
5O 4
一、概述
广义 狭义
2、定义
以前，黄酮类化合物(flavonoids)主要是指基本母
核2-苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物，
现在则是泛指两个苯环(A-与B-环)通过中央三碳
链相互联结而成的一系列化合物。 8 7
A
1
2' 3'
O
1'
C2
B
4'
6
6'
5'
3
2、芳环质子
8.06
O H
O
7.73 H
8.07
H
H 6.67
O
1,4-萘醌
O
9,10-蒽醌
四、醌类化合物的结构鉴定
天然药化-第章-醌类及其化合物(一)

天然药化-第章-醌类及其化合物(一)

天然药化-第章-醌类及其化合物(一)天然药化-第章-醌类及其化合物醌类化合物是一种重要的天然产物，主要分布于植物中，包括蔬菜、水果、香料和中药等。

醌类化合物具有广泛的生物活性，不仅具有抗氧化、杀菌、抗炎等作用，还可用于制造染料、化妆品、食品添加剂等。

一、醌类化合物的分类醌类化合物可分为多种不同的类别，如酚醌、萘醌、呋喃醌、苯醌、二苯醌等。

这些不同的醌类化合物有着特定的化学结构和不同的生物活性。

其中，常见的醌类化合物包括：1. 天然类酚醌类：如紫锥花中的紫锥苷，地锦草中的地锦酮等。

2. 萘醌类：如牡荆花叶中的山萘酚，以及黄芪、甘草、人参、五味子等中草药中的五类中药醌。

3. 蘑菇醌：如以色列蘑菇中的甘菌素等。

4. 呋喃醌类：如异染料之一的两性芴醌。

二、醌类化合物的生物活性醌类化合物在医药和工业上有着广泛应用的原因，是因为它们具有多种生物活性。

首先，醌类化合物具有一定的抗氧化作用，可预防因氧化而引发的许多疾病，如癌症、心血管疾病、糖尿病等等。

另外，在抗炎、抗菌、抗病毒、抗肿瘤等方面也有着显著的作用。

例如，液体黄连配合物可以有效对抗流感病毒；白藜芦醇是一种重要的抗癌药物，它可以抑制肿瘤细胞增长；皮肤病中常用的马來醛酸酐则可能对抗皮肤癌细胞。

三、醌类化合物在医药领域的应用醌类化合物被广泛地应用于医药领域，是因为许多醌类化合物具有很好的生物活性，且可以在人体内被吸收和代谢，所以具有一定的药物疗效。

其中，有很多醌类化合物已经成为重要的药物成分，例如：1. 防治疟疾的青蒿素中的二氢青蒿素和青蒿素。

2. 治疗老年痴呆症状的非甾体类药物地芬诺酯。

3. 抗真菌药物的经典代表——格里泰。

4. 维生素K1是一种重要的血液凝固剂，可用于防治出血性疾病。

总之，醌类化合物是一种重要的生物化合物类别，它的广泛应用不仅为医药领域带来了巨大的帮助，而且对工业生产也有着重要的推动作用。

未来，醌类化合物的研究将会得到更广泛的关注和深入的研究，并会为我们的生活带来更多的美好。

醌类化合物(天然药物化学课件)

醌类化合物(天然药物化学课件)


O
O OH
OH O OH
金丝桃素 O
OH O OH
天精
CH3 OH O OH
OH O OH H3C O
山扁豆双醌
22
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
O
二蒽酮继续氧化产物
O
O
去氢二蒽酮
O
日照蒽酮
天然药物化学
HH
COOH COOH
glc O O OH
OH O OH glc
COOH
大黄酸蒽酮
番泻叶苷A
21
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
OH O
OH
其他结合方式
OH O OH
HO
CH3
HO
CH3
HO
CH3 H3C
（二）溶解性
游离者极性小
–乙醇、丙酮、三氯甲烷、乙醚
成苷后极性大
–甲醇、乙醇、热水
碳苷
–吡啶
26
理化性质 第二节 显色反应
physicochemical property and reaction
（三）升华性和挥发性
游离的一般有升华性
小分子苯醌和萘醌具挥发性
有些注意避光
27
理化性质 第二节 显色反应
番泻叶苷B
glc O O OH
HH
COOH CH2OH
H
COOH
H
CH2OH
glc O O OH
番泻叶苷C
glc O O OH
天然药物化学醌类化合物

天然药物化学醌类化合物


一、物理性质 〔一〕性状
多为有色结晶，无Ar-OH近乎于无色,助色 团越多，颜色越深如：黄、红、橙、紫红等。 蒽醌苷难以得到结晶。 一般都有荧光，并在不同PH时显示不同的 颜色。
如：
OH- 中性 H+
紫草 兰 紫 红
大黄 红
黄
〔二〕升华性：
游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而 不分解。
如：大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在 124 C；芦荟大黄素185 C；大黄素 206 C；大黄酸210 C。一较这几个结构式的极性大小。
OH O R
1 O
抗菌抗
OH
大黄酚 肿瘤R1=H R2= CH3
大黄素 R1=OH R2= CH3
大黄素甲醚 R1=OCH3R2=
R2
CH3 芦荟大黄素 R1=H
R大有2黄=毒C酸H2ORH1=H
〔2〕茜草素型
羟基分布在一侧的苯环上，此类化合物颜色较 深，多为橙黄色至橙红色。例如茜草中的茜草素 等化合物即属此型。
CH3
NO2 N(CH 3) 2
OH O OH
CH3
N
N(CH3)2
OH O OH
CH3
N
N+(CH3)2
不同颜色反响鉴别特点及意义
反应类型 Feigl反应
Bornträg e反应
反应试剂
甲醛、邻 硝基苯
碱液
反应特征 紫色
橙、红、 紫红、蓝
鉴别特点
意义
苯、萘、菲、非醌成分 蒽醌
羟基蒽醌类 羟基蒽醌 呈红色
2．二蒽醌类 蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。 天然二蒽醌类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称的 ，由于空间位阻的相互排斥，故两个蒽环呈反向排列， 如：
天然药物化学-醌类

天然药物化学-醌类

第五章 醌类【习题】（一）选择题 [1-90]A 型题 [1-30]1．羟基蒽醌对Mg (Ac )2呈蓝～蓝紫色的是A . 1，8-二羟基蒽醌B .1，4-二羟基 蒽醌C . 1，2-二羟基蒽醌D . 1，4，8-三羟基蒽醌E .1，5-二羟基蒽醌2．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于A . 苯醌类B . 萘醌类C . 菲醌类D . 蒽醌类E . 二蒽醌类3．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5％ Na 2CO 3水溶液萃取，碱水层的成分是A .B .C .O OH OHO O O H OH O O OHD .E . O OH OH O CH 3OH4．能与碱液发生反应，生成红色化合物的是A . 羟基蒽酮类B . 羟基蒽醌类C . 蒽酮类D . 二蒽酮类E . 羟基蒽酚类5．番泻苷A 属于A . 大黄素型蒽醌衍生物B . 茜草素型蒽醌衍生物C . 二蒽酮衍生物D . 二蒽醌衍生物E . 蒽酮衍生物6．下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是A .B .C . O OH OHO OH OH O O OHOHD .E .O O OH OH O CH 2OHOHOH7．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是A . 菲格尔反应B . 无色亚甲蓝试验C .活性次甲基反应D . 醋酸镁反应E . 对亚硝基二甲基苯胺反应8．在羟基蒽醌的红外光谱中，有1个羰基峰的化合物是A . 大黄素B . 大黄酚C . 大黄素甲醚D . 茜草素E . 羟基茜草素9．下列蒽醌用硅胶薄层色谱分离，用苯-醋酸乙酯（3︰1）展开后，R f 值大小顺序为O OH OHO H O O O H OH O O OHOHO OH OH O COOH OH OH ①②③④⑤A . ①＞②＞③＞④＞⑤B . ⑤＞①＞③＞②＞④C .⑤＞③＞①＞②＞④D . ④＞②＞③＞①＞⑤E . ②＞①＞⑤＞④＞③10．在大黄总蒽醌的提取液中，若要分离大黄酸、大黄酚、大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醚，采用哪种分离方法最佳A . pH 梯度萃取法B . 氧化铝柱色谱法C . 分步结晶法D.碱溶酸沉法E. pH梯度萃取法与硅胶柱色谱结合法11．某羟基蒽醌的紫外光谱资料为：UVλmax nm（logε）：225（4.37），279（4.01），432（4.08）该化合物可能是A. 1，2-二羟基蒽醌B. 1，3-二羟基蒽醌C. 1，8-二羟基蒽醌D. 2，5-二羟基蒽醌E. 5，7-二羟基蒽醌12．1-OH蒽醌的红外光谱中，羰基峰的特征是A. 1675cm-1处有一强峰B. 1675～1647 cm-1和1637～1621 cm-1范围有两个吸收峰，两峰相距24～38 cm-1C. 1678～1661 c m-1和1626～1616 cm-1范围有两个吸收峰，两峰相距40～57 cm-1D. 在1675 cm-1和1625 cm-1处有两个吸收峰，两峰相距60 cm-1E. 在1580c m-1处为一个吸收峰13．下列化合物泻下作用最强的是A. 大黄素B. 大黄素葡萄糖苷C. 番泻苷AD. 大黄素龙胆双糖苷E. 大黄酸葡萄糖苷14．下列蒽醌有升华性的是A.大黄酚葡萄糖苷B.大黄酚C.番泻苷AD.大黄素龙胆双糖苷E. 芦荟苷15．区别丹参酮ⅡA与大黄酚的方法是A. 氢氧化钠溶液B.碳酸氢钠溶液C.醋酸镁甲醇液D. 浓硫酸E.溶于石油醚加二乙胺16．提取大黄中总醌类成分常用的溶剂是A. 水B. 乙醇C. 乙醚D. 石油醚E. 醋酸乙酯17．可溶于碳酸钠水溶液的是A.丹参醌ⅠB.丹参醌ⅡAC. 丹参醌ⅡBD. 丹参新醌甲E. 隐丹参醌18．大黄所含的UV灯下呈亮蓝紫色荧光的物质是A. 大黄酸苷B. 芦荟苷C. 土大黄苷D. 番泻苷E. 大黄素19．采用柱色谱分离蒽醌类成分，常不选用的吸附剂是A. 硅胶B. 氧化铝C. 聚酰胺D. 磷酸氢钙E. 葡聚糖凝胶20．在蒽醌衍生物UV光谱中，当262～295nm吸收峰的logε大于4.1时，示成分可能为A . 大黄酚B . 大黄素C . 番泻苷D . 大黄素甲醚E . 芦荟苷21．大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是A . 一个苯环的β-位B . 苯环的β-位C .在两个苯环的α或β位D . 一个苯环的α或β位E . 在醌环上22．某成分做显色反应，结果为：溶于Na 2CO 3溶液显红色.与醋酸镁反应显蓝紫色.与α-萘酚-浓硫酸反应不产生紫色环，在NaHCO 3中不溶解。

第五章 蒽醌类化合物

第五章 蒽醌类化合物


CH2OH O OH HO OH
CH2OH CH3
芦荟苷
结构类型——二蒽酮衍生物 二蒽酮衍生物 结构类型
可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又 分为中位连接(C10-C10’)和α位(C1-C1’或C4-C4’)相连。 相连。 分为中位连接 和 位 或 相连
结构回顾
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、薄层色谱鉴定
理化性质——物理性质 物理性质 理化性质
1、性状 颜色: 多为黄色至橙红色固体， 颜色: 多为黄色至橙红色固体，与助色基的多少有关 形态： 形态：多为固体 荧光：具荧光，在不同pH pH值时显示不同的颜色 荧光：具荧光，在不同pH值时显示不同的颜色 2 升华性 游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。 游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。 一般升华温度随酸度的增强而升高 如：大黄酚与大黄酚甲醚<芦荟大黄素<大黄素<大黄酸 大黄酚与大黄酚甲醚<芦荟大黄素<大黄素<
α-羟基蒽醌
红色
碱液呈色反应（Borntrager’s反应 反应) 碱液呈色反应（Borntrager’s反应) 药粉
酸水热提
酸水液
乙醚 萃取
萃取液
加5%NaOH
碱水液（显红色） 碱水液（显红色） 醚层（变为无色） 醚层（变为无色）
这是羟基蒽醌及具有游离酚羟基蒽醌苷类一个很重 这是羟基蒽醌及具有游离酚羟基蒽醌苷类一个很重 羟基蒽醌及具有游离酚羟基蒽醌苷 要的鉴别反应。 要的鉴别反应。
理化性质——酸性 酸性 理化性质
醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。 醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。其酸性 酚羟基或羧基 强弱取决于是否有羧基及酚羟基的数目、位置。 强弱取决于是否有羧基及酚羟基的数目、位置。

第五章 醌类化合物

第五章醌类化合物醌类化合物（quinonoid）是一类在自然界分布广泛的重要天然药物化学成分，该类化合物分子中有不饱和环几二酮的结构，或潜在的不饱和环己二酮。

醌类化合物一般分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类别，四种类别中以蒽醌及其衍生物最为多见。

蒽醌类化合物在植物体中多与糖结合以苷的形式存在，少数游离以苷元存在。

蒽醌结构上最常见的取代基是羟基，其次是羧基、羟甲基、甲基、甲氧基等。

醌类化合物在植物中的分布非常广泛，如高等植物的蓼科、茜草科、鼠李科、唇形科、豆科等，低等植物地衣和菌类中也有醌类化合物的存在。

该类化合物是大黄、虎杖、番泻叶、丹参、芦荟、紫草等药材的有效成分。

醌类化合物的生物合成途径是乙酸-丙二酸途径。

醌类化合物有导泻、抗菌、利尿、止血、抗癌、抗病毒等多方面的生物活性，尤其是导泄作用和抗菌作用显著。

如番泻叶、大黄药材中的导泻成分均为二蒽酮类衍生物。

大黄药材中的游离蒽醌类成分是抗菌的有效成分，其中大黄酸在体外低浓度时对金黄色葡萄球菌、链球菌、大肠杆菌、枯草杆菌等都有显著的抑制作用。

茜草药材的止血成分是多种羟基蒽醌类物质。

有些蒽醌类化合物对小鼠黑色素瘤、大鼠乳癌及艾氏腹水癌有明显的抑制作用。

某些蒽醌类成分还具有抗真菌活性等等。

第一节醌类化合物的结构和分类一、苯醌类（200字）苯醌化合物(benzoquinones)分为邻苯醌和对苯醌。

邻苯醌因结构中两个羰基间斥力大而不稳定，所以天然存在的多为对苯醌的衍生物。

O OO对苯醌 邻苯醌天然存在的苯醌类物质多为黄色或橙色的结晶。

如中草药凤眼草果实中的2,6-二甲氧基苯醌是黄色结晶，有抗菌活性。

白花酸藤果和木桂花果实中信筒子醌有驱绦虫的活性，是橙红色块状结晶。

OOMe MeO O OH O H (C H 2)10CH 3 O O MeO MeO MeH []102,6-二甲氧基苯醌 信筒子醌 辅酶Q10泛醌类物质广泛存在于生物界。

对苯醌在碱性条件下可以被还原为对氢醌，后者不稳定很容易被重新氧化成对苯醌。

天然药化-第章-醌类及其化合物(1)

天然药化-第章-醌类及其化合物(1)天然药化-第章-醌类及其化合物一、醌类化合物的基本概念及性质1.1 醌类化合物的定义醌类化合物指的是一类含有息克啶结构的有机化合物，其分子中一个或多个苯环上的两个邻接碳原子－C＝C－之间连接有一个两价的氧原子。

常见的醌类化合物，包括1,4-苯醌、1,2-苯醌、萘醌等。

1.2 醌类化合物的物理性质醌类化合物通常为无色结晶体，具有明显的芳香气味。

它们的熔点较高，常大于100℃。

醌类化合物难溶于水，但容易溶于多数有机溶剂，比如乙醇、苯、丙酮等。

二、醌类化合物的药理作用2.1 醌类化合物的抗氧化作用醌类化合物具有较强的抗氧化作用。

它们能够抑制细胞内自由基的生成，从而减轻细胞膜的过氧化作用。

此外，醌类化合物还能够清除体内的自由基，调节机体氧化还原平衡，从而增强机体的免疫力。

2.2 醌类化合物的抗菌作用部分醌类化合物具有较强的抗菌作用。

以1,4-苯醌为例，它可以杀死多种细菌和真菌，特别是那些对其他药物已经产生抗药性的菌株。

2.3 醌类化合物的抗肿瘤作用有研究表明，醌类化合物对某些肿瘤细胞具有一定的增殖抑制作用。

这种抑制作用可能与醌类化合物的氧化还原特性有关。

三、醌类化合物的应用领域3.1 醌类化合物在医药领域的应用由于醌类化合物具有抗氧化、抗菌和抗肿瘤等作用，因此被广泛地应用于医药领域。

比如1,4-苯醌可以用于治疗多种细菌和真菌感染，以及某些皮肤病和肿瘤。

3.2 醌类化合物在化妆品领域的应用醌类化合物可以用于化妆品中，主要是因为它具有较强的抗氧化作用。

抗氧化剂可以防止皮肤老化，保持皮肤的光泽。

但是，由于醌类化合物对皮肤的刺激作用较强，因此化妆品中的浓度要控制在一定水平。

四、醌类化合物的存在于天然药材中4.1 醌类化合物在中药材中的分布醌类化合物分布在许多中药材中，比如党参、何首乌、鼠李子等，与中草药常常被使用于调养和促进健康息息相关。

4.2 醌类化合物在天然药材中的活性最近的研究表明，许多草药中醌类化合物具有抗氧化、抗菌和抗癌等活性。

天然药物化学第五章蒽醌类化合物

5%Na2CO3液----含一个β-酚OH蒽醌类 1%NaOH液----含两个α-酚OH蒽醌类 5%NaOH液----含一个α-酚OH蒽醌类
蒽醌pH梯度 萃取法流程
药材 EtOH提取
醇提液 回收醇，加乙醚
乙醚液 pH梯度依次萃取
5%NaHCO3 5%NaCO3 1%NaOH 5%NaOH
B． PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性 质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很 好分离，故初分后再结合层析法进一步分离。
羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在， 提取时应先酸化成游离状态，再提取。
二、分离
1.游离蒽醌衍生物的分离： 常采用梯度PH萃取法。 A． 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度 大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可 采用梯度PH萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典 方法，也为常用方法。 5%NaHCO3液----含—COOH及两个以上β-酚OH
多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为 吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为 羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。
2． 蒽醌苷类与蒽衍生物苷元的分离： 根据它们的溶解性不同分离。
苷元-----极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯 仿等有机溶剂。
苷-----极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等 有机溶剂。
水液 EtOAc萃取
EtOAc液 （含大黄素苷等 蒽醌苷极性成分）
铅盐法：
中药粉
90%乙醇加热提取
提取液
浓缩
浓缩液
氯仿（或乙醚、苯）萃取
氯仿液 （游离蒽醌）
水层
加Pb(OAc)2液，过滤
蒽醌苷
滤液
沉淀
滤液
水洗，悬浮于水中，通H2S脱铅过滤

第五章 蒽醌类


鉴别特点
苯、萘、菲、蒽 醌 苯、萘醌
意义
非醌成分 与蒽醌区别 羟基蒽醌 呈红色
无色亚甲蓝反 无色亚甲蓝溶液 应 Bornträge反 应 与金属离子 碱液 醋酸镁（铅）
橙、红、紫红、 苯、萘、菲、蒽 蓝 （羟基醌类）
橙黄、橙红、 蒽醌（ａ-酚羟 羟基取代位置的 鉴别 紫、红紫、 基、邻二酚羟基） 蓝色 蒽酮 1，8-二羟基 蒽酮呈绿色
第一节 蒽醌类结构类型 一、蒽醌衍生物
2.茜草素型：-OH分布在一侧的苯环上，化合物颜色较 深，多为橙黄色至橙红色。例如：中药茜草中的茜草 素等化合物即属于此类型。
O OH
茜草素
R1
R1=OH 羟基茜草素 R1=OH
R2=H R2=H
R3=H R3=OH
R2
O
伪OOH
2、碱提取酸沉淀法
用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH)的化合物。可溶 于碱性水液中，加酸后又沉淀析出
3、水蒸气蒸馏法
适用于分子量小、有挥发性的苯醌及萘醌类化合物。
第三节
醌类化合物的提取与分离
二、蒽醌类成分的分离 ㈠、 游离羟基蒽醌（苷元）的分离 1． pH梯度萃取法 羟基蒽醌Ar-OH位置、数目不同，其酸性强弱也 就不同。可分别溶于不同碱性的水液，故可采用pH 梯度萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方法，
第二节 六.颜色反应
理化性质
1、碱液呈色反应（Bornträger，s反应） 羟基蒽醌类化合物遇碱显红～紫红色的反应。
该显色反应与形成新的共轭体系的酚羟基和羰基 有关。因此羟基蒽醌以及具有游离酚羟基的蒽醌苷 均可呈色，但蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧 化形成羟基蒽醌类化合物后才能呈色。
第二节 六.颜色反应

天然药化_第五章_醌类化合物


（二）化学性质
1.酸性
2.颜色反应
二、理化性质 1.性状
（一）物理性质
颜色—— 无Ar-OH近乎于无色 助色团越多，颜色越深 如：黄、红、橙、紫红等 多为有色晶体
存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在；
蒽醌类——则往往结合成苷而存在于
植物中。
二、理化性质 （一）物理性质 1.性 状 2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色
四、结构鉴定 1.甲基化反应
（一）衍生物的制备
目的——保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置。
条件 (1)反应物甲基化易难：
-COOH > -OH > Ar-OH > -OH > R-OH
( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 )
(2)试剂的活性 CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2 (3)溶剂 溶剂的极性强，甲基化能力增强 例：曲菌素的甲基化反应
（三）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离
（四）蒽醌苷类的分离
（二）游离羟基蒽醌的分离 1.pH梯度萃取法
三、提取分离 2.层析法
（二）游离羟基蒽醌的分离
吸附剂——硅胶、聚酰胺 *不易用氧化铝，尤其不易用碱性氧化铝，避免与酸 性的蒽醌类成分发生化学吸附而难以洗脱。
三、提取分离
（一）游离醌类的提取方法 （二）游离羟基蒽醌的分离
O O Mg O O H O O H O O
O Mg O
O
O
与醋酸镁形成的络合物
O
二、理化性质
（二）化学性质
2.颜色反应 （5）与金属离子反应
与醋酸镁形成的络合物具有一定的颜色——鉴定
OH O O -OH O -OH
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O
..
OH
H
O
O
O
β-OH蒽 醌
O
α-OH蒽 醌
天然药化第五章醌类化合物
二、理化性质 （二）化学性质
1.酸性
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺
序排列：
含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH
5%NaHCO3
5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
H+
紫草
兰
紫
红
大黄
红
黄
天然药化第五章醌类化合物
二、理化性质
（一）物理性质 1.性 状 2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色
（二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应
天然药化第五章醌类化合物
二、理化性质 （二）化学性质 1.酸性 Ar-OH的存在——显酸性——用于碱提酸沉 分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异
-萘醌类。如：具有抗菌、
胡 桃 醌 抗癌及中枢神经镇静作用的
ju g lo n
胡桃醌。 天然药化第五章醌类化合物
一、结构类型 （三）菲醌类 (phenanthraquinones)
有两种类型：
O
O
O
O
如：丹参醌类成分 邻 醌
O O
对醌
OH
O
Me
O
丹参醌 I
丹参新醌丙
天然药化第五章醌类化合物
一、结构类型 （四）蒽醌类 (anthraquinones)
（1）大黄素型（-OH在羰基的两侧）
（2）茜草素型（-OH在一侧苯环上）
OH O OH
O OH OH
O
大黄酸
COOH
O
茜草素
天然药化第五章醌类化合物
一、结构类型
（一）苯醌类 （二）萘醌类 （三）菲醌类 （四）蒽醌类
1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物
天然药化第五章醌类化合物
一、结构类型 （四）蒽醌类 (anthraquinones)
O
8 8a
1 9a
7
9
2
6
10
3
10a
4a
5
4
O
位—— 1，4，5，8 位—— 2，3，6，7 meso（中位）—— 9，10
依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：
天然药化第五章醌类化合物
一、结构类型 （四）蒽醌类 (anthraquinones)
1.蒽醌衍生物
根据-OH在母核上分布的位置不同分两类：
天然药化第五章醌类化合物
概述
定义——指分子内具有不饱和环二酮结构或容 易转变成这样结构的天然有机化合物。
分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当其分 子中连接助色团后（-OH、-OMe等）多有颜 色，故常作为动植物、微生物的色素而存在 于自然界中。
天然药化第五章醌类化合物
一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定 五、生物活性
邻苯醌不稳定，故天然界存在的大多为对苯醌的衍生物。 醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。如：
天然药化第五章醌类化合物
一、结构类型 （一）苯醌类 (benzoquinones)
O
HO
(C H2)10C H3
OH O
信筒子醌 em belin
O
MeO
Me
MeO O
(CH2
CH3
C H
C
CH2
（二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应
天然药化第五章醌类化合物
二、理化性质 （一）物理性质
2.溶解度
游离醌
H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3
—
+
+
++
成 苷 +（热） +
+
——
3.挥发性 小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸
气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。
天然药化第五章醌类化合物
天然药化第五章醌类化合物
二、理化性质 （一）物理性质
1.性状 颜色—— 无Ar-OH近乎于无色 助色团越多，颜色越深 如：黄、红、橙、紫红等 多为有色晶体
存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在； 蒽醌类——则往往结合成苷而存在于 植物中。
天然药化第五章醌类化合物
二、理化性质
（一）物理性质 1.性 状 2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色
2.蒽酚（或蒽酮）衍生物
依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮。
O [H]
[O]
O
蒽醌
O
OH
互变异构体
蒽酮
蒽酚
蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物中
天然药化第五章醌类化合物
一、结构类型 （四）蒽醌类 (anthraquinones)
3.二蒽酮类衍生物
O
O
二蒽酮
O
长时间贮存
2
.
H
[O]
蒽醌类
蒽酮游离基
————————可用于提取分离——————————
天然药化第五章醌类化合物
二、理化性质 （二）化学性质
1.酸性 例：试比较下列化合物的酸性强弱
OH O OH
O OH
O
OH O
) n
H
辅酶Q10 (n=10) coenzymes Q10
橙红色结晶 驱除肠寄生虫作用
治疗心脏病、高血压 及癌症
天然药化第五章醌类化合物
对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌。
O
OH
OH-
[O]
O
OH
对苯醌
氢醌 hydroguinones
如：番泻叶中致泻的主要有效成分——番泻苷A、 B、C、D属此天然类药化成第五分章醌。类化合物
本章内容
一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定 五、生物活性
天然药化第五章醌类化合物
二、理化性质
（一）物理性质 1.性 状 2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色
（二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应
天然药化第五章醌类化合物
一、结构类型
（一）苯醌类 （二）萘醌类 （三）菲醌类 （四）蒽醌类
1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物
天然药化第五章醌类化合物
一、结构类型 （一）苯醌类 (benzoquinones)
O
61
2
5
4
3
O
对苯醌
P-quinone
O
O
6
1 2
5
3
4
邻苯醌
O-quinone
二、理化性质
（一）物理性质 1.性 状 2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色
（二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应
天然药化第五章醌类化合物
二、理化性质 （一）物理性质
4.升华性 游离的醌类多具有升华性，蒽衍生物在常
压下加热即能升华。
5.不同pH条件下显不同的颜色
如：
OH-
中性
醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生
物体内起着重要的电子传递媒介作用。 天然药化第五章醌类化合物
一、结构类型 （二）萘醌类 (naphthoquinones)
从结构上可分为：
8 7
O
12
6 5
43
O
α-(1,4)萘醌
O O
1 2
6
O
1
O
2
β-(1,2)萘醌 amphi-(2,6)萘醌
O OH O
从天然界得到的几乎均为