具有纳米孔结构的配位聚合物[C02(HO-BDC)2(bpe)2(H2o)2]n·n(PY)·nH2O的合成、晶体结构与热稳

配位聚合物多孔材料与吸附分离1.引言1.1 概述概述部分的内容可以包括对配位聚合物多孔材料及其在吸附分离中的重要性进行简要介绍。

以下是一个参考范例：概述：随着化学和材料科学的发展，多孔材料在各个领域中得到了广泛的应用。

其中，配位聚合物多孔材料作为一种新兴的材料，在吸附分离领域表现出了巨大的潜力。

配位聚合物多孔材料是一类具有规则孔道结构的有机-无机杂化材料，其结构由有机配体和金属离子通过配位键组装而成。

这些金属配合物材料具有高度可调控性，其孔道尺寸和形状可以通过合适的配体和金属离子选择来进行调节，从而适应不同分子或离子的吸附需求。

这使得它们能够在吸附分离过程中实现高效的分子识别和选择性吸附。

配位聚合物多孔材料在吸附分离中的应用非常广泛。

首先，它们在气体分离中具有良好的性能。

由于其高度可调控的结构特点，配位聚合物多孔材料能够实现对不同气体的选择性吸附，例如氧气、二氧化碳等气体的分离和纯化。

其次，配位聚合物多孔材料在液相分离中也具有显著的优势。

由于其多孔结构提供了大量的吸附位点，使得它们能够高效地吸附和分离溶液中的目标物质，例如有机染料、重金属离子等。

本文将重点介绍配位聚合物多孔材料在吸附分离中的应用，并讨论其在分离过程中的优势和局限性。

此外，还将展望配位聚合物多孔材料在吸附分离领域的发展前景，探讨其在环境净化、能源储存和药物制备等方面的应用潜力。

通过对配位聚合物多孔材料的全面了解和深入研究，我们有望进一步拓展吸附分离技术的应用范围，为解决能源、环境和生命科学等领域的重大问题提供新的解决方案。

文章结构部分的内容可以如下编写：1.2 文章结构本文主要分为引言、正文和结论三个部分。

引言部分首先对配位聚合物多孔材料与吸附分离的关系进行概述，介绍了该领域的研究现状和重要性。

接着说明了本文的目的，即探讨配位聚合物多孔材料在吸附分离中的应用和优势，并展望了其未来的发展前景。

正文部分将进一步阐述配位聚合物多孔材料的定义和特点，包括其结构组成、制备方法和表征手段等方面的内容。

新型纳⽶多孔材料_⾦属有机配位聚合物的包结作⽤及其应⽤研究进展新型纳⽶多孔材料⾦属有机配位聚合物的包结作⽤及其应⽤研究进展*殷卫峰,欧植泽,⾼云燕,刘丽华,⾦咪咪,郝平(西北⼯业⼤学理学院化学系,西安710072)摘要⾦属有机配位聚合物(M OCPs)具有纳⽶多孔的特殊结构,且结构具有可设计性,通过M O CPs 活性位点与客体分⼦的包结作⽤能够选择性地包结多种客体分⼦,表现出特有的分⼦识别能⼒。

M OCP s 作为⼀种新型多孔材料在择形及⼿性催化、吸附分离、⽓体储存、分⼦识别与传感、⽣物模拟、微反应器等研究应⽤⽅⾯具有诱⼈的潜⼒。

综述了M O CPs 的设计、合成及主客体相互作⽤⽅式,并展望了这种聚合物的应⽤前景。

关键词⾦属有机配位聚合物纳⽶多孔材料分⼦识别主客体超分⼦中图分类号:O641.4 ⽂献标识码:AResearch Progress in the Inclusion Behavior and the Application ofMetal Organic Coordination PolymersYIN Weif eng,OU Zhize,GA O Yunyan,LIU Lihua,JIN M imi,H AO Ping(D epar tment o f Chemistr y,Schoo l o f Nat ur al and Applied Science,No rthw ester n P olytechnica l U niver sity,Xi an 710072)Abstract T he metal o rg anic co ordinatio n po lymer s (M O CPs)possess special nano po ro us and designed str uc tur es.T hese mat erials ex hibit the ca pacity of molecular r eco gnition and can incluse a v ariet y of g uest mo lecules selec tively by the special inter action of M O CPs !act ive point w ith g uest molecular.As a nov el nano por ous material,they have attr active potential applicat ions at the shape selectiv e,chir al cataly sis,adsor ption separ atio n,g as stor age,mo lecular r ecognit ion and sensing ,bio lo gical simulatio n,micr o r eacto r and so o n.T he research prog ress in t he desig n,synthesis and the interaction behavio r in host guest co mplex o f M OCPs have been reviewed in this paper.In additio n,the pr ospect o f M OCP s is a lso present ed.Key words metal o rg anic coo rdinatio n po lymer s (M OCPS ),nano po rous mater ials,molecular recog nitio n,host guest supramo lecular*教育部留学回国⼈员科研启动基⾦(N9Y K0003;N9YK 0005);西北⼯业⼤学基础研究基⾦(W018113);西北⼯业⼤学翱翔之星项⽬(07XE0152)殷卫峰:男,1985年⽣,硕⼠,主要从事⾦属有机配位聚合物(M O CPs)的合成、性质检测及应⽤研究欧植泽:通讯作者 T el:029 ******** E mail:ouzhize@/doc/73df9e1eb7360b4c2e3f642e.html0 前⾔⾦属有机配位聚合物(也被称为⾦属有机框架材料,M OFs)具有结构的多样性以及⼴阔的应⽤前景,备受化学家、物理学家、材料学家的关注。

溶剂热合成具有纳米孔结构的γ-Al2O3曹洁明;侯海涛;马贤佳;姬广斌;郑明波;陆红霞【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2005(021)009【摘要】γ-Al2O3又称活性氧化铝，一般具有较高的比表面积，在工业生产中被广泛用作吸附剂和催化剂载体，尤其是可作为负载贵金属催化剂的载体。

纳米级的γ-Al2O3由于颗粒粒径小而在其颗粒表面形成了丰富的失配键和欠氧键，以此制成多孔薄膜作为催化剂及催化剂载体，其性能比目前使用的同类产品性能要优越许多。

【总页数】4页(P1379-1382)【作者】曹洁明;侯海涛;马贤佳;姬广斌;郑明波;陆红霞【作者单位】南京航空航天大学材料科学与技术学院纳米材料研究所,南京,210016;南京航空航天大学材料科学与技术学院纳米材料研究所,南京,210016;南京航空航天大学材料科学与技术学院纳米材料研究所,南京,210016;南京航空航天大学材料科学与技术学院纳米材料研究所,南京,210016;南京航空航天大学材料科学与技术学院纳米材料研究所,南京,210016;南京航空航天大学材料科学与技术学院纳米材料研究所,南京,210016【正文语种】中文【中图分类】O611.4【相关文献】1.具有纳米孔结构的配位聚合物[Co2(HO-BDC)2(bpe)2(H2O)2]n·n(py)·nH2O的合成、晶体结构与热稳定性 [J], 卓馨;潘兆瑞;王作为;李一志;郑和根2.两个具有Sn4O4梯状结构二丁基锡羧酸酯的微波溶剂热合成、结构和体外抗癌活性 [J], 冯泳兰;邝代治;张复兴;庾江喜;蒋伍玖;朱小明3.溶剂热-热解法制备具有纳米孔结构的Co3O4 [J], 刘冬梅;赵海军;曹洁明;郑明波;刘劲松4.具有二维纳米孔径结构Ni3(H2O)6(TMA)3-(TMA)2 3-·2H2O(TMA=均苯三甲酸)的合成、晶体结构和磁性研究 [J], 陈伟;谭小娜;黎玉梅;郑吉民;车云霞5.具有三维超分子结构的亚磷酸-草酸镓的溶剂热合成及结构表征（英文） [J], 黄亮亮;于海洋;李彩霞;马红薇;扈殿文因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

配位聚合物定义
配位聚合物是指由具有配位能力的化学物质（配体）与金属离子（中心离子）作用形成的大分子化合物。

配位聚合物通常是无机化合物，具有特殊的化学性质和结构特点。

在配位聚合物中，中心离子与配体之间建立起坚固的配位键，形
成了一个稳定的配位化合物。

通过这种方法可以形成一些特殊的化合物，在催化、光、电子学等领域中有着广泛的应用。

例如，铂配合物
可以用于氧气的氧化反应，锰配合物可以用于分子筛及荧光探针等领域。

配位聚合物的形态各异，可以是一维或二维的结构，也可以是三
维的立体结构。

其中，配位聚合物的结构主要取决于配体的种类、数
量以及中心离子的半径、电荷等因素。

由于配位聚合物具有特殊的结构和性质，因此在诸多领域中具有
广泛应用价值。

例如，在生物医药领域中可以用于药物的传递和释放；在光电子学和电子学领域中可以用于制备光限制材料和半导体材料等；在环境治理中可以用于吸附和分离有害物质。

总之，配位聚合物在当今化学领域中有着重要的地位。

随着人类
对于材料科学的深入研究，相信配位聚合物必将为人类的生产和生活
带来更多的创新和奇迹。

第35卷第1期 人　工　晶　体　学　报 Vol.35　No.1　2006年2月 JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS February,2006　新型配位聚合物[Co(pda)2(H2O)2]n的水热合成和晶体结构周秋香,白晓杰,陈乐培(廊坊师范学院,材料化学研究所,廊坊065000)摘要:以CoCl2・6H2O和32(32吡啶基)丙烯酸(pda)为原料,在中温水热反应条件下,合成了一种新型配位聚合物[Co(pda)2(H2O)2]n单晶体,并对其进行了元素分析、红外光谱表征、TG A2GT A分析和X射线单晶衍射测定。

该配位聚合物属单斜晶系,P2(1)/c空间群,晶胞参数为a=1.6958(8)n m;b=0.5466(3)n m;c=1.8034(8)n m;α= 90°;β=106.209(7)°;γ=90°;M r=391.24;V=1.6051(13)n m3;Z=4;d c=1.619g/c m3;μ=1.106mm-1;F(000)=804;R1=0.0367;wR2=0.0711。

该晶体通过配位键的连接形成二维结构,又通过分子间氢键和π2π相互作用形成三维的网状结构。

关键词:新型配位聚合物;水热合成;晶体结构中图分类号:O614 文献标识码:A 文章编号:10002985X(2006)0120197204Hydrotherma l Syn thesis and Cryst a l Structure of a NovelCoord i n a ti on Poly m er[Co(pda)2(H2O)2]nZHOU Q iu2xiang,BA I X iao2jie,CHEN L e2pei(I nstitute of Material Che m istry,Langfang Teachers College,Langfang065000,China)(R eceived6June2005)Abstract:A novel coordinati on poly mer[Co(pda)2(H2O)2]nwas synthesized by hydr other mal reacti on of CoCl2・6H2O and32(32pyridyl)acrylate acid.The structure was characterized by ele mental analysis and I R s pectr oscopy as well as TG A2GT A analysis and X2ray single crystal diffract o meter.The analysis reveals the crystal in the monoclinic crystal syste m and P2(1)/c s pace gr oup,with crystall ographic data: a=1.6958(8)nm,b=0.5466(3)nm,c=1.8034(8)n m,α=90°,β=106.209(7)°,γ=90°,V=1.6051(13)nm3,Z=4,d c=1.619g/c m3,μ=1.106mm-1,F(000)=804,R1=0.0367and wR2=0.0711.X2ray analysis reveals that a three2di m ensi onal inter penetrating net was for med by hydr ogenbonds andπ2πbonds.Key words:novel coordinati on poly mer;hydr other mal synthesis;crystal structure1　引　言金属配位聚合物因其在催化、磁性、主客体交换和分子导体等方面具有潜在的应用而成为近年来的一个研究热点。

新型多孔配位聚合物材料的研究随着科学技术的不断发展，新材料的研究正逐渐成为人们关注的焦点之一。

在这个领域中，新型多孔配位聚合物材料的研究备受瞩目。

这种材料不仅有广泛的应用领域，而且具有许多独特的性质和优势。

本文将重点探讨这种材料的研究进展、结构特点、应用前景等方面。

一、概述在多孔材料的范畴中，配位聚合物材料（Coordination polymers，CPs）是一类非常受欢迎的材料。

它们具有高度可调性、结构独特、孔径可调等特点，通过改变它们的结构能够调控它们的性质。

新型多孔配位聚合物材料（MPCPs）是配位聚合物材料的一种新型进化，指在单一材料中融合了完全不同类型的孔和功能单元的多孔配位聚合物。

MPCP作为一种非常有前途的多孔材料，具有较高的比表面积、非常规的孔道结构和多功能性。

二、结构特征MPCPs的基本结构单元由金属离子、有机配体和功能单元组成。

其中，金属离子常用铜、锌、铝、铱等，有机配体则是通过柔性的有机配体和刚性的配体构建的。

细化地来说，MPCPs 的框架特征在如下几个方面：(1) 多维结构MPCPs多维结构的优势在于其可较好地限制小分子的活性剂，并使反应运行在较高的反应条件下，得到的产物的活性也是较高的。

(2) 孔径可调节性MPCPs 中的孔道大小、形状和疏密度可由其构建的有机配体、功能化单元的改变而调整。

(3) 组分可多样性MPCPs中的功能化单元可以是具有结构多样性的嵌入化合物，如激发剂、催化剂和药物等。

具有这种组分多样性的MPCPs在生物医学领域的应用前景非常广泛。

三、应用前景MPCPs因其高度可调性和多功能性而在不同领域得到广泛的应用。

根据其不同的结构和特征，其应用方向有如下稳定性。

(1) 气体分离MPCPs的内部架构被广泛用于对不同气体的分离。

这一领域可以应用于油田地球化学研究和空气净化生态系统研究，目前对于稀有气体的分离效果尤为符合实际需求。

(2) 催化剂MPCPs中的功能化单元通常选用金属配合物，而且展现了在稠密性的第一类负载均匀的分布，极大地提高了催化剂的活性和选择性，同时有助于延长催化剂的使用寿命，使其在石油、医药等化工领域中大放异彩。

第29卷第3期2007年5月南　京　工　业　大　学　学　报JOURNAL OF NANJ I N G UN I V ERSI TY OF TECHNOLOGYVol.29No.3May2007纳米多孔配位聚合物的研究进展朱敦如,周　俊,杨　捷,包魏魏,沈　旋(南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009)摘　要:纳米多孔材料可用作催化剂、气体储存材料和光电子器件,是目前新型多孔材料的研究热点之一.借助自组装技术,选择羧酸类、联吡啶类和吡啶羧酸类化合物作为桥联配体,可获得一维、二维和三维的多孔配位聚合物.简要综述了该类纳米多孔配位聚合物的设计原理、合成路线和应用前景,评价了其合成方法的优缺点.由于其特殊的结构和性质,纳米多孔配位聚合物将发展成为具有光、电、磁等性质的多功能材料.关键词:配位聚合物;多孔材料;结构;纳米材料3中图分类号:O61116 文献标识码:A 文章编号:1671-7627(2007)03-0103-08Recen t develop m en ts i n nanoporous coord i n a ti on polym ersZHU Dun2ru,ZHOU Jun,Y ANG J ie,BAO W ei2wei,SHEN Xuan(College of Che m istry and Che m ical Engineering,Nanjing University of Technol ogy,Nanjing210009,China)Abstract:Nanopor ous materials can be used for catalysis,gas st orage,and op t oelectr onic devices,which is one of extensively researched fields in novel por ous materials.One2di m ensi onal(1D)、t w o2di m ensi onal(2D)and three2 di m ensi onal(3D)por ous coordinati on poly mers can be synthesized by the self2asse mbly of metal i ons and the bridge2linking ligands like carboxylates、bi pyridyl compounds and is onictinic acids.The p rinci p les of design,syn2 thesis r outes and potential app licati ons of the nanopor ous coordinati on poly mers have been briefly described,and the advantages and disadvantages of the synthesis methods have been evaluated.Due t o their s pecial structures and p r operties,nanopor ous coordinati on poly merswill be devel oped int o multifuncti onal materials with op tical,electr on2 ic and magnetic p r operties.Key words:coordinati on poly mers;por ous materials;structure;nanometer materials 纳米材料是当代科学研究的前沿,由于当普通材料的尺寸达到纳米数量级时,能产生表面效应、体积效应、量子效应和宏观量子隧道效应,使纳米材料具有光学、电学、热学、磁学、化学、力学等方面奇特而优异的性能.而纳米多孔材料成为化学、物理学以及材料学的研究热点,则是因为它们所具有的纳米微孔而带来的吸附、分离、贮存和催化等性质.在20世纪90年代以前,纳米多孔材料分为两类:沸石类的无机材料和活性炭类碳基材料.而如今,纳米多孔配位聚合物发展成为有别于前两类的第三类多孔材料,它们往往具有尺寸规整、孔隙率高且孔道大小可通过设计改变等优点[1-5].纳米多孔配位聚合物因含有过渡金属离子和有机配体分子又称为金属有机类分子筛,其孔尺寸一般处在纳米量级,而有机配体常用来调节孔道尺寸和改变孔的内表面,使这类材料具有特定的化学反应性或手性,从而弥补了沸石分子筛的许多不足,所以在吸附、气体存储、离子交换、手性拆分、分离、催化等领域显示出良好的应用前景[6-15].作为一种材料,纳米多孔配位聚合物因为可以3收稿日期:2006212225基金项目:江苏省高校自然科学研究计划(05KJB150045)作者简介:朱敦如(1963—),男,安徽霍山人,教授,博士,主要研究方向为配位化学和分子材料;E2mail:zhurdr@.可逆地吸附小分子而出名.从20世纪90年代开始,科学界就开展了多孔配位聚合物的结构研究,随后有关其功能的例子也陆续出现.如1990年,Hoskins 等[16]报道了一种具有阴离子交换能力的多孔配位聚合物;1994年,Fujita 等[17]研究了二维配位聚合物{[Cd (4,4′2bpy )2(H 2O )2](NO 3)2}n 的催化性能;1995年,Yaghi 等[18-19]的小组研究了配位聚合物对客体分子的吸附;1997年,Kondo 等[20]报道了配位聚合物在环境温度下对气体吸附的研究.合成纳米多孔配位聚合物材料是一个很有挑战性的工作,设计具有一定分子结构的材料是比较容易的,但在实际合成中却很难控制其结构,主要的问题是:(1)稳定性,材料中孔道的强度不够,当脱除客体分子后孔道的结构发生坍塌.(2)结构的互穿性,2个或多个相互独立的骨架结构发生互穿,使材料的空间被占据而得不到设计时的较大孔道,从而导致材料的孔隙率变小甚至失去多孔性能,所以避免相互贯通就显得很重要.针对第一个问题,Yaghi 首先提出了通过构建一定的次级建筑块S BU s (Secondary Building Units )来提高结构的稳定性.这里的S BU s 是指由一些多齿配体与金属离子自组装而得到的小簇合物,这样的S BU s 往往具有特殊的配位数和几何构型,有足够的刚性来产生高强度的扩展网状结构.S BU s 的几何构型可通过设计加以改变,如S BU s 为三角形、平面四方形、四面体或八面体时得到的三维单元往往分别是SrSi 2、Nb O 、金刚石或立方网状型的结构[21].另外,通过调整S BU s 也可避免多孔材料结构的互穿性,所以设计合适的S BU s 对纳米多孔配位聚合物的合成至关重要.迄今为止,用来构建S BU s 的有机配体常有以下几类:(1)含氧原子的芳香羧酸类;(2)含氮原子的联吡啶类;(3)既含氮又含氧原子的吡啶羧酸类.所有这些配体都有一个共同的特点,即均为含有氧原子或氮原子的多齿配体.下面分别介绍由这三类配体产生的S BU s 而构建的多孔配位聚合物.1　芳香羧酸配体组装的多孔材料芳香羧酸化合物是组装纳米多孔材料最常用的配体,该类配体种类繁多,通过选择合适的配体可以人为控制孔道的大小和形状,广泛应用于构筑类分子筛型的纳米多孔配位聚合物.羧酸化合物本身具有2个特点:首先,羧基是常见的桥联配体,与金属离子有多种配位模式(如图1所示),容易产生结构的多样性;其次,根据去质子的程度,羧基本身可以同时作为氢键受体和给体.而芳香羧酸及其衍生物更具有独特的优势———具有严格的平面刚性结构,各羧基处于相同的化学环境.因此用芳香羧酸作为配体与金属离子自组装形成的纳米多孔配位聚合物往往具有很好的刚性和较高的热稳定性,常见的芳香羧酸配体有对苯二甲酸(BDC 为1,42benzenedicarboxylate )、均苯三酸(BTC 为1,3,52benzenetricarboxylate )和苯均四酸(BTEC 为1,2,4,52benzenetetracarboxylate )等.图1　羧基的配位方式Fig .1　The coordinati on modes of carboxylate 具有良好配位能力和几何对称性的对苯二甲酸类配体(BDC )常用于合成多孔配位聚合物.Yaghi小组在这方面做了出色的工作[22],他们利用刚性的BDC 桥联配体与Zn 2+离子自组装,成功地合成了以401南　京　工　业　大　学　学　报　第29卷　MOF 25(MOF 为Metal 2O rganic Fra me works )为代表的一系列具有比表面积高和热稳定性好的多孔材料.这些材料含有完全相同的S BU s (S BU s 为Zn 4O (CO 2)6,如图2a 所示),具有较大的孔道和良好的气体吸附性能,并且孔道的尺寸可通过改变芳香羧酸桥联配体的大小加以调节(如图2b 所示).MOF 25系列多孔材料中的S BU s 是八面体,配体之间是相互独立的,得到的3D 骨架结构是稳定的,如图2c 、图2d 所示.这种结构有利于气体的吸附,因为气体分子可以从各个不同的侧面与主体骨架结构发生作用.他们采用非弹性中子散射(I N S 为I nelas 2tic Neutr on Scattering )来判断H 2的键合点,发现H 2首先吸附在S BU s Zn 的部位,压力升高后H 2再与配体键合,而且不同的BDC 桥联配体表现出的中子衍射峰形、衍射强度和分裂方式也不同,因此,桥联配体的选择对这类纳米多孔材料的吸附性能具有很大的影响.MOF 25系列多孔材料具有制备简便、成本较低、产率高等优点,对这一系列多孔材料的比较研究发现,通过调节微孔的结构可以提高其对H 2的吸附性能,所以这类多孔材料在H 2储存方面将具有很好的应用前景.含3个羧基的均苯三甲酸(BT C )也用于多孔配位聚合物合成.1999年Chui 报道孔道直径为1nm的纳米多孔配位聚合物[Cu 3(BT C )2(H 2O )3]n [23],据其N 2吸附实验算出的比表面积为69212m 2/g,同时热质量分析证明该配合物具有较好的热稳定性(240℃).近来Q iu S L 小组报道了2个既具有手性结构又有荧光和吸附功能的多功能MO Fs:Zn 3(B TC )2(DM F )3(H 2O )・(DMF )(H 2O )和Cd 4(BT C )3(DMF )2(H 2O )2・6(H 2O )[24].它们的固态荧光激发峰分别在341nm 和319n m ,发射峰分别在410n m 和405nm.在室温下它们又表现出对H 2O 、CH 3OH 和CH 3CH 2OH 的吸附能力,对H 2O 的吸附更是分别达到了169mg/g 和126mg/g.图2　MOF 25的结构Fig .2　Structures of MOF 25 Yaghi 小组利用1,3,5,72金刚烷四甲酸(AT C 为1,3,5,72ada mantane tetracarboxylate )与Cu 2+自组装得到配位聚合物[Cu 2(AT C )・6H 2O ](MOF 211),其S BU s 为[Cu 2(C O 2)4],每个金刚烷和4个S BU s 方环相连接使该配位聚合物具有PtS 的拓扑结构[25].热质量分析发现,当温度升高到120℃时,MOF 211质量损501　第3期朱敦如等:纳米多孔配位聚合物的研究进展失1911%,相当于每个结构单元失去5182个H 2O;当温度升至260℃,MOF 211的质量才再次减少,表明了该多孔材料具有较高的热稳定性.根据N 2吸附实验的数据,可算出无水MOF 211的比表面积为560m 2/g .通过调整S BUs,Yaghi 小组成功地合成了无结构互穿的多孔材料{[Zn 3(OH )2(bpdc )2]・4DEF ・2H 2O}n (MOF 269A )(bpdc 为4,4′2联苯二甲酸,DEF 为N ,N ′2二乙基甲酰胺)[26].MOF 269A 的三维结构中包含一维无限的Zn 2O 2C (S BU s )(如图3a 所示),通过Zn 2O 之间的连接(S BU s 内)和4,4′2联苯二甲酸的连接(S BU s 之间的)构成了一个没有相互贯穿的多孔结构(如图3b 所示),该结构类似于Sr A l 2中放大的A l 网结构.在这个结构中,S BU s 内的4,4′2联苯二甲酸之间的距离很短(015839n m 或016237n m ),而且4,4′2联苯二甲酸的苯环与相邻苯环上的H 存在CH 2π相互作用,形成严密的“墙”,这个“墙”的存在使结构单元之间无法发生贯穿;另外S BU s 之间沿[110]方向的距离比较长(110069n m ),这是孔道得以形成的原因.所以这两个距离对形成无相互贯穿的网状结构很重要.也就是说由于没有有效的层上窗口的存在,MOF 269A 的3D 结构无法产生相互贯穿的现象,这种设计思想对于合成无结构互穿的多孔材料具有很好的借鉴意义.图3　[Zn 3(O H)2(bpdc)2]・4D EF ・2H 2O (MO F 269A)的晶体结构Fig .3　The crystal structure of [Zn 3(OH )2(bpdc )2]・4DEF ・2H 2O (MOF 269A ) 芳香羧酸组装的多孔材料具有更优于传统多孔材料的特异性能(如比表面积大、热稳定性高和储氢能力好).如MOF 系列的多孔配位聚合物都具有极大的比表面积(2500～3000m 2/g )和较高的热稳定性(300～400℃),而传统的无序结构的碳材料的最大比表面积是2030m 2/g,有序结构的沸石的最大表面积是904m 2/g .迄今为止,多孔材料中比表面积最大的是[Zn 4O (BT B )2](BT B 为1,3,52benzene 2tribenz oate,MOF 2177)[27],约为4500m 2/g,是目前报道的最轻的晶体材料(密度仅为0121g/c m 3).多孔配位聚合物[Zn (tbi p )](tbi p 为52tert 2butylis ophthalate )则具有很好的热稳定性(分解温度为420℃)[28].吸附实验结果表明,多孔材料MOF 25在78K 和018×105Pa 压力下能吸收w (H 2)为415%,相当于每个结构单元吸收1712个H 2分子;而在室温和2×106Pa 下,可吸收w (H 2)为110%且并未达到饱和,表明该材料在储氢方面还具有很大的潜力.应用某些柔性的脂肪羧酸如琥珀酸、1,42环己二酸作配体与金属离子自组装也可得到多孔材料[29-30].但与刚性的芳香羧酸配体相比,用这些柔性配体合成的多孔材料的孔道较小且其热稳定性也不高,在应用上受到一定的限制.2　联吡啶配体组装的多孔材料含氮的吡啶及其衍生物也是合成纳米多孔材料常用的配体,其中研究最多的是4,4′2联吡啶(4,4′2bpy )及其衍生物.例如,在1994年,Fujita 等[17]用4,4′2bpy 与Cd 2+自组装获得了一个2D 的方格状配位聚合物{[Cd (4,4′2bpy )2(H 2O )2](NO 3)2}n ,其结构并未发生相互贯穿的现象(如图4所示),该多孔材料的孔道可用于物质分离和某些催化反应.601南　京　工　业　大　学　学　报　第29卷　图4　{[Cd(4,4′2bpy)2(H 2O )2](NO 3)2}n 的结构Fig .4　Structures of {[Cd (4,4’2bpy )2(H 2O )2](NO 3)2}n 用4,4′2联吡啶的衍生物42py 2X 2py 24′(X 为CH 2—CH 2,CH C ,C ≡C )与金属离子自组装也能合成纳米多孔配位聚合物[31-33],但由于这些配体只比4,4′2bpy 长了不到012n m ,故其产生的多孔材料的孔道并没有增大很多.2000年,Fujita 小组[34]又报道了一个无结构互穿的方格网状多孔配位聚合物{[N i L 2(NO 3)2]4・(o 2xylene )}n (o 2xylene 为邻二甲苯,如图5所示),其中配体L 为4,4′2二(42吡啶基)联苯,比4,4′2bpy 长了0185n m.该多孔材料的孔道尺寸为1199×2100nm ,每个孔穴里包含了6个邻二甲苯分子,其中有2个邻二甲苯分子是和方孔所在的平面相平行的,被完全包含在方孔中,而另外的4个邻二甲苯分子是和方孔平面垂直且部分露出了方孔.由于方孔结构的叠加作用,形成了大的矩形孔道(约110×210nm ).该多孔材料的热质量分析表明,在70～150℃的范围内孔道中的客体分子(邻二甲苯)被释放,而脱除客体分子后的主体结构在温度升到300℃前并没有发生本质的变化,原有的孔道得以保留,说明了该多孔材料具有很好的结构稳定性.图5　{[N i L 2(NO 3)2]4・(o 2xylene)}n 的晶体结构Fig .5　The crystal structure of {[N i L 2(NO 3)2]4・(o 2xylene )}n 4,4′2联吡啶与Cu 2+离子有多种方式的组装,如在配位聚合物[Cu (4,4′2bpy )(H 2O )2(Cl O 4)2][35]中,4,4′2bpy 与Cu 2+离子先组装成线型大分子,又通过氢键(H 2O 、Cl O -4和4,4′2bpy 之间)连接进一步形成复杂的3D 网状结构,该聚合物还具有较好的磁性.而在配位聚合物[Cu (4,4′2bpy )115・(NO 3)(H 2O )1125][36]中,4,4′2bpy 与Cu 2+离子组装成具有六重互穿结构的3D网状多孔材料,其孔道被客体小分子(NO 3-和H 2O )占据.4,4′2bpy 也能与Ag +盐形成配位聚合物,如在配位聚合物[Ag (4,4′2bpy )]・NO 3[37]中,2个4,4′2bpy 与1个Ag +离子配位呈T 型结构,并通过4,4′2701　第3期朱敦如等:纳米多孔配位聚合物的研究进展bpy 形成一条长链,各长链之间又通过弱Ag —Ag 键相连形成3D 孔洞结构的材料.在这些材料中,氢键和π2π堆积作用对构筑多维拓扑结构起了至关重要的作用.3　吡啶羧酸配体组装的多孔材料吡啶羧酸类化合物既含有氮杂环又有羧基官能团,是典型的多功能配体,可以与不同的金属离子组装成结构新颖的多孔材料[38-40].最常见吡啶羧酸类配体是烟酸、异烟酸及其衍生物如图6所示.图6　常见的吡啶羧酸类配体Fig .6　Exa mp les of carboxylate acid ligands with pyridyl gr oupLu 等[39]利用异烟酸和Cu (NO 3)2・2.5H 2O 水热法合成了{[Cu 2(I N )4・3H 2O ]・[Cu 2(I N )4・2H 2O ]}・3H 2O 、{[Cu (I N )2]・2H 2O}(I N 为Is onicotinate )等多个铜配合物.在{[Cu 2(I N )4・3H 2O ]・[Cu 2(I N )4・2H 2O ]}・3H 2O 中结构发生了相互贯穿,并没有得到真正意义上的孔道结构;而{[Cu (I N )2]・2H 2O }则是螺旋状的3D 开放孔道结构,Cu 2+离子为五配位的四方锥,在赤道平面上4个I N 配体中的两个通过吡啶基、另2个用羧基分别与Cu 配位,而另一个配体I N 通过羧基与Cu 在椎体的顶端配位(如图7(a )所示),每个Cu 2+离子和5个双齿配体I N 形成了螺旋状的孔道(如图7(b )所示).该配合物在包含客体分子后体积膨胀率大于8%,且其结构在大于300℃时才发生破坏,表现出较高的热稳定性和体积膨胀率. Bu 等[40]利用92吖啶酸(Lad 为acridinic acid )和Cu (NO 3)2・3H 2O 合成了一例结构新颖的三维配合物[Cu 2(μ22OCH 3)2(Lad )2・(H 2O )0.69]n .该配合物具有罕见的螺旋形一维孔道,是首例具有NbO 型的互穿网络结构.2个Cu 2+通过2个CH 3OH 的氧桥连形成一个双核的S BU s:Cu 2(OCH 3)2,每个S BU s 又通过4个配体(Lad )桥连另外4个S BU s,如图8(a )所示.最终形成了三维的骨架结构,并且结构单元之间发生了相互贯穿形成了孔径为0153nm 的一维孔道,如图8(b )所示.图7　{[Cu(I N)2]・2H 2O }的晶体结构Fig .7　The crystal structures of {[Cu (I N )2]・2H 2O} 值得一提的是,虽然吡啶羧酸类配体因同时含有配位原子N 和O,使其配合物的结构更具有多样性,也常能获得一些非常新颖的结构.但是复杂多变的配位环境也使配合物的结构设计和合成更为困难.4　结　论上述三类多孔配位聚合物中,第一类材料制备最简单,可以由金属离子和有机羧酸配体经组装直接获得,所得材料的稳定性高、孔径大、比表面积高,801南　京　工　业　大　学　学　报　第29卷　 (a)局部配位结构(b)二重互穿网络的空间填充图8　[Cu2(μ22OCH3)2(Lad)2・(H2O)0169]n的局部配位结构和空间填充图Fig.8　The l ocal coordinati on geometry and s pace2filling diagra m of[Cu2(μ22OCH3)2(Lad)2・(H2O)0169]n.是最具应用前景的多孔材料.到目前为止,能用来合成纳米多孔配位聚合物的配体远不止上述3种,还有其他种类,如用咪唑或甲基咪唑为配体可合成类沸石结构的多孔材料[41]、用乌洛托品[(CH2)6N4]为配体构建的多孔材料[42]、用旋光性的奎宁为配体构建的类沸石结构的多孔材料[43]等.在应用方面,多孔材料可用于传感器、催化剂、吸附分离、气体储存、过滤等.如MOF25可用作烷氧基化氧化剂,又可储存甲烷与氢气.目前的主要热点是寻找具有优异储氢性能的多孔材料[44]和具有光、电、磁多种功能的多孔材料[45].可以预测,随着对纳米多孔配位聚合物结构和性能的深入研究,以及结构与性能之间规律的进一步发现,科学家必将优化构筑功能纳米多孔配位聚合物的各项指标,在不久的将来开发出具有广泛应用价值的新型功能多孔材料.参考文献:[1]　EddaoudiM,O′Keeffe M,Yaghi O M,et al.Modular che m is2try:secondary building units as a basis f or the design of highlypor ous and r obust metal2organic carboxylate fra me works[J].AccChe m Res,2001,34(4):319-330.[2]　Evans O R,L in W.Crystal engineering of NLO materials basedon metal2organic coordinati on net w orks[J].Acc Che m Res,2002,35(7):511-522.[3]　Ki m K.Mechanically interl ocked molecules incor porating cucurb2ituril and their sup ra molecular asse mblies[J].Che m Soc Rev,2002,31(2):96-107.[4]　Yaghi O M,O′Keeffe M,EddaoudiM,et al.Reticular synthesisand the design of ne w materials[J].Nature,2003,423(6941):705-714.[5]　Ja mes S L.Metal2organic fra me works[J].Che m Soc Rev,2003,32(5):276-288.[6]　Rowsell J L C,M ill w ard A R,YaghiO M,et al.Hydr ogen s or p2ti on in functi onalized metal2organic fra me works[J].J Am Che mSoc,2004,126(18):5666-5667.[7]　Dybstev D N,Chun H,Ki m K.R igid and flexible:A highlypor ous metal2organic fra mework with unusual guest2dependent dy2na m ic behavi or[J].Ange w Che m I nt Ed,2004,43(38):5033-5036.[8]　Pan L,SanderM B,Johns on J K,et al.M icr opor ous metal or2ganic materials:p r om ising candidates as s orbents for hydr ogenst orage[J].J Am Che m Soc,2004,126(5):1308-1309. 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