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基础有机化学-第四章 二烯烃 共轭体系 共振论

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第4章二烯烃共轭体系共振论

第4章二烯烃共轭体系共振论

第四章 二烯烃 共轭体系 共振论一、 本章知识结构及知识要点本章知识结构：知识要点1、二烯烃的分类、命名和结构 （1）二烯烃的分类根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可将二烯烃分为三种类型：隔离二烯烃 共轭体系 共振论二烯烃的分类与命名 二烯烃的分类二烯烃的结构 二烯烃的命名 电子离域与共轭体系聚合反应与合成橡胶p, π-共轭 超共轭重要共轭二烯烃的工业制法电环化反应 双烯合成共振论 共轭二烯烃的化学性质1,4-加成反应 1,4-加成得理论解释 周环反应的理论解释 π, π-共轭 共振论的基本概念极限结构式书写遵循的基本原则共振论的应用环戊二烯的工业来源、制法和化学性质双键二烯烃、累积双键二烯烃和共轭双键二烯烃。

共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开的二烯烃称为共轭二烯烃。

两个双键在单键的同侧为s -顺式构象，在异侧为s -反式构象。

（2）二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含有两个双键称为二烯，主链必须包括两个双键在内，同时必须标明两个双键的位次。

（3）二烯烃的结构二烯烃按双键的位置关系可分为累积二烯烃（如丙二烯）、共轭二烯烃（如1,3-丁二烯）及隔断二烯烃（两个双键被两个或两个以上的单键隔开）三类，其中隔断二烯烃的化学性质与单烯烃的化学性质相似。

2、共轭体系构成共轭π键的必要条件是：组成共轭π键的原子在同一平面内，且每个原子的p 轨道相互平行。

共轭效应：电子发生离域的现象称为共轭效应。

涉及π键的共轭有以下几种类型：（1）π, π-共轭：这种体系的结构特征是单键重键（双键或三键）交替存在。

例如：CH 2CH CHCH 21,3-丁二烯CH 2CHCHO丙烯醛CH 2CH C N丙烯腈（2）p, π-共轭：一个π键和与之平行的p 轨道直接相连组成的共轭，称为p, π-共轭。

P 轨道可含有孤对电子、单电子或空轨道。

如下面的体系均为p, π-共轭体系。

CH 2CHClCH 2CHCH 2CHCH 2CH 3+（3）超共轭：C-H σ键轨道与C=C π键轨道重叠形成的共轭体系，称为σ, π-共轭或超共轭。

第4章 二烯烃 共轭体系 共振论

第4章 二烯烃 共轭体系 共振论

19
(3)共振式的稳定性和对共振杂化体的贡献 a.共价键数目相等的共振式贡献相同
b.共价键数目最多的共振式最稳定 五个共价键 > 四个共价键 = 四个共价键
CH2 CH CH CH2 CH2
+
CH
CH
.. _ CH2
.._ CH2
CH
CH
CH2
+
c.电荷分离的共振式不如没有电荷分离的稳定
20
d.不遵守电负性原则的电荷分离的共振式不稳定， 可忽略
①供电子的共轭效应(+C)：双键和有未共用电子对的原子 相连时产生，如：氧、氮、卤原子等。
CH2 CH2 CH
· ·
X
CH2 CH2
CH NH X 2 CH NR X 2
· ·
· ·
CH2 CH2
CH OH X CH OR X
· ·
· ·
CH NHR X
· ·
σ-п和σ- p超共轭体系, 一般都显示+C效应。强度随着CHσ键的数量减少而减弱。
π键或p轨道与α-碳原子上的 C-H σ键之间可产生 微弱重叠, 形成一个整体结构, 这种作用称为超共轭作 用。 比π-π共轭、p-π共轭作用弱得多。 A、σ-π超共轭体系:α-碳上C-Hσ键与π键 的p轨道可侧面重叠。 σ键的电子偏离原来轨道 倾向于π轨道
H H
C
C
C H H
H
12
H H
δ
+
H CH2 H R
22
4.4.3 共振论的应用 解释共轭分子结构和性质上的问题 (1) 应用 ① 对1,3-丁二烯结构的解释
1 2 3 4
CH2
CH
CH

有机化学高鸿宾第四版二烯烃

有机化学高鸿宾第四版二烯烃

当分子受到外界试剂的攻击时，其影响可通过П 电子云的流动而传 遍整个共轭体系。 这种电子通过П 电子云的“离域”传递的现象，成为 л,л- 共轭效应。
л,л-共轭体系具有以下特点：
(a) 共平面性
(b) 键长趋于平均化
(c) 体系能量降低
C H 3 C H = C H C H = C H 2 + H 2 C H 2 = C H C H 2 C H = C H 2 + H 2
顺反异构现象
C H 3C H 3 C H 2 = CCC H 2 2 ,3 -二 甲 基 - 1 , 4 -己 二 烯
H
H
H 3C
CC
CC
C H 3
H
H
顺 ， 顺 - 2 ,4 -己 二 烯 (2Z , 4 Z )-2 ,4 -己 二 烯
H
C H 3
H 3C
CC
CC
H
H
H
顺 ， 反 - 2,4 -己 二 烯 (2 Z , 4 E )-2 ,4 -己 二 烯
sp sp2
H C C CH2
H 0.108nm0.131nm
H
H
CCC
H
H
2. 1, 3—丁二烯的结构
1，3—丁二烯的结构式一般表示为CH 2＝CH—CH＝CH 2，它的每一 个碳原子都以sp2杂化轨道相互交盖或与氢原子的1s轨道交盖，形成三个 C—Cσ键和六个C—Hσ键。四个碳原子和六个氢原子处在同一个平面上， 所有键角都接近120°此外，每个碳原子还剩下一个末参加杂化且与这个 平面垂直的p轨道，它们以侧面相互交盖形成л键
+ C H 2 C H C H 2C H 2 C H C l C H 2 C H O R

第四章 二烯烃和共轭体系共13页文档

第四章 二烯烃和共轭体系共13页文档

第四章二烯烃共轭体系共振论分子中含有两个碳—碳双键的碳氢化合物称为二烯烃。

通式：C n H2n-2可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。

4.1 二烯烃的分类和命名4.1.1 二烯烃的分类根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。

(1) 孤立二烯烃两双键之间相隔两个或两个以上单键的二烯烃。

例：CH2=CH-CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2- CH2-CH=CH21,4-戊二烯1,5-己二烯单双键交替的体系，为共轭体系！由于两个双键共轭，相互影响，其性质特殊，是本章的重点之一。

4.1.2 二烯烃的命名与烯烃相似。

用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。

例：4.2 二烯烃的结构4.2.1 丙二烯的结构丙二烯是典型的累积二烯。

仪器测得，丙二烯是线型非平面分子：由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥(动画)，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。

4.2.2 1,3-丁二烯的结构仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!⑴价键理论的解释1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态(因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)：四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键：(动画，π-π共轭)除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。

但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。

⑵分子轨道理论的解释(主要用来处理p电子或π电子)丁二烯分子中四个碳原子上的未参加sp2杂化的p轨道，通过线性组合形成四个分子轨道：4.3 电子离域与共轭体系电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。

电子离域亦称为键的离域。

电子离域使共轭体系能量降低。

共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。

第四章 二烯烃、共轭体系、共振论

第四章 二烯烃、共轭体系、共振论

第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系共振论 分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃，叫做二烯烃，亦称双烯烃。

如：CH 2＝CH －CH ＝CH 21,3-丁二烯CH 2＝CH －CH 2－CH ＝CH 21,4-戊二烯1,3-环辛二烯1,4-环己二烯一、二烯烃的分类和命名1.二烯烃的分类根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为三种类型。

⑴隔离双键二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开。

如：CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 1,4-戊二烯⑵累积双键二烯烃两个双键连接在同一碳原子上的二烯烃。

如：CH2＝C＝CH2 丙二烯⑶共轭双键二烯烃两个双键被一个单键隔开的二烯烃。

如：CH2＝CH－CH＝CH2 1,3-丁二烯2.二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似，主链必须包括两个双键在内,称为二烯称为二烯，同时应标明两个的位次，同时应标明两个的位次。

如：1,2-戊二烯CH2C CCH3CH2CH32,3-二甲基-1,3-丁二烯C CHCH CH2CH3当二烯烃两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象。

如：C=CC=C H CH 3C 6H 5H HHC=CC=CHCH 3C 6H 5HHH HHHC 6H 5CH 3H C=CC=CHHHC 6H 5CH 3HC=CC=C顺,顺-1-苯基-1,3-戊二烯或(1Z,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯反,反-1-苯基-1,3-戊二烯或(1E,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯顺,反-1-苯基-1,3-戊二烯或(1Z,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯反,顺-1-苯基-1,3-戊二烯或(1E,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯在1,3-丁二烯分子中，两个双键还可以在碳碳单键的同侧和异侧两种不同的空间排布。

C C CH 2H H CH 2C CCH 2CH 2H HS-顺-1,3-丁二烯或S-(Z)-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯或S-(E)-1,3-丁二烯上述两种不同排布可以通过C 2和C 3之间的单键的自由旋转而互相转变，所以是构象异构体。

第四章 二烯烃 共轭体系 共振论

第四章 二烯烃 共轭体系 共振论

4.1 二烯烃的分类和命名4.2 二烯烃的结构4.3 电子离域与共轭体系434.4 共振论4.5 共轭二烯烃的化学性质4.5.1 1,4-加成反应4.5.2 1,4-加成的理论解释4.5.4 双烯合成4544.7 环戊二烯4.7.2 化学性质2课后练习147页，习题（二）: (3)()()()()()（三）：(1) (4) (6) (7) (8)（九）（十）（十二）: (1)（十三）: (1) (4)（十四）3二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。

H2n-2与炔烃为同分异构体二烯烃的通式都为：Cn不饱和度为不饱和度为：241,3-丁二烯的π键1,3-丁二烯的结构示意图杂化C1-C2；C3-C4π键的2p-2p交盖。

部分交盖个C原子都是sp2-杂化，所有的原子共平面。

键角：C2-C3:2p-2p部分交盖。

4个p轨道都垂直于此平面，互相平行，互相重120°。

叠，形成一个离域的大π键。

142-丁烯定域键丁烯离域键16丁二烯离域键电子离域与共轭体系共轭体系：在不饱和化合物中，如果与C=C相邻的碳原子上有p轨道，共轭体系在不饱和化合物中如果C C轨道则p轨道便可与C=C形成一个包含两个以上的原子核的π键，这种体系称为共轭体系。

为轭体系共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系能量降低，稳定性增大的效应。

共轭效应的本质电子离开原轨道发离域共轭效应的本质：电子离开原来轨道发生离域。

18π-π共轭体系的特点电子离域：π电子不是固定在双键的2个C原子之间而是分布在共轭体系中的几个C原子上。

键长趋于平均化。

键长趋于平均化降低了分子的能量，提高了体系的稳定性。

21共轭效应特点：构成共轭体系的原子必须在同一平面内共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象共轭效应的传递不因链的增长而明显减弱共轭效应的传递不因链的增长而明显减弱。

22H+C CRH H C CR C超共轭效应比共轭效应弱。

共价键中，由于原子的电负性不同等内外因素，使得共价键中电子密度分布的情况发生改变，这种作用称为共价键中电子密度分布的情况发生改变这种作用称为电子效应。

第八讲 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论(1)


（2）不同极限结构对杂化体的贡献大小有如下规则
（a）共价键数目相等的极限结构，对共振杂化体的贡献相同。例如：
（b）共价键多的极限结构比共价键少的极限结构更稳定，对共振杂化
第 体的贡献更大。例如：
八
讲
五个共价键，贡献大
四个共价键，贡献较小
（c）含有电荷分离的极限结构不如没有电荷分离的极限结构贡献大， (12) 而且不遵守电负性原则的电荷分离的极限结构，通常是不稳定的，对共振
越低，分子越稳定。
有 机
共振能：能量最低的极限结构与共振杂化体(分子的真实结构)之间的 能差。共振能越大说明该分子比最稳定的极限结构越稳定。
化
常用CH2=CH-CH=CH2表示，与电子衍射测的事实不符。鲍林指出，
学 这些共振结构本身是不存在的，是假想的。因此，共振论是用假想的共振
结构去近似的描述真实物质的结构理论。
有
（3） , -共轭体系的结构特征是单、双键交替排列，但不限于双键，
机 化
三键也可；组成共轭体系的原子也不限于碳原子，如氧、氮也行。如：
学
电子离域的表示方法：箭头所示方向为 电子离域的方向
（4） 共轭效应发生的先决条件：构成共轭体系的原子必须共平面，且 其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。因此,丁二烯只可能有下列两个较稳定的 构象，C2–C3 的其它旋转角度都将破坏共轭体系，是不稳定的。
第八讲 第四章
二烯烃 共轭体系 共振论
（Dienes Conjugative system Resonance theory）
exit
有
机
化 学
本章提纲
4.1 二烯烃的分类和命名
4.2 二烯烃的结构
4.3 电子离域与共轭体系

第四章二烯烃共轭体系共振论

环戊二烯二聚体
第四章二烯烃共轭体系共振论
（2）Diels-Alder反应在合成上的应用
合成取代环己烯衍生物
O
O
O
+
O
O
O
O
O
+
O
O
C O 2C H 3 C O 2C H 3
+ H 3C O 2C
第四章二烯烃共轭体系共振论
C O 2C H 3
反式
例：完成下列合成
•反合成分析：
HO
COOCH3
H HO
➢反应机理（用共振论法解释） 烯丙型碳正离子
H2C CH CH CH2 H Br
另一表示方法：
H2C CH CH CH2 H Br
H2C CH CH CH2 H
Br
H2C CH CH CH2 Br H
H2C CH CH CH2 H
Br
H2C CH CH CH2
Br
H
CH2 CH
Br
CH2 CH2
Cl H
75~80% 25%
H
Cl
25~20%
75%
C l2 H2C CH CH CH2 + H2C CH CH CH2
< 0 oC > 200oC
Cl Cl
67% 30%
Cl
Cl
33%
70%
HCl CH3 CH CH CH CH CH3
CH3 CH CH CH H Cl +
CH CH3
CH3 CH CH CH CH CH3
较稳定，贡献较大 （碳正离子和碳负
离子较稳定）
不稳定，贡献小 （碳正离子和碳负 离子较不稳定）
H2C CH CH2CH3

第四章二烯烃共振体系共振论


有机化学
二烯烃 共轭体系
21
能形成 p -π 共轭体系的除具有未共用电子
对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。
+ H H C C C H2 H C H2
+
H H
C
C
C H2 H C H2
H H
C
C
CH2 H C H2
C H2 = C H
C H2 = C H
C H2 = C H
烯丙基正离子
烯丙基负离子
双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双
键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅 限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：
C H2 CH C CH C H2 CH CH 丙烯醛 O C H2 CH C 丙烯腈 N
乙烯基乙炔
有机化学
二烯烃 共轭体系
19
在共轭体系中， π电子离域的表示方法：
C H3C H=C H C H=C H2
有机化学
二烯烃 共轭体系
27
在共轭体系中，由于原子的电负性不同 和形成共轭体系的方式不同，会使共轭体 系中电子离域具有方向性，共轭效应有吸 电子的共轭效应（用-C表示）和给电子的 共轭效应（用+C表示）
有机化学
二烯烃 共轭体系
28
吸电子的共轭效应(-C效应)

电负性大的原子以双键的形式连到共轭体系上, 电子 向电负性大的原子方向离域,产生吸电子的共轭效应。
共振论基本观点：当一个分子、离子或自由基不 能用一个经典结构式来表示时，可用几个经典结构式 的叠加来描述。叠加又称共振，这些可能的经典结构 称为极限结构或共振结构。
共振论是价键理论的延伸和发展，是用经典的结构 式表达电子离域的体系。 经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。它能 较确切地代表分子的真实结构。

第4章 二烯烃 共轭体系 共振论


4.5 共轭二烯烃的化学性质
4.5.1 1,4-加成反应 4.5.2 1,4-加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 （自学） 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释（自学） 4.5.6 聚合反应与合成橡胶
顺丁橡胶 、乙烯基橡胶 、异戊橡胶 、 氯丁橡胶 、丁苯橡胶 、丁腈橡胶 、 ABS树脂
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类和命名 4.2 二烯烃的结构
第四章 目 录
4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.6 共轭二烯烃的工业制法 4.7 环戊二烯
4.1 二烯烃的分类和命名
第四章 二烯烃和共轭体系
1,4-加成反应 4.5 共轭二烯烃的化学性质 P131
4.5.1 1,4-加成反应
Br2
Br Br Br Br CH2-CH=CH-CH2 + CH2=CH-CH-CH2
1,4-¹¹-2-¹¹ ¹¹ 3,4-¹¹-1-¹¹ ¹¹ ¹ ¹ ¹à ¨ ¹ ¹ ¹ ¨ 1,4-¹¹¹¹ ¹ ú 1,2-¹¹¹¹ ¹ ú
4.3 电子离域与共轭体系
4.3 电子离域与共 轭体系
4.3.1 π-π共轭 4.3.2 p-π共轭 4.3.3 超共轭
4.3 电子离域与共轭体系
4.3 电子离域与共轭体系
电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的 现象。 电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。 共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。 1,3-丁二烯分子中就是一个典型的共轭体系
(动画1，σ-p超共轭)
C
α－C 即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，结果 使正电荷得到分散。
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15℃ 氯仿 (37%)
(63%)
极性溶剂利于1,4 –加成反应
B、温度影响
CH2=CH
CH=CH2
HBr 温度..
CH2=CH
CH－CH2 + CH2
CH=CH
CH2
Br H Br
H
80℃
( 80 %)
( 20%)
40 ℃
( 20 %，利于1,4–加成
例如: 对1,3-丁二烯可发生1,2-和1,4-加成的解释:
δ+
δ
CH2 CH CH CH2
HBr( Br)
温度较低 时贡献大
CH2
CH
+
CH
CH2
Br H
+
CH2
CH
CH
CH2
温度较高 时贡献大
Br H
CH2 CHCH CH2 Br H
1,2-加成
CH2CH CHCH2
Br
H
1,4-加成
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4个共价键
3、共价键数目相同的极限结构对杂化体的贡献相 同。
4、有电荷分离的极限结构其稳定性比无电荷分离 的差。
.. CH2 CH CH O..
CH2
CH
+
CH
.-. O..
..
5、负电荷处在电负性大的原子上的极限式较负电 荷处在电负性大的原子上的极限式稳定。
CH2
CH
+
CH
O......-
稳定
CH2
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
sp2
H C C CH2
H
sp
0.131 nm
H
H C C CH2
H
H
╱H H
图4.1 丙二烯的结构示意图
两个π键相互垂直
4.2.2 1,3–丁二烯的结构
H
H 0.108nm
H
C C 122.4。
C C H 0.147nm 119.8。
H
0.137nm
CH2＝CH－C-H－C+ H2
（Ⅳ）
(Ⅴ)
极限结构
4.4.1 共振论的基本概念
*共振杂化体不是混合物而是写不出具体代表 式的真实分子结构。
*任何一个极限结构都不能代表真实的分子。每
个极限结构只代表电子离域的限度。
*任何一个极限结构式的能量都比杂化体的能量高。
*一个分子所具有的极限式越多，说明电子离域 越大，分子越稳定。
CH3
+
-
Br
1，2 加成 H2C
1，4 加成 CH2 Br
CH CH CH2 Br H
CH CH CH2 H
BrCH2 CH
E1,4
E1,2
CH3
CH
CH3 CH3
↖ +↗
Br H2C CH CH CH3
CH CH3
Br
反应进程
图4.9 1,2–加成与1,4–加成势能图
活化能:
E1,4 > E1,2
CH2 CH CH2
...
CH2 CH Cl
4.3.3 超共轭
σ,π–超共轭: 饱和碳上的SP3杂化轨道与不饱和碳上的P轨
道发生部分搓开的交盖形成的电子离域体系，称 为σ,π–超共轭体系。
H
H
SP3 H C CH CH2 H
H C CH CH2 H
图4.6 丙烯分子中的超共轭
杂化轨道与构成π键的P轨道发生部分搓开交盖，形成部分电子 离域而起原子间相互影响的效应，称为σ, π–超共轭效应。
σ,p – 超共轭:
当C－Hσ键杂化轨道与带有正电荷的碳原子 相邻时，形成σ键的杂化轨道与p– 轨道进行侧面 交盖，σ键上电子离域就形成σ,p–超共轭效应。
H
H +
C
H
H
H +
C
+H H
H
C CH
HC
H
HH
H
CH
HC
HH
C CH
H
H
+ H
CH
H
参与超共轭的C－Hσ键越多， 正电荷分散程度就越大，碳正离子 就越稳定。
δ-
CH
4.3.2 p,π–共轭
“ ” 表示电子离域的方向
其它原子的P轨道与构成π键上不饱和原子的 P轨道相邻并侧面交盖，构成大π键的电子离域 体系，称为p,π–共轭体系。
δ-
δ+ .. δ-
δ+ ..
CH2 CH Br CH2 CH O CH3
δ+ δ- .. C≡C Br
δ+
.
δ+
+
CH CH CH2 CH CH CH2
π电子的离域降低了 体系的能量。
1,3–丁二烯两种可能的平面构象：
s–顺式
s–反式 构象
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 π,π–共轭
CH2 CH CH CH2
CH2 CH C CH
乙烯基乙炔
1,3,5–己三烯
O
CH2 CH C H 乙烯基甲醛
CH2 CH C N 丙烯腈
π,π–共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。
π,π–共轭体系的特点： * P轨道电子离域：π电子不是固定在双键的
两个碳原子之间,而是分布 在共轭体系中的几个碳原
子上。
* 键长趋于平均化。 *降低了体系的能量，提高了体系的稳定性。
氢化热（kJ. mol-1)
CH3 CH CH CH CH2
226
CH2
CH
CH2
CH
CH2
254
离域能或共振能
28 (kJ. mol-1)
稳定性： 产物1,2 < 产物1,4
1,2–加成产物：反应速率控制或动力学控制； 1,4–加成产物：反应温度控制或热力学控制。
4.5.3 电环化反应
直链共轭多烯 分子内反应 光或热
关环
＝
s–顺–1,3–丁二烯 环状过渡态 环丁烯
反应特点：高度的立体选择性
H
CH3 H
hv. ( 对旋 90。)
CH3 反，反
共轭效应 π-π共轭体系中，由于电子通过共轭体
系离域传递，使分子内原子之间产生相互影响，这种因分 子内P轨道上电子离域造成的 原子之间的相互影响效应，称为π-π共轭效应。
.. ..
CH2 CH CH CH2
δ
CH3
δ
O
δ
CH
Cδ H
共轭效应的传递不受传递范围变大而减弱， 共轭效应的 范围越大，体系越稳定。
共轭二烯与不饱和化合物进行1,4–加成生成 环状化合物的反应，就称为Diels–Alder 反应。
O
CH2 HC + HC
HC HC
4.4 共振论
Pauling L. 1931－1933年 提出共振论
基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用一个 经典结构表
示时，可用几个经典结构式的叠 加——共振杂化体描述。
CH2 CH CH CH2 (III)
CH2 CH CH CH2
(I)
CH2 CH CH CH2
(II)
CH2＝CH－C+ H－C- H2
4.1.2 二烯烃的命名
主链：两个双键在内。命名为“某二烯”
H3C CH3
CH2 C C CH2
2,3–二甲基–1,3–丁二烯
二烯烃的顺反异构体的命名：
H
H
H3C C
C C
C CH3
H
H
顺,顺–2,4–己二烯 (2Z,4Z)–2,4–己二烯
H
CH3
H3C C
C C
C H
H
H
顺,反–2,4–己二烯 (2Z,4E)–2,4–己二烯
H
H
H
╲
CC
H
CC
H
H
H
H H
CC
H
H
CC
H H
1,3–丁二烯的π键构成
4个 C 原子都是 sp2 杂化， 所有的原子共平面。 键角：120°。
图 4.2 1,3–丁二烯的 结构示意图
图 4.3 1,3–丁二烯 的π键
CC13－－CC24ππ键键
2p–2p 交盖
C2－C3: 2p–2p 部分交盖
4个π电子离域在4个 C原子的P轨道上。
*π电子离域而引起结构体系的能量降低,降低的 能量差称为离域能(共轭能)。
* 共轭链越长，电子离域范围越大，体系能量 越低，体系就越稳定。
π,π–共轭体系
RCδ+H＝Cδ-H－Cδ+H＝Cδ-H2 Cδ+H2＝Cδ-H－Cδ+H＝Cδ-H2
Cδ+H2＝Cδ-H－δ+C∥OHδ-
Cδ+H2＝Cδ-H－Cδ+≡
*极限式与杂化体之间的能量差称为共振能(共轭 能、离域能)，共振能越大，结构越稳定。
4.4.2 共振论的规则 1、能量最低的极限结构对杂化体的贡献最大。
2、共价键最多的极限结构更稳定，对杂化体的贡 献最大。例：
CH2 CH CH CH2
5个共价键
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
烯丙基正离子:
CH2 CH CH2
+
带有正电荷的C原子： sp2 杂化，空的p 轨道与π轨道在侧面进 行相互交盖，
电子发生离域。
图 4.5 烯丙基正离子 的p,π–共轭
δ
δ
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
烯丙基正离子