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材料性能学 第一章热学性能

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南昌大学 材料性能学重点 第一章 材料热学性能

南昌大学 材料性能学重点 第一章 材料热学性能

第一章材料热学性能内容概要：本章讲述材料的热容、热膨胀、热传导、热稳定性等方面的内容，并简述其物理本质。

主要内容和学时安排如下：第一节材料的热容重点掌握经典热容理论和量子热容理论的内容；理解温度、相变等对热容的影响；了解热容的几种测量方法，对热分析法的原理和应用要重点理解。

第二节材料的热膨胀重点掌握线膨胀系数、体膨胀系数、热膨胀的物理本质；了解热膨胀的测量方法；理解热膨胀分析方法在材料中的应用。

第三节材料的热传导掌握热传导定律；热传导的物理本质；理解热传导的影响因素。

（共6个学时）第一节 材料的热容一、热容的定义：不同的物体升高相同的热量时其温度会不同，温度升高1K 所需要的能量定义为热容： ∆T ∆=Q C 定容热容：如果在加热过程中，体积不变，则所提供的热量全部用于粒子动能（温度）的增加，用Cv 表示 ()V V Q C ∆=∆T定压热容：如果在加热过程中保持压力不变，则物体的体积自由膨胀，这时所提供的热量一部分用于升高体系的温度，一部分用于体系对外做功，用Cp 表示()()V V V Q U P V U C T ∆∆+∆∆===∆T ∆∆T ()()()()()P P P P P P Q U P V U V H C P T T T∆∆+∆∆∆∆===+=∆T ∆∆T ∆∆ T c m H =c 为0-TK 时平均比热容，即质量为1Kg 的物质在没有化学反应条件下，温度升高1K 时所需的热量，单位为J/（Kg.K ）定压热容>定容热容，一般实验测得的是恒压热容CpTQ m C P ∆∆=1 即在T T T -+∆温度范围内的平均热容： 当0T ∆→时，P C 即可认为是TK 时的热容dTdQ m C P 1= 摩尔恒压热容：1mol 物质在没有化学反应和相改变条件下，升高1K 所需的能量，用C pm 表示 摩尔恒容热容：KT V v C C m Vm Pm 2∂=- M C C P Pm =（M 为摩尔质量）二、热容理论实验发现：在不发生相变条件下，多数物质的热容Cv 在高温下，逐于一恒定值；低温区3V C T ∝；0T →时，0V C =。

材料的热学性能

材料的热学性能
辐射防热：利用材料表面的热辐射性能的特殊防热 方式，要求材料表面热发射率高，关键参数是材料 表面的热发射率。
吸收防热：利用材料本身的具有较大的比热容和导 热系数，以便将热量尽多地吸收或导出。关键性能 参数：材料的比热容和导热系数。
烧蚀防热：则要求协调各方面的性能参数， 如：要求高的热发射率，以便让头部表面散 失更多的热量；尽可能高的热容和尽可低的 导温系数，以便让头部吸收更多的热量而又 不至于升温过快；尽可能小的导热系数，头 部表面的热量就难以传递到内壁；头部材料 与基体材料之间的热应力应尽可能小，要求 两者间的膨胀系数尽可能地匹配。
一维双原子晶格的热振动模型运动方程：
m1x2n1 Ke (x2n2 x2n 2x2n1)
m2x2n Ke (x2n1 x2n1 2x2n )

假设 m2 m1, 则该方程的解为：
x2n1 AeitL(2n1)a
x2n
热力学定律
1 热力学第一定律：
Q E A
微分形式为：
dQ dE dA
局限性：只能说明能 量转化的数量关系， 不能解决过程进行的 限度问题，以及过程 进行的方向问题。
2 热力学第二定律：
（1）可劳修斯说法：不可能把 热从低温物体传到高温物体而 不引起其它的变化。 （2）开尔文的说法：不可能从 单一热源取热使之完全变为有 用的功而不引起其它的变化。 （3）数学表达式
本章就介绍固体材料的热容理论、材料热性能的一般规 律、主要测试方法等及其在材料中的应用，这些内容加以探 讨，以便在选材、用材、探讨新材料和新工艺方面打下物理 理论基础。
第一节 热学性能的物理基础
热运动：物质中的分子和原子均处在不停的 无规则运动状态。

无机材料-热学性能

无机材料-热学性能

式中，
＝爱因斯坦比热函数，令
＝爱因
斯坦温度（einstein temperature）。 分析：1）当T很高时， ，则：
则
即在高温时，爱因斯坦的简化模型与杜隆—珀替 公式相一致。
2）但在低温时（T
2
0） ，即
e T
,
CV 3R E e T
当T趋于零时，CV逐渐减小，当T＝0时，CV=0，这都是爱因斯 坦模型与实验相符之处，但是在低温下，该式按指数快速下降， 实验结果去缓慢得多，原因是爱因斯坦采用了过于简化的假设， 实际晶体中各原子的振动不是彼此独立地以单一的频率振动着 的，原子振动间有着耦合作用，而当温度很低时，这一效应尤 其显著。
本章要点及本章重点
本章要点：声子 热容 热容定律 爱因斯坦模型 德拜模型 无机材料的热容 金属材料的热容 热容和比热容的测量 热膨胀 热膨胀的物理本质 膨胀的测量 热传导 热传导定律 热传导的物理机制 影响因素 热传导的测量 热应力 热应力断裂抵抗因子 本章难点：热容定律 爱因斯坦模型 德拜模型 热 膨胀的物理本质 热传导定律 热传导的物理机制 热应力断裂抵抗因子
假设 m2 m1 , 则该方程的解为：
i t L ( 2 n 1) a x 2 n 1 Ae i t L ( 2 n ) a x 2 n Be
L为波数，L 2
2
/
，将解代入方程中，得
(m1 2k e ) A (2k e cos La ) B 0 2 (m2 2k e ) B (2k e cos La ) A 0
22.5
20.4
另一个是化合物的热容定律——柯普定律： 化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容 之和。即C=Σnici。 其中，ni＝化合物中元素i的原子数； ci＝元素 i 的摩尔热容。

第一章 材料的热学性能

第一章 材料的热学性能

1.2.2 晶态固体热容的量子理论回顾
普朗克提出振子能量的量子化理论。质点的能量 都是以 hv 为最小单位.
式中,
＝普朗克常数，
＝普朗克常数， = 园频率。
根据麦克斯威—波尔兹曼分配定律可推导出， 在温度为T时，一个振子的平均能量为:
将上式中多项式展开各取前几项，化简得：
在高温时，
所以
即每个振子单向振动的总能量与经典理论一致。 由于1mol固体中有N个原子，每个原子的热振动自 由度是3，所以1mol固体的振动可看做3N个振子的 合成运动，则1mol固体的平均能量为：
1.1 概述
热学性能的主要应用：
（1）微波谐振腔、精密天平、标准尺、标准电容等 使用的材料要求的热膨胀系数低； （2）电真空封装材料要求具有一定的热膨胀系； （3）热敏元件要求尽可能有高的热膨胀系数； （4）工业炉衬、建筑材料、以及航天飞行器重返大 气层的隔热材料要求具有优良的隔热性能； （5）晶体管散热器等要求优良的导热性能„„
微分热分析：测定试样温度随时间的变化率。
1.2.6 热分析应用实例 1、建立合金的相图 2、热弹性马氏体相变 的研究 3、有序－无序转变的 研究 4、钢中临界点分析
本节重点掌握内容：
1、热容的德拜模型及其局限性 2、热容随温度的变化规律 3、热分析方法在相变、有序-无序转变的应用
1.3 材料的热膨胀
4、热分析测定法
热分析法分为普通热分析、示差热分析和微分热分析
普通热分析：利用加热或冷却过程中热效应所产生的 温度变化和时间关系的一种分析技术。
示差热分析：利用示差热电偶（由两对热电偶互相串 联、极性反接而成，取得热电偶两热端的温差电势） 测定待测试样和标准温差而得到的。（示差热分析仪 DTA和示差扫描量热计DSC）

材料物理性能

材料物理性能

材料物理性能第一章、材料的热学性能一、基本概念1.热容：物体温度升高1K 所需要增加的能量。

（热容是分子热运动的能量随温度变化的一个物理量）T Qc ∆∆= 2.比热容：质量为1kg 的物质在没有相变和化学反应的条件下升高1K 所需要的热量。

[与物质的本性有关，用c 表示，单位J/(kg ·K)]T Q m c ∂∂=1 3.摩尔热容：1mol 的物质在没有相变和化学反应的条件下升高1K 所需要的热量。

用Cm 表示。

4.定容热容：加热过程中，体积不变，则所供给的热量只需满足升高1K 时物体内能的增加，不必再以做功的形式传输，该条件下的热容：5.定压热容：假定在加热过程中保持压力不变，而体积则自由向外膨胀，这时升高1K 时供给物体的能量，除满足内能的增加，还必须补充对外做功的损耗。

6.热膨胀：物质的体积或长度随温度的升高而增大的现象。

7.线膨胀系数αl ：温度升高1K 时，物体的相对伸长。

t l l l ∆=∆α08.体膨胀系数αv ：温度升高1K 时，物体体积相对增长值。

t V V tt V ∂∂=1α9.热导率（导热系数）λ：在单位温度梯度下，单位时间内通过单位截面积的热量。

（标志材料热传导能力，适用于稳态各点温度不随时间变化。

)q=-λ△T/△X 。

10.热扩散率（导温系数）α：单位面积上，温度随时间的变化率。

α=λ/ρc 。

α表示温度变化的速率（材料内部温度趋于一致的能力。

α越大的材料各处的温度差越小。

适用于非稳态不稳定的热传导过程。

本质仍是材料传热能力。

）。

二、基本理论1.德拜理论及热容和温度变化关系。

答：⑴爱因斯坦没有考虑低频振动对热容的贡献。

⑵模型假设：①固体中的原子振动频率不同；处于不同频率的振子数有确定的分布函数；②固体可看做连续介质，能传播弹性振动波；③固体中传播的弹性波分为纵波和横波两类；④假定弹性波的振动能级量子化，振动能量只能是最小能量单位h ν的整数倍。

⑶结论：①当T 》θD 时，Cv,m=3R ；在高温区，德拜理论的结果与杜隆-珀蒂定律相符。

第一章 热学性能

第一章 热学性能

1 U 1 2U U ( r0 ) U ( r0 ) 2 1 ! r r0 2! r r0 1 3U 3 3! r r0
3
2
1 nU n n! r r0
（2－6）
15
n
令：
2 3 U U r 2 f , r 3 q (q 0) r0 r0
U(r0 )是常数 ，f，q都是常数
对于原子作微小热振动， 很小，如取：
U(r )如取：
1 2 U(r ) U(r0 ) f 2
原子间距 F斥下降的比 F引快
原子间距 F斥增加的比 F引快
13
两个相邻原子的势能（位能）U是引力能和斥力能的之和，即：
a b U(r ) m n （2－4） r r 式中：a，b是正值常数；m、n是指数。对金属m＝3，n>m。
由此两个原子间的作用力：
U ( r ) am bn F( r ) m1 n 1 r r r
（2－7）
则
F (r )
U (r ) f r
这时原子作简谐振动， 且势能曲线为抛物型， 在r0左右对称，温度 ，只能使振幅增大， 平衡位置不变，不会 产生热膨胀。
17
如取：
1 2 1 3 U(r ) U(r0 ) f q 2 6
这时原子作非线性振动， 在r0左右不对称。
a L不是一个常数， 而是随温度的改变 而稍有变化，工程 上用 a L
7
同样材料的体膨胀系数：
aV V2 V1 1 V1 T2 T1 dV 1 VT dT
V l
aV
a 3a 对于各向同性晶体，

材料物理性能.doc

材料物理性能.doc

材料物理性能第一章材料热学性能一(热容的定义，热容的来源以及热容随温度的变化规律热容:是问题温度每升高1K，物质所需要增加的能量被称为热容。

热容的来源:温度升高导致原子热振动加剧，点阵离子振动以及体积膨胀需要向外做功，同时自由电子对热容也有贡献，但只在温度极端的情况下才发生。

热容随温度的变化规律:热容反映了材料从周围环境吸收能量的能力，不同温度时，热容不同。

定容热容与定压热容有相似规律。

当温度较高时，定压热容变化趋势平缓当温度较低时，定压热容与T3成正比;当温度趋于0K时，定压热容与T成正比;当温度等于0K是，定压热容也等于0K。

二(热容的德拜模型以及其局限性答:晶格点阵结构对热容的作用主要表现在弹性波的振动上，即波长较长的声频支的振动在低温下起主导作用，由于声频支的波长大于晶格常数，故可以将晶格看成是连续的介质，声频支也可以看成是连续的具有0-Wmax的谱带的振动。

由此，可导出定压热容的公式:Cv,m=12/5π4R(T/θD)3由此公式可得:1)当温度大于德拜温度时，即处于高温区，定压热容=3R，与实验结果相符合;2)当温度小于德拜温度时，定压热容与T3成正比，比爱因斯坦模型更接近于实验结果;3)当温差极低时(趋近于0K时)，定压热容趋近于0，大体与实验结果相符。

德拜模型的局限性:因为德拜模型把晶格点阵考虑成连续的介质，故对于原子振动频率较高的部分并不适用，故德拜模型对于一些化合物的计算与实验结果不相符;2)对于金属类晶体，忽略了自由电子的贡献，所以在极端温度条件下与实验结果不符;3)解释不了超导现象。

三(热膨胀的定义及其物理机制热膨胀:热膨胀是指随着温度的升高，材料发生体积或者长度增大的现象。

热膨胀的物理机制:随着温度的升高，晶体中的的原子振动加剧，相邻原子之间的平衡间距也随温度的变化而变化，因此温度升高产生热膨胀的现象。

四(热膨胀与其他物理量之间的关系。

热膨胀是原子间结合力的体现，原子间的结合力越大，热膨胀系数越小。

第一章 材料的热学性能(热膨胀)

第一章 材料的热学性能(热膨胀)

线膨胀系数和金属熔Байду номын сангаас的关系式
三、影响固体材料热膨胀系数的一些因素
3．晶体缺陷
格尔茨利坎、荻梅斯费尔德等人研究了空位对固体热膨胀的影响。 格尔茨利坎、荻梅斯费尔德等人研究了空位对固体热膨胀的影响。
空位引起的晶体附加体积变化
辐射空位引起热膨胀系数变化
三、影响固体材料热膨胀系数的一些因素
4．结构
结构紧密的晶体膨胀系数大， 结构紧密的晶体膨胀系数大，结构空敞的晶体膨 胀系数小。 胀系数小。这是由于开放结构能吸收振动能及调整 键角来吸收振动能所导致的。 键角来吸收振动能所导致的。
格律爱森（ 定律指出： 格律爱森（Grueisen)定律指出：体膨胀 定律指出 与定容热容成正比， 与定容热容成正比，它们有相似的温度依 赖关系， 赖关系，在低温下随温度升高急剧增大 德拜T 定律），而到高温则趋于平缓。 ），而到高温则趋于平缓 （德拜 3定律），而到高温则趋于平缓。
金属材料
三、影响固体材料热膨胀系数的一些因素
简谐振动是指质点间的作用力与距离成正比，即微观弹性模量β 为常数。（平衡位置不变，只适用于热容分析。） 非简谐振动是指作用力并不简单地与位移成正比，热振动不是 左右对称的线性振动而是非线性振动。 固体材料热膨胀的本质是 源于材料内部的质点(分子或原子)之 间相互作用力关于质点平衡位置的不对称性。
晶格质点振动受力分析
晶格质点振动能量分析
双原子势能曲线： 双原子势能曲线：与合力变化相 对应， 对应，两原子相互势能成一个不 对称曲线变化。温度上升， 对称曲线变化。温度上升，势能 增高，不对称性越明显， 增高，不对称性越明显，导致振 动中心右移，原子间距增大。 动中心右移，原子间距增大。宏 观上表现为热膨胀。 观上表现为热膨胀。

第一章材料材料的热学性能

第一章材料材料的热学性能
100
4
2
102
420℃
540℃
2
98
0
100 0
96 0 200 400 600 800 1000
98 0 200 400 600 800
温度/℃
温度/℃
氢化钛原料的DSC/TG曲线
550℃氧化1h
1.1.4 热分析应用实例
1、建立合金相图 合金1： L L T TE 在
L
v 3 l
v a b c
例：某钢结构长300m，αt=11.5x10-6K-1，求温差 变化为70℃时该结构的长度变化。
l 300 11 .5 10 6 70 0.24 m 24cm
1.2.2 热膨胀的物理本质
双原子模型：一个原子在坐标原点，一个处于平衡位置ρ =ρ0(设温度为0K)。令原子离开平衡位置的位移为x，则 两原子的距离为ρ= ρ0+x
E ( ) E ( 0 ) cx 2 gx 3
c，g为系数 两原子相互作用的势能呈不对称曲线变化，导致点阵结构 中的质点平均距离随温度升高而变化。
斜率较大
斜率较小
•
膨胀系数与热容的关系 格律乃森定律。体膨胀与Cv有相似的温度依赖关系。
rC v v K 0V
•
膨胀系数与熔点的关系（熔点越高，膨胀系数越低。对一般纯金属， C约为6％ ）。金属的熔化，意味着晶体结构的瓦解。
不同材料的热导率
材料种类 金属 合金 非金属液体 绝热材料 大气压气体 热导率W（m·k） 50～415 12～120 0.17～0.7 0.03～0.17 0.007～0.17
高导热石墨
1.3.2 热传导的物理机制

材料物理性能

材料物理性能

第一章热学性能1、热容热容是分子或原子热运动的能量随温度而变化的物理量，其定义是物体温度升高1k所需要增加的能量2、金属高聚物的热容本质及比较大小高聚物多为部分结晶或无定形结构，热容不一定符合理论式。

大多数高聚物的比热容在玻璃化温度以下比较小，温度升高至玻璃化转变点时，分子运动单位发生变化，热运动加剧，热容出现阶梯式变化。

高分子材料的比热容由化学结构决定，温度升高，使链段振动加剧，而高聚物是长链，使之改变运动状态较困难，因而需提供更多的能量。

一般而言，高聚物的比热容比金属和无机材料大。

3、热膨胀的物理本质物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀。

材料的热膨胀是由于原子间距增大的结果，而原子间距是指晶格结点上原子振动的平衡位置间的距离。

材料温度一定时，原子振动但平衡位置保持不变，材料不随温度升高而发生膨胀；而温度升高，振动中心右移，原子间距增大，材料产生热膨胀。

4、化学键对热膨胀的影响材料的膨胀系数与化学键强度密切相关。

对分子晶体而言，膨胀系数大；而由共价键相连接的材料，膨胀系数小的多。

对于高聚物来说，长链分子中的原子沿链方向是共价键相连接的，近邻分子间的相互作用是弱的范德华力，因此结晶高聚物和取向高聚物的热膨胀具有很大的各向异性。

5、从化学键角度比较高聚物的膨胀系数对于高聚物来说，长链分子中的原子沿链方向是共价键相连接的，近邻分子间的相互作用是弱的范德华力，因此结晶高聚物和取向高聚物的热膨胀具有很大的各向异性。

6、热膨胀与熔点、热容的关系（1）热膨胀与熔点的关系当固体晶体温度升高至熔点时，原子热运动将突破原子间结合力，使原有的固态晶体结构被破坏，物体从固态变成液态，所以，固态晶体的膨胀有极限值。

因此，固态晶体的熔点越高，其膨胀系数就越低。

（2）热膨胀与热容的关系热膨胀是固体材料受热以后晶格振动加剧而引起的容积膨胀，而晶格振动的激化就是热运动能量的增大，每升高单位温度时能量的增量也就是热容的定义。

第一章;材料的热学性能

第一章;材料的热学性能

x A cos(t )
– 温度升高时质点动能增大，1/2 mv2=1/2 kT, ∑(动能)i＝热能 – 质点热振动相互影响，相邻质点间的振动存在一定的相位差， 晶格振动以波（格波）的形式在整个材料内传播。格波在固 体中的传播速度：v = 3 * 103m/s, 晶格常数a为10-10 m数量 级，格波最高频率：v / 2a = 1.5 * 1013 Hz – 频率极低的格波：声频支振动；频率极高的格波：光频支振 动
DTA曲线和温度的关系
DSC曲线：指试样加热或冷冷却的过程中，将试样和标准样的温度差保持 为零，所需要补充的热量与温度或时间的关系。纵坐标为热流量
1.7热分析应用举例
一、建立合金相图
建立相图最主要的是首先要确定液相线、固相线、 共晶线和包晶线等，然后再确相区
定压热容（恒压条件下）
C p＝(
Q 1 H 1 )p ( )p T m T m
恒压加热工程中，物体除温度升高外，还要对外界做功（膨胀功）， 每升高1k温度需要更多热量，即
H＝E PV
C p CV
对于固体材料而言，cv不能直接测，只有cp可用实验方法测得，因此， 后面出现的比热容均指cp 在计算比热容时，通常会采用热量差除以温度差，即得到的是平均 比热容。 实际上，物体的比热容随温度的变化热变化，通常为了得到真实的比 热容，把温度范围T~T+△T减小到无限小，即T2无限接近T1，用微分 的方法得到某温度下的比热容,即
材料的热学性能主要包括：热容、热膨胀、热传 导、热电性、热稳定性 应用：建立合金相图、建立c曲线、回火分析等 等 重点：热容及热膨胀的基本概念，示差热分析及 膨 胀分析的应用
1.1 热性能的物理本质
热运动实质是晶格质点振动

第一章 材料的热学性能

第一章 材料的热学性能
⚫ 工程上一些特殊的场合要求材料具有特殊的热学性 能。精密天平、标准尺和标准电容等材料要求低的 热膨胀；电真空封接材料要求一定的热膨胀；热敏 元件要求尽可能高的热膨胀。
⚫ 工业炉衬、建筑材料、航天飞行器、重返大气层的 隔热材料要求具有优良的绝热性能；燃气轮机叶片 和晶体管散热器则要求优良的导热性能，在设计热 交换器时，需准确了解所用材料的导热系数来计算 换热速率。
结果讨论：当T很高时， T E ，则：
E
CV
=
(
E总 T
)V
= 3Nk( )2
kT
e kT
(e kT −1)2
=
3Nk (E
T
)2
e
E
(e T
T
−1)2
=
3Nkfe
(E
T
)
3Nk
=
3R
18
高温时 低温时
极低温时
T E , lim cV (T ) → 3Nk 杜隆-珀替定律 T −
T E , cV (T ) = 3Nk(E / T )2 e−E /T
⚫ 德拜温度反映了原子间结合力的强弱，熔点越高，原子间的结 合力越强，德拜温度也越高，尤其对于相对原子质量小的金属 更突出。
28
热容随温度变化的本质
Cv
温度↑
热量 传递
晶格
晶格振动↑
T D
形成
T↑
频率为v格波（振子）
振子的振幅的增加
表现
增加的方式 振子的能量增加
29
以声子为单位增加振子能量
作业1
26
3、金属的热容（内部大量自由电子）
金属的热容：受热后点阵离子的振动加剧和体积膨胀对外做功，此外，金属中的大 量自由电子也具有能量，对热容也有贡献。

第一章 材料的热学性能(热容1)

第一章 材料的热学性能(热容1)

研究意义：工程领域应用：精密量器、热敏元件；隔热材料；散热材料
理论研究：通过热分析技术，判定材料相变特征
本章目的：探讨热性能与材料宏观、微观本质关系，为研究新材料、探索新
工艺打下理论基础。
第一节晶格振动
材料热学性能物理本质： 是材料内部粒子（原子、离子、 电子）热运动的统计表现， 其中最主要的原子热运动 形式是“晶格振动”。 晶格振动或晶格热振动： 晶体点阵中的质点(原子、离 子)总是围绕着平衡位置作 微小振动 。
声子：晶格振动是“量子化” 声子：晶格振动是“量子化”的，“量子化”的格波看成 量子化” 某种微粒，称为“声子” 某种微粒，称为“声子”。
麦克斯韦-玻耳兹曼分配定律 麦克斯韦 玻耳兹曼分配定律
晶格振动的总能量
二、一维复式格子 1．运动方程和色散关系 两种原子的运动方程： 两种原子的运动方程：
方程解
二、一维复式格子 2．光学波和声学波 （1）振幅分析 ）
声学波：相邻两原子向同 方向振动 方向振动。 声学波：相邻两原子向同—方向振动。代表相邻两 个不同原子组成的晶胞的运动，由于 晶胞质量较大， 个不同原子组成的晶胞的运动， 晶胞质量较大， 晶胞间相对位移较小、相互作用较弱， 晶胞间相对位移较小、相互作用较弱，因此振动频 率较低。（ 率较低。（两种原子的质量不同，振幅也不同，
对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。
（2）周期性分析 ）
晶格振动波矢数等于晶体所包含的晶胞数， 晶格振动波矢数等于晶体所包含的晶胞数，晶格振 动频率数等于晶体自由度数。 动频率数等于晶体自由度数。
第二节材料的热容
一、基本定义
一个物体的温度是构成该物体的微观粒子(分子、原子、离子、 一个物体的温度是构成该物体的微观粒子 分子、原子、离子、 分子 电子等)热运动的统计表征 热运动的统计表征。 电子等 热运动的统计表征。

第一章-材料的热学性能

第一章-材料的热学性能
一般情况下，常温时点阵振动贡献的热容远大于电子热容，只有在温度极低或极高时，电子热容才不能被忽略。 对于过渡族金属，由于s层、d层、f层电子都会参与振动，对热容作出贡献，也就是说过渡族金属的电子热容贡献较大，因此，过渡族金属的定容热容远大于简单金属。
2） 合金的热容
合金的摩尔热容可以由组元的摩尔热容按比例相加而得，即 式中：X1， X2，…, Xn分别是组元所占的原子分数， C1， C2，…, Cn分别为各组元的摩尔热容，这就称为纽曼－柯普定律。 说明： 定律的普适性 热处理对于合金在高温下的热容没有明显的影响
*
General Characters of Materials
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本书主要内容
材料的几类主要性能： 热学性能 力学性能 电性能 磁性 学习目的： 了解材料的各类性能； 学习一些材料性能的表征及测试方法； 加深理解材料结构与性能的关系。
第一章 材料的热学性能
1.1 热学性能的物理基础 热平衡——动态平衡 热平衡：系统内无隔热壁时系统温度处处相等；系统与环境之间无隔热壁时系统与环境温度相等。 力平衡——无刚性壁时，无受力不均现象。 相平衡——各相之间不随时间发生变化。 化学平衡——化学组成和物质数量不随时间变化。
热容的量子理论 普朗克基本观点：质点的热振动大小不定，即动能大小不是定值，但能量是量子化的。 简化模型：
爱因斯坦量子热容模型 德拜比热模型
热容的量子理论
1)爱因斯坦热容模型： 基本观点：原子的振动是独立而互不依赖的；具有相同的周围环境，振动频率都是相同的；振动的能量是不连续的、量子化的。 结论： 高温时，Cv=3R，与杜隆-珀替公式相一致。 低温时，Cv随T变化的趋势和实验结果相符，但是比实验更快的趋近于零。 T→0K时，Cv也趋近于0，和实验结果相符。

第1章材料的热学性能2

第1章材料的热学性能2
§ 1.2 材料的热容
1.固体热容理论简介 2.金属和合金的热容 3.陶瓷材料的热容 4.相变对热容的影响
1.固体热容理论简介
(1)经典热容理论-自由电子气体模型
气体分子的热容理论用于固体。气体的能量： 每个分子的能量按自由度均分，每个自由度对
应 1 kT 的动能和 1 kT 的势能，即一个自由度
n
exp
1
1
kT
x 1时，ex 1 x 1 x2 2!
（3）德拜热容理论
(1)金属中电子对热容的贡献
Cme 是1mol某种原子的所有电子的 热容。
（2）低温下金属（实验）热容
（3）徳拜温度
（4）合金热容（奈曼-考普 （Neuman-Kopp）定律）
2
2
对应的能量为1kT。若晶体含有N个原子，则 总平均能量为3NkT，如果晶体所含原子数刚 好为1摩尔，N=N0，则摩尔热容为
热容：材料在温度升高和降低时要吸收或放出热量， 在没有相变和化学反应的条件下，材料温度升高1K 时所吸收的热量。
(2)爱因斯坦热容模型ຫໍສະໝຸດ • 声子：服从玻色-爱因斯坦统计分布，在温度为T的 热平衡中，一个声子模式的占据数是：
奈曼-考普定律
3. 陶瓷材料的热容
不同温度下某些陶瓷材料的热容 温度/°C
4. 相变对热容的影响
总结
•热容 •热容理论 •金属和合金的热容 •陶瓷的热容 •相变对热容的影响

第一章 热学性能

第一章 热学性能

I阶段由于离子的振动几乎趋近于０， 故主要由自由电子运动贡献。 • 以上仅阐明了材料在不发生相变时的热容变 化规律，当其发生相变时，由于其内部结构 状态的变化，需要额外地吸收或放出一部分 热量，因而会使热容和焓有突变。
2012-10-25 21
三、热容理论
经典热容理论： 杜隆－珀替定律 柯普定律 爱因斯坦 热容理论 德拜热容理论
2012-10-25 12
• 在上述的双原子点阵中，一个元胞中包含了两种 不同的原子，不仅是它们各自会有独立的振动频 率，而且即使振动频率都与元胞振动频率相同时， 由于两种原子的质量不同，振幅也不相同，从而 两原子间含有相对运动。 • 声频支可以看成是相邻原子具有相同的振动方向， 因此代表了元胞的质量中心的振动； • 光频支可以看成为相邻原子具有相反的振动方向， 表示元胞的质量中心维持不变，而是元胞中的两 个原子的相对振动。这种元胞内的振动，由于原 子间相对作用力大、质点质量小，所以引起了一 个范围很小、频率很高的振动。
2012-10-25 2
• 力学性能----结构材料 • 物理性能----功能材料 • 复合型材料、梯度功能材料
2012-10-25
3
二、本课程的主要内容
1、介绍各种物理性能的物理本质； 2、阐述各种物理性能变化的基本规律及其理论； 3、分析物理性能与材料成分、工艺、组织、结构 的关系； 4、了解一些常用的物理性能测量方法及其原理； 5、运用物理性能分析技术进行材料分析研究。
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• 对于离子晶体来说，就是正负离子间的相对振动。 当异号离子间有反向位移时，便构成了一个偶极子。 在振动过程中，这种偶极子的极距是周期性变化的。 按电动力学可知，它会发出电磁波（相当于红外光 波），其强度决定于振幅（即温度的高低）。 • 通常在室温条件下，这种电磁波的强度是很弱的， 如果从外界辐射进一个属于这一频率范围的红外光 波，则会立即被晶体强烈吸收（被吸收的光波能量 激发了这种点阵振动），这就表现为离子晶体具有 很强烈的红外光的吸收特性，也就是该支格波被称 为光波的原因。 • 由于光频支是不同原子间相对振动所引起的，因而 当一个分子中有n 个不同原子时，则会有（n-1） 个不同频率的光频波。假如，晶格有N个分子，则 有N(n-1)个光频波。

第一章 热学性能

第一章 热学性能

5．声子
声频波的量子称为声子。它所具有能量仍然 应该是hv ，经常用ћω来表示。 • 声子是玻色子（具有自旋量子数为整数的粒 子，光子，粒子，氢原子也是玻色子），符合玻 色—爱因斯坦统计。 • 近似简谐下晶格振动的热力学问题可以当作 3nN(N:三维晶体中的原胞个数，n每个原胞中原 子的个数）种声子组成和理想气体系统来处理； 考虑非简谐效应，可以看做有相互作用的声子气 体。 • 光频支振动中的光子情况与声子类似。
元素 H B C O F Si P S Cl
CP
9.6
11.3
7.5
16.7
20.9
15.9
22.5
22.5
20.4
（2）化合物的热容定律——奈曼—柯普定律 化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。
3．经验定律与经典理论的局限性
（1）根据经验定律，固体的摩尔热容是一个与温度无关的常数。 （2）杜隆一珀替定律在高温时与实验结果是很符合的。但在低 温时，热容的实验值并不是一个恒量。它随温度降低而减小， 在接近绝对零度时，热容值按T3的规律趋于零。
4．定压热容与定容热容 物体的热容还与它的热过程有关。 （1）定压热容(cp)：加热过程是恒压条件下进 行时所测定的热容。
Q H cp T p T p
式中：Q为热量， H为焓。
（2）定容热容(cv)：加热过程中保持物体容积 不变时所测定的热容。
式中： α=dV/VdT 是体积膨胀系数， β=-dV/Vdp 是压缩系数， V0 是 摩尔容积。
（3）对于物质的凝聚态cp和cv的 差异可以忽略。 但在高温时， cp和cv的差别增 大了(见图3．2)。
5.热容温度的关系
（1）热容随温度变化的规律

材料热学性能

材料热学性能
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固体材料的热运动既具有动能，又有位能。摩尔材料 的总内能： 3 3
u m N A ( KT KT ) 3N A KT 3RT 2 2
材料的定容摩尔热容为： CV ,m (u )V 3R 25 J T mol k 结论：所有材料的摩尔热容是一个与温度无关的常数，其 值接近于3R。 不足：在高温时与实验相符合，在低温时与实验不符合。 问题在于把原子振动的能量认为是连续的。
T
)
讨论：（1）、高温时，T>> E ， E E E exp( ) 1 则 T 1 ， ,CV=3R. T T 说明：在高温时与杜隆—柏替定律相一致。 （2）、低温时，T<< E ，则 E 1 ，将上式中1忽略， T 得： E 2 E CV 3R( ) exp( ) T T 子振动频率的差别。
二、物理意义：
热容量反映了材料中原子热振动能量状态改变时 需要的热量。加热时，材料吸收的热能主要为点阵 吸收，增加了材料离子的振动能量。其次为自由电 子吸收，增加了电子的动能。所以，热振动为主要 贡献。自由电子运动为次要贡献。 定容和定压时的不同： 定容时，吸收的热量增加其内能，提高了温度； 定压时：吸收的热量大部分增加内能，小部分做 对外膨胀功。
（2）、磁性转变
如图5-10 , P100所示。磁性转变属于二级相变。 转变是在接近居里点的温度范围内进行的。Ni,Co具有正 膨胀峰，铁具有负膨胀峰，当温度超过居里点后，膨胀曲 线恢复正常变化。
例如铁在加热过程中发生由铁磁性向顺磁性转变时， 自旋磁矩的周向排列逐渐破坏，并引起原子间距的减小。 缩小程度超过了因温度升高晶格热振动引起的原子间距增 大程度，故出现热膨胀反常的现象。当温度超过居里点以 上时，只存在热振动对原子间距的影响，热膨胀曲线恢复 正常。 同理，可以解释Ni,Co的正反常现象，因为Ni,Co在 转变时引起原子间距增大。

第一章. 材料的热性能

第一章. 材料的热性能

由于材料和制品往往要应用于不同的温度环境中，很多使用场合还对它们的热性能有着特定的要求，因此热学性能也是材料重要的基本性质之一。

固体材料的一些热性能如比热，热膨胀、热传导等都直接与晶格振动有关，因此我们首先介绍热力学与统计力学一些概念和晶格振动的有关内容。

1 材料的热容热容的概念:热容的定义：物体在温度升高1K 时所吸收的热量称作该物体的热容．摩尔热容：使１摩尔物质在没有相变和化学反应的条件下，温度升高1K 所需要的能量,它反映材料从周围环境吸收热量的能力.它与温度,质量,过程有关。

通常工程上所用的平均热容是指物体从温度T 1到T 2所吸收的热量的平均值：平均热容是比较粗略的，T 1～T 2的范围愈大，精确性愈差， 而且应用时还特别要注意到它的适用范围(T 1～T 2)。

另外物体的热容还与它的热过程性质有关，假如加热过程是恒压条件下进行的，所测定的热容称为恒压热容(C P )。

假如加热过程是在保持物体容积不变的条件下进行的，则所测定的热容称为恒容热容(C V )。

由于恒压加热过程中，物体除温度升高外，还要对外界作功(膨胀功)，所以每提高1K 温度需要吸收更多的热量，即C P >C V ，1.1晶态固体热容的经验定律和经典理论晶体的热容，元素的热容定律——杜隆—珀替定律：“恒压下元素的原子热容等于25J/K·mol ”。

实际上大部分元素的原子热容都接近25 J/K·mol ，特别在高温时符合得更好。

化合物热容定律——柯普定律：“化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和”。

根据晶格振动理论，一个摩尔固体中有N 个原子，总能量为：E = 3NkT=3RT 式中 N —阿佛加德罗常数；T —绝对温度(‘K)；k —波尔茨曼常数；R ＝8.314(J/k·mol)—气体普适常数。

按热容的定义，有: Cv= (dE/dT)v = 3NkB = 3R =24.91 J/(mol.K)1.2晶态固体热容的量子理论1.2.1 爱因斯坦模型爱因斯坦提出的假设是：晶体中所有的原子都以相同的频率振动.爱因斯坦模型：晶体中所有原子都以相同的频率振动,振动的能量是量子化的,且每个振子都是独立的振子。

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一、热学性能的物理本质 二、简谐近似 三、简谐振动特点 四、声子
一、热学性能的物理本质 1、固体材料分类
晶体: 长程有序
固体 非晶体: 不具有长程序的特点,短程有序。
准晶体: 有长程取向性，而没有长程的平移对称性。
长程有序: 至少在微米量级范围内原子排列具有周期性。 短程序：非晶体中原子排列保留了原子排列的短程序，即近邻 原子的数目和种类、近邻原子之间的距离(键长)、近邻原子配 置的几何方位(键角)都与晶体相近。
O
2Em , m
B 0 A O
π 2a
2Em
O A
o
2Em m 2Em M
πq
2a
对于光学支格波，相邻原子振动方向都是相反的，相邻质点间
位相差很大。
光学支格波
结论：简谐振动的第三个特点：
(3)低频率格波：频率低、相邻质点间位相差不大——声频支 高频率格波：频率高、相邻质点间位相差很大——光频支
(c)Penrose拼接图案
(a)晶体结构的规则网格
(b)非晶体结构的无规则网格
准晶体具有长程的取向序， 但没有长程的平移对称序， 可以用Penrose拼接图案显示 其结构特点。
为了便于了解晶体的结构，我们做如下假设：
晶体中的原子被看作是不动的刚性小 球，而且晶体中不含各种缺陷（理想 晶体）； 同时把这些刚性小球抽象成一些几何 点。上述中这些抽象的几何点叫做阵 点或格点；
其中ω是波的圆频率，λ是波长，q=2π/λ称为波数。 相同点：形式类似。 不同点： 1)连续介质波中的x表示空间任一点，而试探解中只取na格点 的位置（格波）。由此可知，一个格波解表示所有原子同时 做频率为ω的振动，不同原子之间有位相差，为aq；
2)格波波数q的不唯一性：
xn Aei(tnaq)
a
x
1 2
d2u dr 2
a
x
2
1 6
d3u dr 3
a
x
3
按一般简谐振动把近似互作用能保留到二次项
u(r
)
u(a)
du dr
a
x
1 2
d2u dr 2
a
x2
在上式中 du 0,
dr a
令u(a) 0
则u(r)
1 2
d2u dr 2
a
x2
u(r)
1 2
d2u dr 2
a
x2
m 2 Em (2 eiaq eiaq )
Em[2 (cos aq i sin aq) (cos aq i sin aq)]
Em (2
2 c osaq)
4Em
s in 2
aq 2
化简得到：
2 4Em sin2 ( aq)
m
2
可以发现：(1)上面的解与n无关，表明N个联立方程都归结为 同一个方程。只要ω与q之间满足上式的关系，我们给定的波 解就表示了联立方程的解。
(2)上述给出的波形式的解就表示了晶格中的所有原子以相同频 率振动而形成的波（或某一个原子在平衡位置附近的振动是以 波的形式在晶体中传播的），该波称之为格波。
(3)振动频率ω随Em的增大而提高。
格波与一般连续介质波的关系
xn Aei(tnaq)
对于一般连续介质波
y
i(t 2 x )
Ae
Ae i (t qx )
m
A
(3)低频率格波：频率低--声频支 (ωA)
2Em
M
高频率格波：频率高--光频支(ωO)
π
o
πq
原子振动情况？
2a
2a
2Em cosaqA M2 2Em B 0 m2 2Em A 2Em cosaqB 0
( B ) m2 2Em
A 2Em cosaq
对于声学支格波，相邻原子的振幅之比
材料性能学 第一章热学性能
第一节 热学性能的物理基础 第二节 材料的热容 第三节 材料的热膨胀 第四节 材料的热传导
本章目的就是探讨热性能与材料宏观、微观本质关系， 为研究新材料、探索新工艺打下理论基础。
• 本章重点：热学性能(热容，热膨胀，热传导) • 本章难点：热容模型的推导，热传导的微观机理
)0 xi x j
势能函数仅保留至xi的二次项，称为简谐近似。但在有些物理
问题中需要考是三维的，可以将其简单分解为三个方向的简谐线 性热振动。
3.1 一维单原子晶格的简谐振动
(1)模型：一维无限长的单原子链，原子间距为a（即原胞体积
为a），每个原子都有相同的原子质量为m。原子限制在沿链的
定义： 材料及其制品在一定温度环境使用过程中，将对不同的温度做 出反映，从而表现出不同的热物理性能，这些热物理性能称为 材料的热学性能。
同学们知道一些应 用热学性能的实例
吗？
温度控制阀
热膨胀的利用
陶 瓷 阀
快速模具
热膨胀的避免
铝合金散热器
热传导绝缘胶带
导热石墨片
热传导的利用
导热油
保温毡
保温材料
四、声子
理论证明：由N个原子组成的晶体的振动等价于3N个谐振子的
振动，谐振子的振动频率就是晶格振动频率。即存在3N个振动
频率 i (i 1,2...3N )
据量子力学，频率为i的谐振子的振动能：
E( i )
(ni
1 2
)
i
则晶格振动的总能量为：
E
3N i 1
ni
1 2
i
其中N为晶体中的原子个数，ni为量子数。即
x (a xn ) (a xn1) xn xn1 f1 Em (xn xn1)
第n个原子相对于右边第n+1个原子的位移和作用力：
x (a xn ) (a xn1) xn xn1
f2 Em (xn xn1)
因此可以得到第n个原子的经典运动方程如下：
••
x m n Em xn xn1 Em xn xn1
M Be 2 i[t(2n1)aq] Em{Aei[t(2n2)aq] Aei(t2naq) 2Bei[t } (2n1)aq]
化简得：
m2 A Em eiaq eiaq B 2Em A
M2B Em eiaq eiaq A 2Em B
可以发现，上述方程与n无关，这表明所有联立方程都归结为 同一对方程，具有上述的格波解。上式看成是以A、B为未知 数的线性齐次方程。
••
x Q原子： M
2 n 1
Em x2n2 x2n 2x2n1
上述两式联立，带入波形式的解
x2n Aeit2naq
x Be 2n1
i[t ( 2 n 1) aq]
m 2 Aei(t2naq) Em{Bei[t(2n1)aq] Bei[t(2n1)aq] 2 Aei(t2naq)}
方向运动(x方向），只考虑最近邻原子间的作用。
第n-2个原子
第n-1个原子 第n个原子
第n+1个原子 第n+2个原子
a
用…xn-1、 xn、 xn+1 …分别表示序号为… n-1、 n、 n+1 …原子
在t时刻偏离平衡位置的位移。
第n-2个原子
第n-1个原子 第n个原子
第n+1个原子 第n+2个原子
将试探解的aq改变2π的整数倍，所有原子的振动实际上没有不
同。这表明aq可以限制在一定范围内。
aq
πq π
a
a
上述q以外的值，并不能提供其它不同的波。
理论证明：波矢的数量和晶体的原胞数目相等。振动频率的 数目和晶体中原子的自由度数相同。
即一维材料内有N个质点，就有N个频率的振动组合在一起， 每个质点的振动应该是所有振动的叠加。 温度高时，质点动能增加，导致振幅和频率增加。 整个晶体的热量应该为各质点热运动时动能的总和：
令
d 2u dr 2
a
Em
则有
u(r)
1 2
Em x2
在上述近似下，相邻原子间的相互作用力:
f
du dr
du dx
Em x
Em 被称为微观弹性模量或力常数或恢复力系数。
再假设各原子之间的弹性恢复力系数均为Em。
考察第n个原子的经典运动方程，它受到左右两个近邻原子对
它的作用力。
第n个原子相对于左边第n-1个原子的位移和作用力：
••
x m n Em xn xn1 Em xn xn1
Em 2xn xn1 xn1
Em xn1 xn1 2xn
与振动方程相似
每个原子对应一个振动方程，若原子链有N个原子，则有N个方
程，上式实际上代表着N个联立的线性齐次方程。
上述振动方程具有波形式的解：
xn Aei(tnaq)
由这些阵点组成的空间排列叫做空间点阵；
为了表达空间点阵的几何规律， 可以用许多相互平行的直线将 阵点连接起来，且格点包括无 遗，从而构成一个三维的几何 格架，这种格架叫做空间格子 或晶格或布喇菲格子。
实际上晶体材料点阵中的质点（原子、离子）总是围绕其平衡 位置作微小的偏离平衡位置的振动，这种振动就为晶格热振动。 晶格热振动就是材料热学性能的物理本质。
a
二、简谐振动 晶格振动是原子自平衡位置发生的微小偏移，是一个典型小振
动问题，处理时一般都取简谐近似。
设晶体中包含N个原子，第n个原子的平衡位置为Rn，偏离平衡
位置的位移矢量为xn(t)，则原子的位置
Rn'(t) = Rn+ xn(t)
xn(t)
而xn(t)可以用三个不同方向的位移分 量表示，则N个原子的位移矢量共有
2n-2
2n-1
2n
2n+1
2n+2
P Em Q 2n 2 2n 1