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纳米ZrO2复合载体及Ni基催化剂的性能和表征1欧阳燕, 罗来涛,李凝南昌大学化学系（330047）E-mail：luolaitao@摘 要:采用溶胶-凝胶法制备了负载型ZrO2/Al2O3和ZrO2/Al2O3-SiO2复合载体, 研究了不同复合载体对Ni基催化剂二氧化碳重整甲烷反应性能的影响, 并采用XRD、TPR、TPD和BET等方法对复合载体及催化剂进行了表征. 结果表明,负载在基载体上ZrO2的比表面积和碱性较大,同时增加了活性组分的分散度和Ni与ZrO2的相互作用.与Ni/ZrO2相比,Ni /ZrO2/Al2O3和Ni/ZrO2/Al2O3-SiO2催化剂的二氧化碳重整甲烷反应活性均有不同程度的提高,其中以Ni/ZrO2/Al2O3催化剂的活性最好.关键词:二氧化锆, 纳米, 复合载体, 二氧化碳重整甲烷1.引言CO2重整CH4产生的合成气(H2/CO比约为1)可直接作为羰基合成及费托合成的原料,弥补了甲烷水蒸气重整生产合成气中氢碳比较高(H2/CO比≥3)的缺点.负载型Ni催化剂有较高的活性,然而大多数Ni催化剂因易积炭而失活[1].ZrO2对许多催化剂都表现出较好的负载效果[ 2 -3].文献[2,3]表明, 以纳米ZrO为载体制备的高镍含量(27.2%)催化剂对CO2 重整CH4反应有2较好的催化效果,Pt/ZrO2/SiO2催化剂的活性和稳定性比Pt/ SiO2高[4]. ZrO2的比表面小以及价格高于传统的氧化物载体(Al2O3、SiO2), 因此,将ZrO2以纳米粒子的形式负载在高比表面的基载体上,既可保持ZrO2第二载体的优良性质,又可使ZrO2有较大的比表面和适宜的孔结构,减小纳米ZrO2粒子的团聚,同时亦可提高活性组分的上量,这一切均有利于提高催化剂的活性.本文研究了不同的基载体对复合载体性能以及对Ni基催化剂CO2重整CH4反应性能的影响. 2.实验部分2.1 基载体制备2.1.1 Al2O3的制备将氨水（25 wt%）加入到硝酸铝溶液中，沉淀温度为318 K ,调节溶液的pH=10-11,加入NH4HCO3扩孔剂使n HCO3-/n Al3+=0.75, 室温陈化24 h, 367 K老化3 h后在393 K干燥过夜, 923 K焙烧4 h..1.1.2 Al2O3-SiO2的制备硝酸铝与正硅酸乙酯的乙醇水溶胶混合后, 沉淀温度为318 K加入NH4HCO3和聚乙二醇-20000, 用氨水调节溶液的pH=10-11, 沉淀温度为318 K, 室温陈化24 h, 367 K老化3 h后在393 K干燥过夜, 923 K焙烧4 h . Al2O3- SiO2复合载体中n Al: n Si=1:1.2.2 负载型复合载体制备将氧氯化锆溶于25%乙醇溶液, 加入适量的聚乙二醇-20000, 搅拌下于348 K反应6 h后形成白色溶胶. 将胶体倒入基载体的悬浮液中, 搅拌下加入NH4HCO3, 陈化24 h, 抽滤并洗去氯离子, 在353 K干燥12 h, 393 K干燥过夜, 分别在473 K,673 K,873 K焙烧2 h. ZrO2负载1本课题得到高等学校博士点专项科研基金(项目编号:20040403001)的资助。
《CeO2、ZrO2载体负载镍铁合金催化剂及甲烷干重整性能》篇一一、引言近年来，甲烷的干重整技术已成为能源领域研究的热点。
该技术利用甲烷与二氧化碳在高温、高压条件下进行反应，生成合成气（CO和H2的混合物），进而可以用于制备各种化工产品。
在甲烷干重整过程中，催化剂的活性和稳定性是决定整个反应效率的关键因素。
本论文将研究CeO2、ZrO2作为载体负载的镍铁合金催化剂，并探讨其甲烷干重整性能。
二、CeO2、ZrO2载体的特性1. CeO2载体：CeO2具有较高的储氧能力和良好的氧化还原性能，可以有效地促进催化剂的活性。
2. ZrO2载体：ZrO2具有较高的热稳定性和化学稳定性，能够提高催化剂的耐热性能和抗中毒能力。
三、镍铁合金催化剂的制备本实验采用浸渍法将镍铁合金负载于CeO2和ZrO2载体上，制备出两种不同的催化剂。
通过控制浸渍时间、温度和浓度等条件，调节催化剂的组成和结构。
四、催化剂的表征利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）等手段对催化剂进行表征。
XRD可以确定催化剂的晶体结构和相组成，TEM则可以观察催化剂的形貌和颗粒大小。
五、甲烷干重整性能测试在固定床反应器中进行甲烷干重整反应，分别测试CeO2负载镍铁合金催化剂和ZrO2负载镍铁合金催化剂的性能。
通过改变反应温度、空速等条件，考察催化剂的活性和稳定性。
六、结果与讨论1. 活性比较：在相同的反应条件下，ZrO2负载的镍铁合金催化剂表现出更高的活性，其起始反应温度较低，且在高温下仍能保持较高的反应速率。
2. 稳定性分析：ZrO2载体的热稳定性和化学稳定性使得ZrO2负载的催化剂具有更好的稳定性，能够在长时间运行中保持较高的活性。
3. 产物分析：甲烷干重整反应主要生成合成气（CO和H2），通过气相色谱分析可知，ZrO2负载的催化剂在反应过程中能够更好地控制CO和H2的比例，使其更接近于理论值。
4. 载体作用：CeO2和ZrO2作为载体在反应中起到了重要作用。
负载型纳米ZrO2复合载体的制备条件对CO2重整CH4制合成气的催化剂活性影响1李凝1，2，罗来涛11、南昌大学化学系，南昌，330047；2、桂林工学院材料与化学工程系，桂林，541004）Email：luolaitao@摘要：在制备大孔氧化铝基载体的基础上，采用浸渍-沉淀法制备了负载型纳米ZrO2复合载体，并以此载体负载Ni制成催化剂用于CO2重整CH4制合成气的反应。
对制备过程的一些主要因素对催化剂活性的影响进行了探讨，同时运用了XRD、TEM和BET等测试手段对载体和催化剂分别进行了表征，结果表明，载体和催化剂具有较大的比表面积和适宜的孔径分布，纳米ZrO2在基载体上分布均匀，聚集尺度为15nm，催化剂具有高的活性。
关键词：负载型纳米ZrO2；复合载体；CO2重整CH41. 引言随着现代工业的飞速发展，CO2的排放量每年以4%的速度递增，由此而产生的温室效应造成气候恶化，给人类的生产和生活带来了严重的影响。
限制CO2的排放又在很大程度上影响了现代工业和全球经济的发展。
因此，固定CO2实现资源化已经成为一个热点问题，其中CO2重整CH4制合成气是一条具有开发潜力的途径，该过程直接将廉价CO2和CH4转化为重要的化工原料——合成气。
要实现CO2重整CH4制合成气的反应，其关键是高效的载体和催化剂的研究与开发。
CO2重整CH4制合成气常用的载体有Al2O3、TiO2、SiO2、MgO和分子筛等。
L.F.Liotta等[1]用Al2O3-ZrO2 –BaO复合氧化物为载体负载Pd催化剂CO2重整CH4制合成气。
魏俊梅等[2]用纳米ZrO2作载体负载Ni催化剂的一系列研究表明，Ni/ ZrO2在反应200h后活性未下降，而且具有良好的抗积炭性能。
本文研究了在大孔Al2O3基载体上用沉积-沉淀法制备了负载型纳米ZrO2/ Al2O3复合载体，其目的是为了充分利用纳米ZrO2材料的特性，又能保持载体有较大的比表面积和适宜的孔结构，同时减少纳米ZrO2在焙烧过程中团聚。
NI-CeSiO2催化剂的制备、表征及其CO甲烷化性能的开题报告一、选题背景与意义甲烷是一种重要的清洁能源，但直接利用甲烷存在很大的困难，需要将其转化成更易于运输和利用的产品，如甲醇、乙烯等。
CO甲烷化是一种重要的甲烷转化方法，通过将甲烷和CO反应生成甲醇、乙烯等高附加值化学品，具有广阔的应用前景。
其中，催化剂是CO甲烷化反应的关键。
目前，Ni基催化剂被广泛应用于CO甲烷化反应中，其具有良好的催化活性和稳定性。
CeO2是一种重要的氧化物材料，具有很强的氧化还原性和氧存储能力。
将Ni与CeO2复合制备的Ni-CeO2催化剂具有良好的催化性能，在CO甲烷化反应中表现出较高的催化活性和稳定性。
在CeO2的表面引入SiO2可以调节催化剂的表面性质，提高其催化活性和选择性，同时增加催化剂的热稳定性和抗积碳性能。
因此，本研究旨在制备Ni-CeSiO2复合催化剂，并通过表征其物理化学性质，探究SiO2对Ni-CeO2催化剂活性和稳定性的影响，评估其在CO甲烷化反应中的催化性能。
二、研究内容和方法1. 制备Ni-CeSiO2复合催化剂，采用共沉淀法制备；2. 通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、N2吸附-脱附、氢气程序升温还原（H2-TPR）等手段对Ni-CeSiO2催化剂进行表征，分析其物理化学性质；3. 考察Ni-CeSiO2催化剂在CO甲烷化反应中的催化性能，评估其催化活性和稳定性；4. 探究SiO2在Ni-CeO2催化剂中的作用机制，分析其对催化性能的影响。
三、预期成果和意义本研究预期成功制备出Ni-CeSiO2复合催化剂，通过表征其物理化学性质，揭示SiO2对催化剂结构和性能的影响，以及其在CO甲烷化反应中的作用机制。
同时，评估Ni-CeSiO2催化剂在CO甲烷化反应中的催化性能，为其在工业上的应用提供理论和实验基础，有望为清洁化学品生产提供新的技术和思路。
二氧化碳甲烷化催化剂研究*Ⅲ.Ni -Ru -稀土/ZrO 2作用下的催化反应机理江 琦林 强黄仲涛(华南理工大学化学工程系,广州510641)邓国才陈荣悌(南开大学化学系,天津300071)提 要 用漫反射傅里叶红外光谱法研究了N i -Ru -稀土/Zr O 2多组分催化体系作用下的二氧化碳甲烷化反应机理.结果表明,碳酸根、甲酸根和一氧化碳是催化剂表面可以检出的吸附物种,其中表面的含氧酸根类物种是催化反应的主要中间物.二氧化碳通过与载体表面羟基的作用转化为含氧酸根类物种吸附于催化剂表面,并进一步氢解为甲烷.反应中生成的少量一氧化碳可能来源于表面含氧酸根氢解为甲烷的副反应.含不同稀土的多组分催化剂作用下的二氧化碳甲烷化过程有相同的反应机理.关键词 二氧化碳,甲烷化,稀土,二氧化锆,担载型催化剂,反应机理随着二氧化碳甲烷化研究的深入,其催化反应机理逐渐为人们所关注.一般认为二氧化碳先通过与催化剂及其它反应物的作用,生成吸附于催化剂表面的含碳物种,再进一步转化为甲烷[1].由于经二氧化碳转化生成的含碳中间物种在催化剂表面的浓度较低,给检测带来一定的困难,因而造成了对中间物种种类看法的分歧,并引起有关反应机理的争议.漫反射红外光谱技术为催化反应机理的研究提供了新的手段[2],利用这一技术可直接对催化剂粉末样品进行检测,避免了制样过程对催化剂表面和吸附物种的影响;其特殊设计的反应池解决了原位(in situ )研究过程中反应气体的“短路”问题[3],给催化剂表面上低浓度表面物种的检测带来了很大便利.本文利用漫反射红外光谱技术,对ZrO 2担载的含稀土三组分催化剂作用下的二氧化碳甲烷化过程进行了原位和静态的光谱研究,确定了主要的反应中间物,并在此基础上提出了反应机理.1 实验部分1.1 催化剂制备 ZrO 2载体的制备见文献[4].将制好的载体浸渍于一定浓度的Ni(NO 3)2,RuCl 3及稀土硝酸盐混合溶液中,经干燥、焙烧制得担载量如下的三组分催化剂: 4.0%Ni -1.0%Ru -2.0%稀土(以金属计)/ZrO 2.其中,稀土为镧、铈、镨、钕、钐、铽或镝,以下提到的催化剂不再注明担载量.1.2 催化反应 催化反应实验方法见文献[4].1.3 漫反射红外光谱实验 将焙烧后的催化剂置于固定床管式反应器中,在673K 下以150m l /min 的氢气还原90min ,随即在氮气保护下将催化剂装入红外样品池进行光谱实验.还原后的催化剂在673K 下与反应混合气(n (CO 2)/n (H 2)=1/4,下同)作用5h 后(空速为8000h -1),在氮气保护下装入红外样品池进行光谱实验.漫反射红外样品池的示意图见文献[5],最高使用温度473K .红外光谱测定在配有漫反射单元的Nico let 170-SX 型傅里叶变换红外分光光度计上进行.静态的光谱测定按以下方法进行:将新鲜还原或反应后的催化剂于氮气保护下装入样品收稿日期:1996-05-30. 江琦:男,1964年生,博士,副教授.*广东省自然科学基金资助项目.第18卷 第3期催 化 学 报1997年5月V ol.18N o.3Chinese Journal o f Ca talysisM a y 1997池,密封后用氢气吹扫死空间以消除二氧化碳及氧气对测定的干扰.将样品池推入漫反射光路,以镜面全反射光为参比,在室温下测定样品的红外光谱.反应过程中的原位红外光谱测定按以下方法进行:将新鲜还原或反应后的催化剂于氮气保护下装入样品池,密封后推入漫反射光路,以20ml /min 的流量通入反应混合气或氢气,在不同的温度及时间条件下进行光谱测定,测定前用氢气吹扫样品池以消除二氧化碳气体对光谱测定的干扰.在所有的光谱测定中,样品量及扫描叠加次数均分别控制为 1.0g 和100次.2 结果与讨论表1 二氧化锆担载催化剂表面物种的红外光谱振频Table 1 Assig nment o f I R vibra tio nal abso r ptiono f sur face species o n zir conia-suppo r ted catalystse /cm -1As sign men t Species Remark 1050～1065C-O CH 3O -1250～1280(C -O )s CO 2-3Bidentate 1310～1350(C -O )s CO 2-3M onodentate 1360～1390(C -O )s HCOO -1410～1460(C -O )a CO 2-3M onodentate 1570～1590(C-O)a HCOO -1630～1700(C-O)a CO 2-3Bidentate1750～2100C-OCO为便于讨论,现将文献中出现的吸附于ZrO 2担载催化剂表面的部分含碳物种的红外光谱振频[6～8]综合列于表 1.2.1 催化剂表面的吸附物种 针对二氧化碳甲烷化反应的特点,本文制备了ZrO 2担载的含稀土的三组分新型催化剂Ni-Ru-Ln /ZrO 2,该体系具有活性高、甲烷选择性好、副产物含量低及适用温度低等优点[9].图1为Ni -Ru -La /ZrO 2体系在不同温度条件下的反应过程中表面物种的变化.从图中可以看出,随着甲烷化反应的进行,催化剂表面在1250～1700cm-1范围内出现多个吸收.在本文的研究范围内(<473K),表面物种的数量随温度上升而增多.图1 不同温度下Ni -Ru -La /ZrO 2催化剂表面物种的红外光谱Fig 1 FT I R spectra o f surface species o nNi-Ru-L a /ZrO 2at differ ent tempe-ra tures Reaction mix tur e :n (CO 2)/n (H 2)=1/4,Reaction tim e:2h 图2 不同反应时间条件下Ni -Ru -La /ZrO 2催化剂表面物种的红外光谱Fig 2 F T I R spec tra o f sur face species o nNi-Ru-La /ZrO 2at differ ent time Reac tion mix tur e :n (CO 2)/n (H 2)=1/4Reactio n temperatur e:473K 图2示出了Ni -Ru -La /ZrO 2体系的表面物种在反应过程中随时间的变化.从图2可以看出,随着反应时间的延长,催化剂表面出现吸附物种,其位置在1250～1700cm -1范围内,且数量不断增多.从图1和图2还可以看出,二氧化碳甲烷化反应过程中所产生的表面物种数量较少,这与一氧化碳的甲烷化过程有较大的190催 化 学 报18卷区别.为进一步确定表面物种的种类,本文对673K 下与反应物作用至平衡后的七种三组分催化体系进行了表面物种的红外光谱研究,结果如图3所示.图3 三组分催化剂表面物种的红外光谱Fig 3 F T I R spec tra o f surface species o nthree-co mponent ca talysts(1)Catalyst befo re r eac tio n,(2)Ni-Ru-La,(3)N i-Ru-Ce,(4)Ni-Ru-Pr ,(5)N i-Ru-N d,(6)Ni-Ru-Sm,(7)N i-Ru-T b,(8)N i-Ru-Dy图3显示,反应前催化剂的谱图仅在1600cm -1附近有峰,这是ZrO 2载体表面羟基的O -H 弯曲振动所产生的吸收(反应前各催化剂表面物种的谱图特征相同,此处仅列其一).在反应平衡后,催化剂表面产生了新的吸收,其中1250～1600cm -1范围内出现由多个吸收组成的较宽谱带,这可归属为表面甲酸根及碳酸根的C -O 伸缩振动所产生的吸收;同时,1900～2100cm -1范围内也出现了两个弱峰,这是由桥式及直式吸附的一氧化碳分子的C-O 键伸缩振动所产生的吸收,其中直式结构因具有较高的键能而处于高振频位置[3].图3中没有出现吸附态的甲氧基所产生的振频,这与三组分催化剂对甲烷的高选择性是吻合的.从图3还可以看出,在添加不同的稀土情况下,各催化剂表面的吸附物种的吸收峰位置不变.综合担载于相同载体上的不同金属催化剂表面物种吸收位置相同的实验事实[5],我们认为,含氧酸根类表面物种主要吸附于氧化物载体表面.自从Sabatier 报道了镍作用下的碳氧化物加氢反应以来,对二氧化碳甲烷化反应的机理一直有争议.虽然含碳中间物种的作用已成定论[1],但在主要中间物种种类的确定上仍存在较大分歧,其中最具代表性的看法有两种.Soly mosi 等[10]认为吸附态的一氧化碳为主要的反应中间物,Henderson 等[11]也持同样看法,认为吸附态的一氧化碳分解为吸附态的氧和碳,再进一步氢解为甲烷,这与一氧化碳的加氢类似.Schild 等[6,12]在用漫反射红外光谱研究了多种过渡金属单组分催化剂作用下的二氧化碳甲烷化反应后认为,表面吸附的含氧酸根是主要的反应中间物种,二氧化碳的甲烷化反应包含有表面含氧酸根的生成过程,并由这一中间物种进一步氢解生成甲烷.从本文的研究结果看,三组分催化剂表面的含碳物种中有含氧酸根和一氧化碳,没有检出其他含碳物种.在此之前,M artin 等[13]在Ni /SiO 2体系上得出大量存在于催化剂表面的吸附态一氧化碳与氧气作用的结论.为探讨这一结论在本文实验条件下的适用程度,我们对反应至稳态后的催化剂做了在有氮气保护和无氮气保护条件下装入红外池进行光谱测定的对比实验.结果表明,在有或无氮气保护的条件下,催化剂表面物种的光谱没有明显差别.由于本文中的吸附态一氧化碳系由反应所产生,含量很低,与空气中氧的作用难以检出.2.2 催化反应过程的红外光谱研究 为进一步确定主要的反应中间物种,本文在673K 下将三组分催化剂与反应物作用至平衡,然后在473K 下用吸附有含碳物种的催化剂与氢气作用,并对这一过程进行了红外光谱测定,结果见图4及图 5.1913期二氧化碳甲烷化催化剂研究 Ⅲ.图4 Ni -Ru -La /ZrO 2体系表面物种与氢的作用过程Fig 4 Reactio n of H 2and sur face species onNi -Ru -La /ZrO2图5 Ni -Ru -Pr /ZrO 2体系表面物种与氢的作用过程Fig 5 Reaction of H 2a nd sur face species o n N i-Ru-Pr /Zr O 2由图4及图5可知,与氢气作用前,催化剂表面的含碳物种主要由大量的表面含氧酸根及少量的表面一氧化碳所组成.在氢气的作用下,吸附于催化剂表面的一氧化碳首先消失;随着与氢气的不断作用,表面含氧酸根类物种的数量逐渐减少,当其数量减少到一定程度时,3000cm -1附近出现吸收,这标志着甲烷的生成;与此同时,3000cm -1以上的高振频区的吸收加强,说明有水生成.在表面含氧酸根氢解为甲烷的过程中,没有检出其他表面含碳物种.其他含有吸附物种的三组分催化剂与氢的作用与图4和图5类似,在此不一一赘述.图6 尾气中的甲烷含量随时间的变化Fig 6 The dependence o f C H 4content in tail g as o n reactio n time ov er Ni -Ru -Tb /ZrO 2The co nte nt of CH 4w as detected after the flo w had been sw itched f rom CO 2/H 2to pure H 2at 673K and 4000h -1.为配合红外光谱结果,本文研究了反应至稳态后的Ni-Ru-Tb /ZrO 2体系与氢气的单独作用.结果表明,在反应气体中不含二氧化碳的情况下,产物中仍有甲烷生成.这表明在反应混合气中不含有碳源的情况下,催化剂表面的含碳物种仍可与氢气作用.尾气中甲烷的含量随时间的变化关系见图 6.在4000h -1的较高空速条件下,表面物种与氢气作用20min 后产物中仍可检出甲烷,如此丰富的含碳量显然是由含量较高的表面含氧酸根类物种提供的.为进一步说明表面含氧酸根类物种在甲烷生成中的作用,本文对上述与氢气作用至尾气中无甲烷产生的催化体系进行了红外光谱研究.结果表明,当产物中不再有甲烷生成时,催化剂表面的含氧酸根类吸附物种也不复存在.红外光谱及催化反应实验结果都支持这一结论:含氧酸根类表面物种是甲烷生成过程中的主要中间物.综合以上实验现象,我们得到以下结论:(1)在含稀土的三组分催化剂作用下的二氧化碳甲烷化反应过程中,催化剂表面的含氧酸根(包括甲酸根和碳酸根)及一氧化碳是可以检出的含碳吸附物种;(2)表面含氧酸根类物种是二氧化碳甲烷化反应的主要中间物;(3)不同192催 化 学 报18卷的三组分催化剂作用下的二氧化碳甲烷化反应有相同的反应机理.参考文献1 Darensbourg D J ,Bauch C G ,Ov alles C .Rev Inorg Chem ,1985,7:3152 Prairie M R,H ighfield J G,Renke n A.Chem Eng Sci ,1991,46:1133 Hamadeh I M ,King D,G riffiths P R.J Catal ,1984,88:2644 江琦,邓国才,陈荣悌等.催化学报,1997,18:55 江琦,邓国才,陈荣悌等.分子催化,1996,10:2016 Schild C,Wo kaun A,Baike r A.J Mol Catal ,1990,63:2237 Schild C,Wo kaun A,Baike r A.J Mol Catal ,1991,69:3478 Schild C ,Wo kaun A ,Baike r A .J Mol Catal ,1990,63:2439 J ia ng Qi ,Deng Guocai ,Chen Rong ti ,Huang Zho ng tao .J Mol Catal (China )(分子催化),1995,9:46410 Solymo si F,Erdo h elyi A,B áns ági T.J Catal ,1981,68:37111 Hender so n M A,W or ley S D.J Phys Chem ,1985,89:141712 Schild C ,W okaun A ,Baiker A .J Phys Chem ,1991,95:634113 M a rtin G A ,Prime t M ,Da lmo n J A.J Catal ,1978,53:321A STUDY ON C ATALYSTS FOR METHANATION OF CARBON DIOXIDE Ⅲ.The Mechanism of Carbon Dioxide Methanationon Ni -Ru -Rare Earth /ZirconiaJ iang Qi,Lin Qiang ,Huang Zho ng tao(Department of Chemical Engineering ,South China Univ ersity of Technology ,Guangzhou 510641)Deng Guocai,Chen Ro ng ti(Department of Chemistry ,N ank ai University ,T ianjin 300071)Abstract The mechanism f or the methanatio n of carbon dioxide ov er Ni-Ru-ra re earth ca talysts supported on zirco nia is studied by means of diffuse re-flectance Fourier-transform infra red spectroscopy.The results show tha t the ad-sorbed carbonate,fo rma te and ca rbo n monoxide are the surface species w hichcan be detected.The surface carbo nate and formate a re the main reactio n inter-mediates formed through the reactio n of carbon dioxide with surface hydroxyl group on catalyst suppo rt and are further hydrogenated to methane.N o other surface species are detected.A small amount of carbon mo noxide is fo rmed prob-ably in the seconda ry reactio n o f the hydrog enatio n of surface carbona te and for-mate.The mechanism of the methanation reaction ov er dif ferent th ree-compo-nent catalysts is the same.Key words Carbon dioxide,M ethanation,Rare earth ,Zirconia,Suppo rted catalyst ,Reaction mechanism1933期二氧化碳甲烷化催化剂研究 Ⅲ.。
