二氧化碳分段甲烷化新工艺_侯建国

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一种二氧化碳和氢气生物甲烷化的方法[发明专利]

(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201510058871.3(22)申请日 2015.02.05C12P 5/02(2006.01)(71)申请人昆明理工大学地址650093 云南省昆明市五华区学府路253号(72)发明人苏有勇李珍李思梅廖小华马汶绢李关艳(54)发明名称一种二氧化碳和氢气生物甲烷化的方法(57)摘要本发明公开一种二氧化碳和氢气生物甲烷化的方法，本发明采用二氧化碳和氢气为产甲烷菌提供原料，在厌氧条件下产甲烷菌将二氧化碳和氢气合成甲烷，以工业中富含CO 2的尾气为原料，原料来源广泛，将CO 2转化成CH 4，实现CO 2的能源化和资源化利用，将CH 4与CO 2分离，剩余CO 2可以继续在厌氧发酵设备中循环，实现二氧化碳到燃料再到二氧化碳的碳循环过程。

(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页(10)申请公布号CN 104651412 A (43)申请公布日2015.05.27C N 104651412A1.一种二氧化碳和氢气生物甲烷化的方法，其特征在于经过下列各步骤：（1）菌种驯化：将菌种接入发酵底物浓度为15%～20％的10L 发酵瓶中，调节碳氮比为20:1～30:1，定期测定产气量及CH 4含量，当发酵基质消耗完，不产沼气时，即获得驯化菌种，备用；（2）二氧化碳和氢气甲烷化：在发酵罐（5）中加入步骤（1）中驯化后的菌种，使发酵浓度保持在25%～35%，在充入CO 2和H 2前；打开阀门Ⅱ（4）向发酵罐（5）中鼓入一定量CO 2，置换整个系统中的空气，保证厌氧发酵环境；将空气置换完后，打开氢气储罐（1）和二氧化碳储罐（3）中的阀门Ⅰ（2）和阀门Ⅱ（4），将CO 2和H 2分别通入厌氧发酵罐（5）中，待混合气充满整个发酵罐（5）和储气罐（7）后，关闭阀门Ⅰ（2）和阀门Ⅱ（4），打开气体循环泵（6）的开关，让氢气和二氧化碳在发酵罐（5）和储气罐（7）之间循环，在产甲烷菌种的作用下，二氧化碳和氢气转化为甲烷；储气罐（7）连接集水罐（9）用，以平衡发酵过程中气体体积变化引起的发酵系统压力平衡；（3）在步骤（2）中所述沼气发酵系统工作过程中，定时测量利用气体分析仪测量发酵气体中CH 4含量，当甲烷含量超过70%时关闭气体循环泵（6），打开气体压缩机（10）将混合气体压入二氧化碳分离反应塔（11）中，分离后的甲烷和氢气进入存储罐（12）中，储气罐（12）与用户直接相连；分离后未转化的CO 2经过管道返回二氧化碳储罐（3）继续循环利用。

煤制气甲烷化催化剂两段式升温还原方法

煤制气甲烷化催化剂两段式升温还原方法宋鹏飞;姚辉超;侯建国;王秀林;高振;张瑜;穆翔宇【摘要】煤制天然气甲烷化工艺复杂,一般工艺通常需要6个或更多的反应器,开车前对系统升温和催化剂还原耗时较长,存在前几塔已经还原完成但后几塔还原还不充分的情况,且过程中需要高纯氮做载体,还原过程中的连续放空造成高纯氮大量浪费.提出了采用分段升温、分段还原、再整体升温的方法,充分利用原料气中的还原性气体(H2、CO)作为催化剂的还原气,有效降低高纯氮的放空量,提高还原效率,缩短催化剂升温、还原耗时.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2015(040)006【总页数】3页(P69-71)【关键词】甲烷化;催化剂;还原升温;煤制天然气【作者】宋鹏飞;姚辉超;侯建国;王秀林;高振;张瑜;穆翔宇【作者单位】中海石油气电集团技术研发中心,北京100007;中海石油气电集团技术研发中心,北京100007;中海石油气电集团技术研发中心,北京100007;中海石油气电集团技术研发中心,北京100007;中海石油气电集团技术研发中心,北京100007;中海石油气电集团技术研发中心,北京100007;中海石油气电集团技术研发中心,北京100007【正文语种】中文【中图分类】TQ426;TQ221.11我国为全球头号能源消费国，一次能源消费结构中煤炭的比重接近70%[1]。

而同时我国天然气产量严重不足，对外依存度不断增加，预计2020年将达到37%[2]。

发展煤制天然气符合我国自身资源禀赋的特定条件，与进口气相比具有经济性，作为天然气需求的重要补充在我国能源战略中有重要地位[3-4]。

高温甲烷化是煤制天然气过程中最为关键的技术之一[5]。

目前国外有丹麦的托普索（Topsoe）公司、德国的鲁奇公司、英国的Davy公司、美国的巨点能源公司，国内有西南化工研究设计院有限公司和中海石油气电集团有限责任公司、中科院大连化物所等单位能提供高温甲烷化的成套技术[6-7]。

天然气制氢技术及应用研究

天然气制氢技术及应用研究摘要：天然气制氢技术的影响因素较多，常见的有压力变动对生产稳定性造成影响、气相色谱仪质量问题对精准控制造成影响。

为了提高天然气制氢技术及应用效率，技术人员可从原料气预处理单元、蒸汽转化单元、氢气提纯单元、CO变换单元等方面着手，促进各行各业发展。

关键词：天然气；制氢技术；应用氢气是工业中相当重要的还原剂与工业原料之一，其在工业生产中发挥不可替代的作用，除此之外还被广泛应用到化工或石油行业。

目前，制氢技术技术的方法较多，天然气是比较常用的一种。

因此，为了推动天然气制氢技术的发展，很有必要结合实际情况探索天然气制氢技术及应用，发挥该技术的作用促进我国制氢技术可持续发展。

1天然气制氢技术的影响因素1.1压力变动对生产稳定性造成影响应用天然气制氢技术时很有必要控制所有进入到系统中的天然气，控制压力在一定的范围内。

通常情况下，需要控制压力为1.8~2.2MPa。

但是，进入冬季后用户对温度的要求较高，增加了天然气的使用量，容易出现进入系统的天然气气压增加的问题，情况严重时还会导致进入系统的天然气气压明显降低，还容易出现气压波动的情况。

大部分情况下，天然气气压的波动值处于 1.2~2.4MPa之间，但是容易受到气压不稳定问题的影响，不利于制氢系统的稳定运行，降低了制氢装置生产过程中的生产能力[1]。

因此，企业运营将加速加压压缩装置安装在系统天然气管线，主要在于提高天然气管线进口压力的稳定性。

若进口的压力低于最低标准，加速加压压缩装置，确保进口压力大于最高标准时可以自动停止。

1.2气相色谱仪质量问题对精准控制造成影响启动初期，运用气相色谱仪时不稳定的问题比较常见，故障发生率较高，无法有效地控制生产。

通过调查研究可知，气相色谱质量问题比较明显，必须技术更换，且更换后气象色谱仪分析数时准确性更高，让色谱仪出现问题导致的操作失误问题显著减少。

2天然气制氢技术及应用2.1原料气预处理单元原料气处理单元的功能主要有两种：一个是压缩了原料气压，分离了液化的部分；另一个是脱硫与纯化原料。

煤制天然气工厂甲烷合成工艺探讨

煤制天然气工厂甲烷合成工艺探讨摘要：目前生物质能，温室气体等资源制备天然气已逐渐发展。

据报道，德国ＫＩＴ的技术已经成功地利用生物质能生产合成天然气，并用新型蜂窝状催化剂成功地提高了工艺中甲烷化效率，提高了生物质能利用率。

在未来的发展中，我国若能利用好生物质能等其他资源，将其转化为天然气资源，必将促进我国天然气产业的发展，基于此，本文主要对煤制天然气工厂甲烷合成工艺进行分析探讨。

关键词：煤制天然气；工厂甲烷；合成工艺1、前言我国是一个富煤、贫油、少气的国家，适度发展煤制天然气，可以有效增加国内天然气供给，降低对外依存度，提高国家能源安全保障。

目前，国内已建成的大型煤制天然气工厂碳排放量高，仅原料煤的碳排放率就超过70%，与全球低碳发展理念不吻合，需要对现有煤制天然气工艺进行创新改进，以降低其CO2排放。

2、甲烷合成及现有工艺技术介绍在煤制天然气工厂，甲烷合成反应是指经过净化处理后的合成气反应生成CH4的反应，参与反应的组分有H2、CO、CO2，反应方程式如下：CO+3H2⇔CH4+H2O△H0298=-206KJ/molCO2+4H2⇔CH4+2H2O△H0298=-165KJ/mol甲烷合成反应是一个体积缩小的气固相强放热反应，平衡转化率随温度降低而升高。

煤制天然气的合成气中CO含量高（体积含量可超过23%），在绝热甲烷合成反应器内，反应器床层的热点温度高，影响催化剂的使用寿命，热点温度高也导致了设备和管道系统投资增加,甲烷合成工艺的关键在于如何降低反应热点温度，使催化剂工作在可承受的温度环境下，同时降低设备、管道的操作温度，增加装置操作安全性和降低装置建设投资。

目前主要的甲烷合成工艺主要有德国鲁奇（Lugri）的甲烷合成工艺、英国戴维（Davy）公司甲烷合成工艺(CRG)和丹麦托普索公司（TOPSOE）的TREMPTM甲烷合成工艺（下文简称三家公司的甲烷合成工艺），三家公司的甲烷合成工艺其反应器均采用绝热反应器，其热点温度受反应器入口温度、入口气体组分及压力等因素影响。

制氢装置烃类蒸汽催化脱碳和甲烷化工艺流程

制氢装置烃类蒸汽催化脱碳和甲烷化工艺流程在烃类蒸汽催化转化工艺流程中，出变换系统的工艺气中含有大量的酸性气体CO2，以气态烃为原料时，CO2浓度一般为17~18%，以轻油为原料时，CO2浓度一般为20~22%。

对产品氢气，CO2为惰性气体，需要进一步脱除。

工艺上把CO2脱除的工序称为“脱碳”。

变换后工艺气CO浓度已降低至0.3%左右，在经脱碳后，残余CO2浓度已降低至0.1%以下。

但是，这样少量的碳氧化合物仍然不能满足氢气用户（加氢裂化）的要求，还必须采用甲烷化法进行最终彻底净化，使产品氢气的碳氧化合物总量控制在几个ppm。

1.工艺原理1.1脱碳1.1.1脱碳方法介绍从烃类蒸汽转化工艺气体中脱除CO2的方法很多，但使用最广泛的、最有效的是吸收法，即选用某种溶液或溶剂，对工艺气中的CO2进行选择性的吸收。

根据吸收原理和过程的差异，吸收法可分为物理吸收法、化学吸收法以及物理——化学混合吸收法等等。

无论是物理吸收法还是化学吸收法都是利用气体在溶液或溶剂中的溶解度不同而进行的物理或化学的选择性吸收，然后再将近似饱和的吸收溶液或溶剂，在较低压力下进行再生，使吸收溶液或溶剂得以循环使用。

化学吸收法利用酸性气体CO2在碱性溶液中的溶解并进而发生化学反应的原理将其脱除，活化热钾碱法是化学吸收法的代表。

物理吸收法是利用酸性气体在溶剂中的物理溶解度远大于其他气体的原理进行的，物理吸收法无化学反应或化学反应不占主导地位。

低温甲醇洗涤法是物理吸收法的典型代表。

混合吸收法则是上述二法兼有之，环丁砜法是其典型代表。

目前，大型制氢装置的脱碳以活化热钾碱法最为广乏，历史久远。

技术成熟。

活化热钾碱法又以活化剂的不同而分成多种，例如以二乙醇胺[DEA—NH（CH2CH2OH）2]为活化剂的苯菲尔法；以氨基乙酸（NH2CH2COOH）活化剂的氨基乙酸或称无毒G·V法；以二乙撑三胺[DETA—NH2（CH2）NH（CH2）2NH2] 为活化剂的SCC—A法，还有以二乙醇2胺和氨基乙酸为活化剂的双活化剂法以及各种空间位阻胺为活化剂的空间位阻胺法、复活活化热钾碱法等等。

一种二氧化碳捕集与甲烷重整工艺耦合联产合成气的装置和方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711321278.9(22)申请日 2017.12.12(71)申请人西北大学地址 710069 陕西省西安市太白北路229号(72)发明人朱燕燕　张立　申倩倩　靳南南　孙雪艳　李爽　(74)专利代理机构西安通大专利代理有限责任公司 61200代理人安彦彦(51)Int.Cl.C01B 3/36(2006.01)C01B 3/40(2006.01)(54)发明名称一种二氧化碳捕集与甲烷重整工艺耦合联产合成气的装置和方法(57)摘要一种二氧化碳捕集与甲烷重整工艺耦合联产合成气的装置和方法，甲烷与第一氧载体于燃料反应器中反应生成CO 2和H 2O，被还原的第一氧载体转移到空气反应器中与空气反应补充晶格氧，之后氧化恢复后的第一氧载体再次返回燃料反应器中，为甲烷的燃烧反应提供晶格氧，循环使用；向还原反应器中通入甲烷，甲烷与第二氧载体于还原反应器内发生反应，生成合成气CO和H 2；分离得到的高纯度CO 2进入氧化反应器中，还原反应器内被还原的第二氧载体转移到氧化反应器中，重新被氧化后再进入还原反应器中，循环使用。

该方法实现了CO 2的廉价捕集和就地转化利用，同时还提高了合成气品质和选择性，优化了反应器的结构与组成，符合循环经济理念的要求。

权利要求书1页说明书6页附图1页CN 108117045 A 2018.06.05C N 108117045A1.一种二氧化碳捕集与甲烷重整工艺耦合联产合成气的装置，其特征在于，包括原料加料器、冷凝器系统、化学链燃烧系统和化学链重整系统；化学链燃烧系统包括相连的燃料反应器(6)和空气反应器(7)，化学链重整系统包括相连的氧化反应器(9)和还原反应器(10)；原料加料器出口分为两路，一路与燃料反应器(6)相连，另一路与还原反应器(10)相连，燃料反应器(6)通过冷凝器系统与氧化反应器(9)相连。

绝热固定床甲烷化工艺反应体系的温控设计

绝热固定床甲烷化工艺反应体系的温控设计宋鹏飞;侯建国;王秀林;高振;姚辉超;张瑜;穆翔宇【摘要】绝热固定床甲烷化工艺的温度控制的核心目的是保护催化剂、调控反应深度.在工艺设计中一般通过循环富甲烷产品气或加入水蒸气来稀释入口(CO+CO2)含量,调控入口温度等方式和手段实现温度控制.对绝热固定床甲烷化工艺反应系统的温度控制原理和工业化装置的调控手段进行分析和总结,给出温度有效调控的建议.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2015(040)006【总页数】3页(P66-68)【关键词】甲烷化;合成天然气;固定床;温度控制【作者】宋鹏飞;侯建国;王秀林;高振;姚辉超;张瑜;穆翔宇【作者单位】中海石油气电集团技术研发中心,北京100007;中海石油气电集团技术研发中心,北京100007;中海石油气电集团技术研发中心,北京100007;中海石油气电集团技术研发中心,北京100007;中海石油气电集团技术研发中心,北京100007;中海石油气电集团技术研发中心,北京100007;中海石油气电集团技术研发中心,北京100007【正文语种】中文【中图分类】TQ221.11我国的能源结构特点是富煤、贫油、少气，且煤炭资源分布极不均衡，煤炭长期以来在能源生产和消费结构中占主要比例。

发展高效、低碳、洁净的煤炭资源利用技术具有十分重要的意义[1]。

通过甲烷化把煤炭和焦炉煤气制成替代天然气（SNG）是弥补我国天然气供应不足的一条切实可行的途径。

甲烷化是指CO或CO2在催化剂作用下加氢生成CH4和H2O的强放热反应[2]：具有反应迅速、放热量大、易积炭等特点。

每转化1%的CO或CO2为甲烷，气体的绝热温升分别达74℃或60℃[3]。

典型的焦炉煤气中CO和CO2的物质的量分数约为8%～14%，煤气化工艺制得的煤气中CO的物质的量分数约为23%～60%[4]，其甲烷化反应过程中放出巨大热量，热量的有效控制对甲烷化装置的平稳安全运行关系重大。

基于甲烷化反应原理与特点的煤制天然气技术链优化构想

基于甲烷化反应原理与特点的煤制天然气技术链优化构想宋鹏飞;侯建国;王秀林;姚辉超;高振;张瑜;穆翔宇【摘要】煤制天然气技术链复杂、各工段温度多次升降,造成整体能耗较高.甲烷化是煤制天然气技术链中的关键环节和核心工艺.基于甲烷化反应的原理与特点,以减少冷热交替和简化流程为目标,对煤制天然气技术链提出3个优化组合的构想:耐硫CO变换与耐硫甲烷化一体化、从低温甲醇洗工段向甲烷化工段补C02、弃风/光制氢与甲烷化结合.耐硫变换与甲烷化一体化能够省去单独的变换工段,甲烷化后,工艺气体体积缩小,再进行脱硫脱碳,能降低设备尺寸;低温甲醇洗补碳至甲烷化工段,有利于更好地控制产品气中氢气的含量,提高产品气品质;弃风/光制氢与甲烷化结合,能省去变换单元和脱碳,使尽量多的碳转化为CH4产品,降低C02排放.【期刊名称】《煤化工》【年(卷),期】2016(044)002【总页数】5页(P15-19)【关键词】煤制天然气;甲烷化;耐硫变换;低温甲醇洗;弃风/光;电解水制氢【作者】宋鹏飞;侯建国;王秀林;姚辉超;高振;张瑜;穆翔宇【作者单位】中海石油气电集团技术研发中心,北京 100007;中海石油气电集团技术研发中心,北京 100007;中海石油气电集团技术研发中心,北京 100007;中海石油气电集团技术研发中心,北京 100007;中海石油气电集团技术研发中心,北京100007;中海石油气电集团技术研发中心,北京 100007;中海石油气电集团技术研发中心,北京 100007【正文语种】中文【中图分类】TQ54煤制天然气符合我国资源禀赋特点，发展前景广阔。

随着全社会对环保的重视度越来越高，国家环保部门对煤制天然气行业的能耗和环保要求也越来越严格，引导着行业朝高能效、低水耗、零排放的绿色方向发展。

目前煤制天然气技术链存在流程复杂、冷热交替的问题，如何能进一步优化流程、提高整体能效是研究重点。

甲烷化技术作为煤制天然气技术链中的关键核心技术之一，其创新和发展会影响整个流程和整体能效。

绝热甲烷化技术工艺设计及设备选型探讨

绝热甲烷化技术工艺设计及设备选型探讨高振;侯海龙;何洋;侯建国;张新波;马磊;张勃【摘要】为推进我国自主知识产权甲烷化技术的工业化进程和大型工业化应用,简要分析甲烷化技术的特点,并从工艺设计和关键设备设计选型两个方面,阐述和讨论了国内外甲烷化技术的工艺设计经验和设备制造基础.%In order to promote the industrialization and large-scale application of China's independent intellectual property methanation technology, the characteristics of methanation technology are briefly analyzed, and from the aspects of process design and key equipment design and selection, the process design experiences and equipment manufacturing foundation of methanation technology at home and abroad are elaborated and discussed.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2018(043)003【总页数】4页(P70-73)【关键词】绝热甲烷化;工艺设计;设备选型;工业应用【作者】高振;侯海龙;何洋;侯建国;张新波;马磊;张勃【作者单位】中海石油气电集团有限责任公司技术研发中心,北京 100028;中海石油气电集团有限责任公司技术研发中心,北京 100028;西南化工研究设计院有限公司,四川成都 610025;中海石油气电集团有限责任公司技术研发中心,北京 100028;西南化工研究设计院有限公司,四川成都 610025;西南化工研究设计院有限公司,四川成都 610025;中海石油气电集团有限责任公司技术研发中心,北京 100028【正文语种】中文【中图分类】TQ221.11;TQ517.2我国是煤炭大国，随着我国能源消费结构逐步转型，煤制天然气逐步成为煤炭清洁高效利用的有效途径之一[1]。

二氧化碳、甲烷分离工艺述评

专用固体吸附剂［5］，利用变压吸附技术选择性分离 CH4，可获得体积分数达 99 . 5% 以上的 CH4 产品，其质量回收率可达 85% 。近年来，对 PSA 技术进行了改进，如使用抽真空再生、吸附剂改进、多床多次均压等技术，显著地改善了 PSA 技术的经济性。变压吸附技术中常利用变温吸附（TSA ）进行预处理，它利用吸附剂对气体的吸附容量随温度的不同而有较大差异的特性，常温吸附原料中的高沸点杂质组分，再高温脱除这些杂质使吸附剂再生。 2.3 吸收—解吸工艺
气混合喷发现象，经初步测定，热水自流（喷）量 1847m3 / d，水温 74C，产气量 27705m3 / d，其中 CO282 . 44% ，CH417 . 56% 。为了科学合理开发利用该井地热及 CO2、CH4 资源，本文就其 CO2、CH4 分离工艺进行讨论，仅供参考。
代化工，2001，2（1 9）：53 - 57. ［8］施得志，董声雄 . 气体膜分离技术的应用及发展前景［J］. 河南化工，2001（，3）：4 - 7.
二氧化碳、甲烷分离工艺述评
作者：作者单位：
刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
任保增，李爱勤，李玉，曾之平任保增,李玉,曾之平(郑州大学,化工学院,河南,郑州,450002)，李爱勤(郑州牧业工程高等专科学校,河南,郑州,450008)
变压吸附法具有产品纯度高、能耗低、工艺流程
精馏法将其中的各类物质依其蒸发温度的不同逐一简单、自动化程度高等优点。采用吸附容量高的CH4
收稿日期：2001 - 11 - 07 作者简介：任保增（1962 - ），男，副教授，从事化工教学及技术开发工作，电话：（0371）3887318。

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CO2 甲烷化都属于典型的放热反应，每 1% CO2 转化为甲烷，气体的绝热温升约 60℃[11]。因此 CO2 甲烷化工艺设计的重点是对反应热量的管理和对反应温度的控制，使反应热逐步释放出来并进行梯级利用，过程中要保证在合理的温度区间内，以免超温导致 CO2 甲烷化催化剂烧结；CO2 甲烷化催化剂开发重点是具有较高的 CO2 选择性和转化率，避免副产物的生成。
第1期
侯建国等：二氧化碳分段甲烷化新工艺
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开发应用
二氧化碳分段甲烷化新工艺
侯建国，宋鹏飞，王秀林，高振，姚辉超，李颖
（中海石油气电集团技术研发中心，北京 100028）
摘要：开展二氧化碳的大规模资源化利用是降低温室气体排放的重要途径。二氧化碳甲烷化有望为减排，消纳过剩的风
电、光电等新能源电力和增加清洁能源供应提供一种有效途径。针对工业捕集的浓度高、规模大二氧化碳资源的利用，借鉴在
烷化反应正向进行，但温度过低会使反应速率低、甚至造成催化剂羰基化，而温度过高会抑制 CO2 甲烷化反应，降低 CH4 产率。根据文献[8]中的试验数据，整理出某具有代表性的 Ni 基 CO2 甲烷化催化剂转化率和选择性见图 1。
从图 1 可以看出，CO2 甲烷化在 250℃即可发生，＞300℃后 CO2 转化率迅速升高，400~500℃区间 CO2 转化率和 CH4 选择性都处于较高水平。有文
煤制天然气甲烷化技术研究中的经验，我们创新开发了一种二氧化碳分段甲烷化的新型工艺方法，采用原料气本身及部分产
品气作为控温介质，实现高强度反应热的逐步释放和梯级利用。
关键词：二氧化碳；甲烷化；新能源；电制氢；电制气 (PTG)；储能
中图分类号：TQ221.11
反应(1)为 CO2 甲烷化主反应，在 250~300℃左右开始反应，过程中约 17%的化学能以热量形式释放。反应(2)和反应(3)都是副反应，分别为逆变换反应和 CO2 积炭反应。研究表明，反应(2)受温度影响较大，当温度大于 430℃时开始发生，CO2 被 H2 还原为 CO，并不影响最终甲烷产品的生成量；而反应(3) 受原料气中氢碳比（n(H2)/n(CO2)）影响较大，当 n(H2) /n(CO2)≤3 时易发生积炭反应，而当 n(H2)/n(CO2)≥4 时，由于生成的水与碳发生反应，可以减少积炭现象[9-10]。根据热力学平衡原理，高压、低温、合适的氢碳比情况下有利于主反应 (1) 的进行，生成更多甲烷产品。
第1期
侯建国等：二氧化碳分段甲烷化新工艺
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表 2 CO2 甲烷化路线一与路线二工艺对比分析 Table 2 Differences between two CO2 methanation
technical schemes
图 2 工艺一的工艺流程简图 Fig. 2 Schematic flow diagram of scheme 1
80
ห้องสมุดไป่ตู้
天然气化工·C1 化学与化工
2017 年第 42 卷
1.1 CO2 甲烷化与 CO 甲烷化对比 CO 甲烷化和 CO2 甲烷化在煤制天然气甲烷化
或焦炉气甲烷化过程中同时存在，已有多个实际工程项目。主甲烷化反应器中主要进行 CO 甲烷化反应及 CO 变换反应，CO2 甲烷化反应被抑制；而最后一级甲烷化反应器入口工艺气的主要成分为 CO2，主要发生 CO2 甲烷化反应。从反应热力学角度，CO2 甲烷化在合适的催化剂作用下能够顺利进行，但在 CO 和 CO2 共存的竞争性甲烷化氛围中，CO 甲烷化会优先发生，且 CO 不是 CO2 甲烷化过程中的中间产物[18]。由于 CO 甲烷化反应更快更剧烈，热量控制难度更大，对催化剂耐高温性能也要求更高。内蒙古某煤制天然气项目甲烷化工段入口干基原料气中 CO、CO2 组分的物质的量分数分别为 23.58%和约 1%，进入甲烷化工段后先经过循环气稀释，再把约 11.35%的 CO 通过变换转化为 CO2，以降低反应速率，更好地控制反应热量。
典型的煤制天然气甲烷化流程中，CO2 甲烷化与 CO 甲烷化反应对比分析见表 1。
表 1 CO2 甲烷化与 CO 甲烷化反应对比 Table 1 Comparation between CO2 methanation and CO
methanation
1.2 CO2 甲烷化的温度控制依据反应平衡理论，高压、低温有利于 CO2 甲
2.2 CO2 分段甲烷化新工艺 CO2 分段甲烷化的主要设计理念是通过反应物
自身作为原料气的稀释剂，以实现对反应深度的控制。理论上以氢碳比区分，有向高浓度 H2 中逐段加入 CO2 的高氢碳比（工艺一），和向高浓度 CO2 中逐段加入 H2 的低氢碳比（工艺二）两种方案。两种工艺方案的工艺流程简图（大规模多塔情况）见图 2、图 3，工艺特点分析见表 3。
文献标识码：B
文章编号：1001-9219(2017)01-79-05
作为最大的碳排放国家，我国承诺在 2030 年左右 CO2 排放达到峰值且将努力早日达峰，并计划到 2030 年非化石能源占一次能源消费比重提高到 20%左右 [1]。我国能源生产和消费长期以煤炭为主体，减少对煤依赖，增加天然气消费比重是减排的重要方向[2]。 CO2 本身也是一种宝贵的碳资源，如何能把 CO2 资源化利用是当今世界的重要研究课题[3]。把 CO2 与 H2 通过甲烷化反应合成替代天然气（SNG），是 CO2 规模化、资源化、循环利用的重要路径之一。获得的 SNG 产品中的甲烷体积分数可达到 95%以上，组成与管输天然气基本相似，可以混输同用。CO2 甲烷化不仅可以减小温室气体排放，还增加了清洁能源供应，也为弃风、弃光等不稳定的新能源电力及电网谷电的存储与消纳，实现电网和天然气网的能源互联与转化提供一种有效方式，在解决环境和能源问题等方面具有重要意义。 [4-6]
图 3 工艺二的工艺流程简图 Fig. 3 Schematic flow diagram of scheme 2
表 3 两种 CO2 分段甲烷化工艺方案的特点 Table 3 Characteristics of two CO2 methanation schemes
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天然气化工·C1 化学与化工
献[19]中认为＞450℃时，CO2 与氢气发生逆水汽变换反应生成 CO 的副反应开始加剧，并在＞550℃时逆水汽变换成为主要反应。以上研究结果与煤制天然气中 CO2 甲烷化工艺的温度设计基本一致。
图 1 Ni 基 CO2 甲烷化催化剂活性与选择性试验结果 Fig.1 Activity and selectivity of Ni based CO2 methanation
针对高纯度 CO2 甲烷化，我们开发了一种采用绝热多段固定床的 CO2 分段甲烷化制取天然气的工艺方法[26]。该方法可根据原料气量选择需要配置的绝热固定床数量和调整原料加入位置，对规模的适应性较强，同时具有快开快停、易模块化的特点，尤其适用于采用波动性的新能源电力获取氢源的情况。
2017 年第 42 卷
现对反应温度和反应深度的控制。分段反应区的各反应器出口的高温工艺气可以副产高品质的水蒸气。经过分段反应区后未反应完的 CO2 与 H2 在深度反应区继续发生反应。
两种工艺方案的工艺特点分析见表 3。
3 CO2 甲烷化工业应用前景
开展 CO2 大规模减排研究是各国政府兑现减排承诺的重要课题，主要有 CCS（CO2 捕获和地质封存技术，Carbon Dioxide Capture and Storage）和 CCU （CO2 捕获和利用，Carbon Dioxide Capture and Utilization）两种路线[27]。CCS 技术在整个过程中没有产生有价值的产品，是一种纯投入的无经济效益的环保技术，并因存在诸多问题和潜在风险而备受争议；而 CCU 可以把 CO2 作为合成有价值新产品的原料，通过新产品获得经济效益。目前已经实现的大规模减少 CO2 的方法仅有地质埋存和 CO2-EOR。 CO2 甲烷化属于一种 CO2 化学利用技术[28]，如果与电网结合则成为电制气（Power-to-gas，PTG）储能技术。
两个工艺方案的工艺流程类似，以工艺一方案为例，高纯度 H2 按照一定比例分三股分别进入前三级主甲烷化反应器。高纯度 CO2 按照一定比例分四股分别进入前四级甲烷化反应器，加入一定量的水蒸气作为温度控制和超温应急手段。分段反应区各反应器入口温度控制在 280~300℃，经过甲烷化反应，控制各级甲烷化反应器出口温度为 550℃。分段反应区各反应器氢碳比逐渐降低，来自上一级甲烷化反应器出口的产品气起到了一定稀释作用，但氢气仍处于过量状态。分段反应区末级甲烷化反应器入口工艺气 H2 与 CO2 的物质的量比为 4 ∶ 1，之后深度反应器的各反应器的入口工艺气 H2 与 CO2 的物质的量比基本维持在 4 ∶ 1。按照甲烷化反应原理，每 1mol CO2 反应需要 4mol H2，生成 1mol 甲烷和 2mol 水。分段反应区各个反应器中，CO2 相对含量少，为反应控制的反应物，通过控制 CO2 的量实
catalyst
2 CO2 分段甲烷化新工艺
2.1 CO2 甲烷化工艺特点国内外有关 CO2 甲烷化催化剂研究的文献[20-21]