下载文档原格式
第４期 收稿日期：２０２０－１１－１７基金项目：茂名市科技计划（２０１７２９２）；广东石油化工学院教育教学改革研究项目（２３４２６２）；广东石油化工学院实验课题项目（２１５２４８／２１５２１８）；广东石油化工学院大学生创新创业训练计划（７３３３４９）作者简介：赵瑞明，女，山东菏泽人，实验师，主要从事高分子材料合成研究及仪器分析；通信作者：李岭领，河南新乡人，讲师檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽殦殦殦殦。
专论与综述二氧化碳甲烷化反应机理概述赵瑞明，李岭领 ，吴晓岚，曾森维，黄宗辉，张爱雨，高梓翔，邓仕红（广东石油化工学院，茂名广东 ５２５０００）摘要：二氧化碳甲烷化技术被认为是二氧化碳循环再利用最有效的技术之一，也是目前控制二氧化碳排放的研究热点之一。
其反应过程与诸多因素有关，比如载体或助剂种类、催化剂类型与晶粒尺寸、反应温度、反应气氛等等，国内外学者在反应中间体及限速步骤等问题上存在分歧，因此目前关于二氧化碳甲烷化的反应机理尚无统一认识。
本文对直接加氢机理与ＣＯ中间体理论等二氧化碳甲烷化反应机理进行简单介绍。
关键词：二氧化碳；甲烷化；ＣＯ中间体中图分类号：Ｏ６４３．３；ＴＱ４２６；ＴＱ２２１．１１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２１）０４－００７９－０３ＯｖｅｒｖｉｅｗｏｆＲｅａｃｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＭｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｆＣａｒｂｏｎＤｉｏｘｉｄｅＺｈａｏＲｕｉｍｉｎｇ，ＬｉＬｉｎｇｌｉｎｇ，ＷｕＸｉａｏｌａｎ，ＺｅｎｇＳｅｎｗｅｉ，ＨｕａｎｇＺｏｎｇｈｕｉ，ＺｈａｎｇＡｉｙｕ，ＧａｏＺｉｘｉａｎｇ，ＤｅｎｇＳｈｉｈｏｎｇ（ＧｕａｎｇｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｏｍｉｎｇ ５２５０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ，ｏｎｅｏｆｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｅｓｏｎｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅｇａｓｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｅｍｉｓｓｉｏｎｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ，ｉｓｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄａｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｅｆｆｅｃｔｉｖｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｆｏｒｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｒｅｃｙｃｌｉｎｇ．Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｉｓｒｅｌａｔｅｄｔｏｖａｒｉｅｔｙｏｆｆａｃｔｏｒｓ，ｓｕｃｈａｓｔｈｅｔｙｐｅｏｆｃａｒｒｉｅｒｏｒａｕｘｉｌｉａｒｙ，ｔｈｅｔｙｐｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｇｒａｉｎｓｉｚｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ，ｅｔｃ．Ｓｃｈｏｌａｒｓａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄｈｏｌｄｄｉｖｅｒｇｅｎｔｖｉｅｗｓｏｎｔｈｅｓｅｑｕｅｓｔｉｏｎｓ，ｌｉｋｅｒｅａｃｔｉｏｎｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓａｎｄｓｐｅｅｄｌｉｍｉｔｉｎｇｓｔｅｐｓ．Ｔｈｕｓ，ｔｈｅｒｅｉｓｎｏｃｏｎｓｅｎｓｕｓｏｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｃｕｒｒｅｎｔｌｙ．Ｔｈｅｔｗｏｍａｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓｔａｔｅｏｆｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅａｎｄｔｈｅｄｉｒｅｃｔｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ；ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ；ｔｈｅｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓｔａｔｅｏｆｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅ 随着工业化进程的推进，化石燃料过度使用导致了一系列的生态与环境问题。
CO_2甲烷化催化剂与反应机理研究进展
赵云鹏;荆涛;田景芝;郑钟植
【期刊名称】《天然气化工：C1化学与化工》
【年(卷),期】2016(41)6
【摘要】CO_2甲烷化是有效利用二氧化碳资源的途径之一,是减少CO_2的一种比较有效实际的方法,在环境保护方面显示出较大潜力。
综述了Ni基催化剂、Ru 基催化剂、Rh基催化剂等CO_2甲烷化催化剂及其催化性能,以及催化反应机理的研究进展,展望了CO_2甲烷化催化剂未来的发展方向。
【总页数】7页(P98-104)
【关键词】二氧化碳;甲烷化;催化剂;反应机理
【作者】赵云鹏;荆涛;田景芝;郑钟植
【作者单位】齐齐哈尔大学化学与化学工程学院;浦项工科大学化学工程系
【正文语种】中文
【中图分类】O643.3;TQ426
【相关文献】
1.CO2甲烷化催化剂与反应机理研究进展 [J], 赵云鹏;荆涛;田景芝;郑钟植
2.甲烷化催化剂及反应机理的研究进展 [J], 孔乔建;
3.甲烷氧化偶联制C2烃催化剂及催化反应机理研究进展 [J], 颜其洁
4.甲烷化催化剂及反应机理的研究进展 [J], 陈玉春
5.在Ni-MgO-La_2O_3-Al_2O_3催化剂上CO_2、CO加氢甲烷化反应动力学研究 [J], 周世忠;林守如;方一明;李素贤;俞提升
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
甲烷化催化剂及反应机理的研究进展作者：香承志来源：《科学导报·科学工程与电力》2019年第13期【摘 ;要】本文重点介绍了甲烷化催化剂中活性组分、载体、助剂的种类及催化剂制备方法、条件对其催化性能的影响;分析了甲烷化催化剂失活的原因及甲烷化反应的机理，指出床层飞温和积碳是造成催化剂失活的主要因素，必须从甲烷化催化剂和工艺技术两方面予以改进;并对甲烷化催化剂研究进行了展望，提出高比表面复合载体的研制、稀土元素的添加、新型耐硫、高热稳定性甲烷化催化剂的开发及流化床甲烷化工艺技术的改進是甲烷化研究的主要方向.【关键词】甲烷化;催化剂;反应机理1 甲烷化工艺研究现状甲烷化反应的一个重要工业应用是合成氨、燃料电池等富氢气体中痕量 CO 的脱除，但更加引人关注的应用是煤/生物质气化甲烷化制天然气工艺。
煤制天然气工艺大致包括煤气化、合成气变换、净化和甲烷化等。
首先煤气化使煤颗粒与水蒸气和氧气在高温下反应得到粗合成气，主要成分包括 H2、CO、CO2、H2O、CH4 和少量碳氢化合物，含 S、Cl 杂质，其组分含量与气化工艺条件、反应器类型、气化剂等密切相关;由于粗合成气中焦油、含 S/Cl 等微量杂质气体对后续的反应器甲烷化催化剂有损害，需要经过气体净化装置处理;净化处理后的气体经水煤气变换反应调整 H2和 CO 比例为 3 左右;进入甲烷化反应装置和提纯装置得到甲烷（>95%）。
2甲烷化催化剂助剂制备条件对性能的影响对催化剂活性制备条件造成影响包括负载方式、焙烧温度与承载量等等。
负载方式是对催化剂活性造成影响最关键的因素之一，催化剂活动的组成成分与助剂负载使用较多的方式是浸渍法与共沉淀法，在这之中，浸渍法的使用范围较广泛，一般是把载体浸入到具备活性组分元素的盐溶液当中，负载活性成分在催化剂的面层，之后使用过滤、烘干、焙烧和还原等方式制作完成，此项方式使用的载体多是商业载体，除此之外，借助等离子溶液喷洒技术和溶解燃烧的方式所制备出的载体活性组分之后，甲烷化的反应过程中能够表现出突出的催化活性特征。
光学精密机械2020第1期（总第156期）-28-新型催化剂将二氧化碳变为甲烷研究人员一直试图模仿光合作用，利用太阳的能量制造化学燃料。
据美国《科学》杂志网站近日报道，现在，美国科学家开发出一种新型铜-铁基催化剂，可借助光将二氧化碳转化为天然气主要成分甲烷，这一方法是迄今最接近人造光合作用的方法。
研究人员称，新催化剂如获进一步改良，将降低人类对化石燃料的依赖。
甲烷已超煤炭成为美国主要发电燃料。
甲烷燃烧时会分解成二氧化碳和水，释放出的热量可发电。
而利用阳光制造甲烷则相反：二氧化碳、水，加电生成甲烷。
但这种转换并非易事——必须将八个电子和四个质子加到一个二氧化碳分子中，才能形成一个甲烷分子，而每添加一个电子和质子都需要能量来推动反应继续进行。
金属催化剂可加速这些反应。
几年前，科学家发现，铜颗粒与吸光材料携手，有望将二氧化碳转化为能量更丰富的化合物，但这种方法的效率和速度都很低。
2016年，研究人员报告称，含有铜和金的催化剂可将二氧化碳转化为一氧化碳（工业上广泛使用的化合物）。
2019年3月，密歇根大学电气工程师米泽田（音译）及同事发现，在吸光氮化镓（GaN）纳米线阵列顶部生长的钌-锆基催化剂能将二氧化碳变为另一种工业化合物。
但上述诸多反应都无法制造出能广泛使用的燃料。
现在，米泽田团队制造出的新催化剂解决了这一问题。
他们先在商用硅晶圆上生长出氮化镓纳米线，然后用电沉积方法，朝其上添加5至10纳米宽的颗粒（由铜和铁组成）。
得到的化合物在光照下，在二氧化碳和水存在时，可快速将光中51％的能量转换为甲烷。
米泽田表示，新催化剂是所有将二氧化碳转化为甲烷的光驱动催化剂中，转化效率和产量最高的。
计算机模型表明，催化剂中的两种金属携手与二氧化碳分子结合，使其更易于反应并吸收进入的电子。
米泽田解释道：“这降低了关键步骤的能量屏障。
”研究人员称，新催化剂的组成成分价格便宜，数量丰富，他们计划进一步提高甲烷生产的效率。
电子元器件与仪器仪表。
二氧化碳甲烷化反应机理
二氧化碳甲烷化反应是一种将二氧化碳和甲烷转化为甲醇的反应。
该反应机理涉及多个步骤，以下是其中一种可能的机理描述：
1. 吸附和激活步骤，首先，二氧化碳和甲烷分别吸附在催化剂表面，通常使用过渡金属催化剂如铜、镍、铁等。
吸附可以通过弱的物理吸附或化学吸附来实现。
在吸附后，二氧化碳和甲烷分子被激活，形成吸附态的中间体。
2. 表面反应步骤，在催化剂表面，吸附的二氧化碳和甲烷分子发生反应。
一种可能的反应路径是甲烷与吸附态的二氧化碳发生氢迁移，生成甲醇和一个活性的表面中间体。
3. 表面中间体转化步骤，活性的表面中间体进一步发生转化，形成甲醇。
这个过程可能涉及多个步骤，如氧化、还原、脱氢等。
具体的转化路径取决于催化剂的种类和反应条件。
4. 解吸步骤，生成的甲醇从催化剂表面解吸，释放出来。
需要注意的是，二氧化碳甲烷化反应机理是一个复杂的过程，
目前仍然存在争议和研究。
不同的催化剂、反应条件和实验方法可能导致不同的机理描述。
因此，上述机理仅代表其中一种可能的反应路径，实际情况可能会有所不同。
总结起来，二氧化碳甲烷化反应的机理涉及吸附和激活、表面反应、表面中间体转化和解吸等步骤。
具体的反应路径取决于催化剂和反应条件。
浅谈二氧化碳甲烷化及Ni基催化剂杜浩天【摘要】CO2的回收与资源化利用在环境和能源领域是一个热点研究方向.本文介绍了CO2加氢甲烷化生产CH4的背景及技术研究现状,以及近年来Ni基催化剂用于CO2甲烷化的研究进展,分析探讨了目前提高催化剂CO2甲烷化低温活性的研究方法,及催化剂低温高效性能与其微观结构的关系.【期刊名称】《化工中间体》【年(卷),期】2019(000)001【总页数】2页(P164-165)【关键词】二氧化碳;加氢;CO2甲烷化;Ni基催化剂【作者】杜浩天【作者单位】成都七中实验学校四川 610000【正文语种】中文【中图分类】O1.引言CO2是大气中主要的温室气体，CO2排放主要来自化石燃料的燃烧，2016年以煤、石油和天然气为主的燃料其消费量占全球能源消费量的85.5%，产生的CO2排放量高达33432Mt。
持续增加的碳基能源消耗量，使大气中CO2的浓度持续不断地增加，不止造成了全球气候变暖问题，也诱发了其他一系列生态环境问题，如酸雨、动物迁徙等，引起了世界各国的广泛重视。
近年来，对CO2的减排、回收及资源化利用越来越受到关注，将CO2转化为能源产品可以实现碳的循环再利用，对环境和能源领域均具有重大意义。
工业上CO2的回收和资源化利用主要包括捕集回收技术，如CO2吸收法、吸附分离法和膜分离法等化工产品，以及CO2转化应用技术，如以CO2为原料催化加氢生产甲烷、甲醇、甲酸及二甲醚等。
CO2转化应用技术表现出很强的吸引力，具有较好的发展前景，目前此类应用技术占CO2利用技术的～40%。
其中，CO2加氢甲烷化与生成其它碳氢化合物或醇类的反应相比，CO2甲烷化的反应速度快、转化率和选择性高，在反应热力学方面具有明显的优势。
CO2加氢甲烷化合成甲烷不仅可以实现CO2减排，还可以作为重要的天然气补充来源，解决天然气供应短缺的问题，具有十分广阔的发展前景。
2.CO2甲烷化反应CO2甲烷化反应是指CO2和H2在一定温度和压力、在催化剂作用下反应生成CH4和H2O的过程。
文章编号:025322409(2001)0120087204 收稿日期:2000206220;修回日期:2000210206 基金项目:国家自然科学基金(20072005) 作者简介:江 琦(19642),男,云南昭通人,博士,副教授,研究方向催化和碳一化学。
Ru/Z rO 2作用下的二氧化碳甲烷化催化反应机理江 琦(华南理工大学化工系,广东广州 510641)关键词:二氧化碳;甲烷化;反应机理;Ru/Z rO 2催化剂;DRIFT 中图分类号:T Q20312 文献标识码:A 二氧化碳是地球上储量最大的碳源之一。
随着石油资源的日益枯竭,加之向大气中大量排放二氧化碳所引起的严重的生态环境等问题,二氧化碳的转化和应用研究日见活跃,其中二氧化碳的催化加氢甲烷化由于具有明确的应用前景而倍受关注,对其催化反应机理的研究也逐渐展开[1]。
在早期工作中,研究者一般认为二氧化碳并未在催化剂表面吸附,而是经气相还原生成一氧化碳,然后再进一步加氢而得到甲烷,这些看法因缺少直接证据并与实验事实相悖而缺乏说服力[2]。
随着研究的深入及催化剂表征手段的进步,学者们普遍认同这样一种观点:二氧化碳加氢反应机理中包含催化剂表面含碳物种的形成过程,但在起主要作用的表面含碳物种的种类方面仍存在较大的分歧。
S olym osi 等认为吸附于催化剂表面的一氧化碳是二氧化碳加氢反应中起主要作用的表面含碳物种[3],有部分研究者也持类似的看法[4]。
Schild 等则认为吸附于催化剂表面的含氧酸根是主要的中间物种[5]。
近年来,漫反射付立叶红外光谱(Diffuse Reflectance Infrared F ourier T rans 2form S pectroscopy ,DRIFT )的发展为催化反应机理的研究提供了一种有力的表征手段,是催化研究中颇为引人注目的新工具[6]。
Ru/Z rO 2是二氧化碳加氢过程的高活性催化剂[1],本文利用DRIFT 对Ru/Z rO 2催化剂作用下的二氧化碳加氢甲烷化反应作了研究,揭示了吸附于催化剂表面的含碳物种种类,确定了在反应中起主要作用的物种,并在此基础上提出了相应的催化反应机理。
二氧化碳甲烷化机理的研究二氧化碳的甲烷化反应（CarbondioxideMethanation）是一种在工业上被广泛使用的反应，可以将二氧化碳转换为甲烷用于生产甲醇、液氨、甲烷烃等各种有用的产物。
在最近几十年里，工业界一直在努力提高二氧化碳甲烷化反应的效率，但是由于反应机理尚未完全清楚，因此工业界仍旧无法掌握技术细节。
为了解决这个问题，本文将着重研究二氧化碳甲烷化反应的反应机理，以便更好地理解反应过程，从而提高反应效率。
二氧化碳甲烷化反应是一种甲烷烃加成反应，在常温和常压条件下反应机理可以概括为：CO2与甲烷异构化反应，然后经过一系列反应步骤形成甲烷烃产物。
有关反应机理的更详细的描述如下：首先，二氧化碳与活性中间体吸附在催化剂表面，然后，反应产物将在催化剂表面上形成一种螺环构象，并被甲烷所促进；经过另一系列反应之后，最终甲烷产物从催化剂表面脱附并在反应罐中收集。
由于二氧化碳甲烷化反应机理存在一定复杂性，目前只有两大类反应模型供选择：一种是单阶段反应模型，也称为遗传范的模型，在这种模型中，反应通过一个单一的反应步骤完成；另一种是多阶段反应模型，也称为Kokarev应力反应模型，在这种模型中，反应步骤被划分为三个阶段，每个阶段都有不同的自由能构型，催化剂表面上的反应物构型被反应速率、活化能和通量等参数所控制。
近年来，在二氧化碳甲烷化反应机理的研究方面取得了一些有意义的进展。
首先，研究人员研究发现，二氧化碳甲烷化反应的机理更接近Kokarev应力反应模型，因此提出了一种有效的反应机理，即将反应步骤划分为三个部分，由不同能量谷构成：第一步是中间体吸附、反应和释放，第二步是反应物相互作用，第三步是产物释放。
此外，研究人员还发现，催化剂的形状和结构会影响反应的效率，因此可以使用不同形状的催化剂来提高反应效率。
本文综述了目前国内外关于二氧化碳甲烷化反应机理的研究进展，并讨论了反应机理的研究对于提高反应效率的重要性。
文章编号:025322409(2001)0120087204 收稿日期:2000206220;修回日期:2000210206 基金项目:国家自然科学基金(20072005) 作者简介:江 琦(19642),男,云南昭通人,博士,副教授,研究方向催化和碳一化学。
Ru/Z rO 2作用下的二氧化碳甲烷化催化反应机理江 琦(华南理工大学化工系,广东广州 510641)关键词:二氧化碳;甲烷化;反应机理;Ru/Z rO 2催化剂;DRIFT 中图分类号:T Q20312 文献标识码:A 二氧化碳是地球上储量最大的碳源之一。
随着石油资源的日益枯竭,加之向大气中大量排放二氧化碳所引起的严重的生态环境等问题,二氧化碳的转化和应用研究日见活跃,其中二氧化碳的催化加氢甲烷化由于具有明确的应用前景而倍受关注,对其催化反应机理的研究也逐渐展开[1]。
在早期工作中,研究者一般认为二氧化碳并未在催化剂表面吸附,而是经气相还原生成一氧化碳,然后再进一步加氢而得到甲烷,这些看法因缺少直接证据并与实验事实相悖而缺乏说服力[2]。
随着研究的深入及催化剂表征手段的进步,学者们普遍认同这样一种观点:二氧化碳加氢反应机理中包含催化剂表面含碳物种的形成过程,但在起主要作用的表面含碳物种的种类方面仍存在较大的分歧。
S olym osi 等认为吸附于催化剂表面的一氧化碳是二氧化碳加氢反应中起主要作用的表面含碳物种[3],有部分研究者也持类似的看法[4]。
Schild 等则认为吸附于催化剂表面的含氧酸根是主要的中间物种[5]。
近年来,漫反射付立叶红外光谱(Diffuse Reflectance Infrared F ourier T rans 2form S pectroscopy ,DRIFT )的发展为催化反应机理的研究提供了一种有力的表征手段,是催化研究中颇为引人注目的新工具[6]。
Ru/Z rO 2是二氧化碳加氢过程的高活性催化剂[1],本文利用DRIFT 对Ru/Z rO 2催化剂作用下的二氧化碳加氢甲烷化反应作了研究,揭示了吸附于催化剂表面的含碳物种种类,确定了在反应中起主要作用的物种,并在此基础上提出了相应的催化反应机理。
1 实验部分111 催化剂制备11111 二氧化锆载体的制备 将八水合氯化氧锆溶解于水中,配制为1m ol/l 的溶液,在搅拌下用1m ol/l 的氨水缓慢中和至pH810,洗涤干燥,750℃下焙烧2h ,粉碎过筛,取80～100目粉末备用。
11112 催化剂制备 采用水合RuCl 3的水溶液浸渍法,焙烧温度为350℃,金属负载量为2%。
11113 催化剂的还原 取上述制得的催化剂110g ,装入固定床管式反应器,两端用石英沙填充,在400℃下用150ml/min 的氢气还原90min ,然后在氮气保护下取出,密封并置于干燥器中备用。
112 催化反应 催化剂还原后切换反应混合气(C O 2/H 2=1/4),待反应达稳态,尾气中各物种含量不再随时间变化后,在氮气保护下将催化剂取出,密封并置于干燥器中备用。
113 催化剂的静态DRIFT 实验 催化剂和载体的DRIFT 实验在配带漫反射单元的Nicolet1702SX 型付立叶红外光谱仪上进行。
将还原或反应后的催化剂或载体样品置入漫反射样品池,加盖后用氢气吹扫死空间以消除空气中二氧化碳气体对光谱的干扰。
以镜面全发射光为参比,在室温下测定催化剂样品的红外光谱。
114 催化反应的原位DRIFT 实验 将还原或反应后的催化剂样品置入漫反射样品池,加盖后推入漫反射光路,升温至200℃,以20ml/min 的流量通入氢气或反应混合气(C O 2/H 2=1/4),以镜面全发射光为参比,按一定时间间隔测定样品的红外光谱。
2 结果与讨论为讨论方便,本文将文献中出现的吸附于Z rO 2负载催化剂表面的含碳物种的振动频率列于表1[7,8]。
第29卷2001年 第1期2 月燃 料 化 学 学 报JOURNA L OF FUE L CHE MISTRY AND TECH NO LOGYV ol 129 N o 11Feb 1 2001表1 Z rO 2负载催化剂表面含碳吸附物种的振动频率T able 1 The vibrational frequencies of sur face carbon 2contained species on zirconia 2supported catalystWavenumber σ/cm 21VibrationS peciesRemark 1250～1280(C O )s C O 223symmetric 1310～1350(C O )s C O 223symmetric1360～1390(C O )s HC OO2symmetric 1410～1460(C O )a C O 223antisymmetric 1570～1590(C O )a HC OO 2antisymmetric1750～2100COC O211 载体和催化剂的DRIFT 光谱 图1为二氧化锆载体及Ru/Z rO 2催化剂的DRIFT 光谱。
图1 二氧化锆载体及Ru/Z rO 2催化剂的DRIFT 光谱Figure 1 DRIFT of zirconia support and Ru/Z rO 2catalyst 二氧化锆载体的光谱主要特征峰为:(1)Z r O Z r 伸缩振动(400～1500cm 21)(2)O H 弯曲振动(1640cm 21)(3)O H 伸缩振动(2800～3800cm 21)负载金属后的载体基本保持了原来的特征。
212 反应后催化剂表面的含碳物种 反应至稳态后与反应前的催化剂样品光谱对比列于图2。
在400℃下反应至稳态的催化剂表面出现了新的吸收,在1250～1600cm 21范围内出现了由多个吸图2 反应前后催化剂的光谱Figure 2 DRIFT of the catalyst before and after reaction(1)before reaction ;(2)after reaction收组成的强度较高的谱带,这可归属为表面碳酸根和甲酸根类物种C O 伸缩振动的吸收。
1900～2100cm 21范围内的两个弱峰是表面一氧化碳的特征吸收,一氧化碳分子分别以直式和桥式两种方式吸附于催化剂表面,其中直式吸附物种键能较高而处于高波数位置[9]。
为进一步研究在催化反应中起主要作用的表面物种种类,对Ru/Z rO 2催化剂作用下的二氧化碳加氢反应作了原位的DRIFT 研究,结果见图3。
图3 Ru/Z rO 2表面物种随反应时间的变化Figure 3 DRIFT of sur face species on Ru/Z rO 2catalyst at different reaction timereaction mixture :C O 2/H 2=1/4,Flow :20ml/min ,reaction tem perature :200℃(1)before reaction ;(2)reaction time =1h ;(3)reaction time =2h ;(4)reaction time =3h图3显示,在200℃下,二氧化碳和氢气在催化剂表面发生相互作用,生成了新的表面吸附物种。
随着反应时间的增加,表面物种含量也逐渐增加,其主要种类为在1250～1600cm 21范围内产生吸收的表面碳酸根及甲酸根类物种,在此温度下,没有观察到表面一氧化碳的存在。
为确定主要的表面含碳物种,我们在200℃下对Ru/Z rO 2催化剂作用下的二氧化碳加氢反应作了研究。
结果表明:在空速为2000h 21,C O 2/H 2=1/4的条件下,有甲烷生成。
而在同等条件下,一氧化碳的加氢反应没有甲烷生成。
实验结果支持这样的观点:表面碳酸根和甲酸根类物种是二氧化碳加氢甲烷化反应的主要中间物。
为进一步确定反应的主要中间物种,本文先在400℃下将Ru/Z rO 2催化剂作用于二氧化碳与氢气的反应,待反应达稳态后迅速将催化剂样品置入漫88 燃 料 化 学 学 报29卷反射红外样品池,在200℃下使之与氢气作用,同时对这一过程进行原位的DRIFT研究,结果列于图4。
图4 催化剂表面物种与氢作用过程的光谱Figure4 DRIFT of sur face species on the catalyst during the interaction between catalyst and hydrogenreaction mixture:hydrogen only,flow:20ml/min,reaction tem perature:200℃(1)015h,(2)1h,(3)2h,(4)3h,(5)4h 由图4可见,反应至稳态的催化剂表面物种由大量的碳酸根、甲酸根及少量的一氧化碳组成,在氢气的作用下,表面一氧化碳首先消失,体系中没有检出甲烷。
随着氢气的继续作用,表面碳酸根及甲酸根类物种的含量继续减少,当其数量减少到一定程度后,3000cm21附近出现新的吸收,说明有甲烷产生,其C2H伸缩振动显示出特征吸收。
与此同时,3 000cm21以上高频区的吸收增强,说明了水的生成。
在表面含氧酸根类物种氢解为甲烷的过程中,没有观察到其他物种的生成。
为配合红外光谱的研究结果,本文用气相色谱法对反应至稳态后的催化剂与氢气的作用过程作了考察,结果见表2。
表2 Ru/Z rO2催化剂表面物种与氢的作用T able2 The interaction between hydrogen and the sur face species on Ru/Z rO2catalystReaction time t/min Methane content v/%85.754.85102.76151.88200.4760 reaction conditions:reaction tem perature400℃,pressure 011MPa,feedstock H2,G HS V4000h21 实验表明,在原料气中没有碳源的情况下,吸附与催化剂表面的含碳物种仍可与氢作用生成甲烷。
在4000h21的较高空速条件下作用20min之后,尾气中仍可检出甲烷。
如此高的含碳量应该是由具有较高浓度的含氧酸根类表面吸附物种提供的。
综合实验结果,提出如下的催化反应机理:(1)二氧化碳在氢气作用下生成吸附于催化剂表面的碳酸根及甲酸根类物种;(2)吸附于催化剂表面的碳酸根及甲酸根进一步氢解为甲烷,其间没有出现新的表面物种;(3)少量的表面一氧化碳可能由水煤气转换反应的逆反应产生,并吸附于催化剂表面。
