甲基丙烯酸聚乙二醇单酯的制备-打
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羧酸系高效减水剂具有减水率高、水泥适应性
好、混凝土坍落度经时损失小等优点,已经成为高效减水剂的发展方向。
羧酸系高效减水剂的合成单体主要包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)烯丙基磺酸钠等,其中(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯是决定羧酸系高效减水剂性能的单体,因此开展(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的制备研究具有现实意义。
目前,(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯一般采用(甲基)丙烯酸与聚乙二醇缩合反应制备,为了提高缩合反应产率,往往采用带水剂除去副产品水。
但是,由于聚乙二醇分子量较大,该缩合反应生成的水量较少,并且水分子与(甲基)丙烯酸分子和聚乙二醇分子具有较强的相互作用,因此采用带水剂带水困难,副产品水较难除去,既降低了(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的产率,又影响了羧酸系高效减水剂的性能。
为了提高甲基丙烯酸聚乙二醇酯的反应产率,改善羧酸系高效减水剂的性能,本文在封闭体系中,采用吸水剂除去酯化反应副产品水制备甲基丙烯酸聚乙二醇单酯,探讨了吸水剂、催化剂、反应温度、反应时间对缩合反应酯化率的影响,确定了较理想的反应条件。
1实验部分
1.1仪器与试剂
D-8401型多功能搅拌器(天津市华兴科学仪器厂);WMZK-01型温度指示控制仪(上海市精慧仪表公司);FTS-135傅立叶红外光谱仪(美国BIO-RAD)。
甲基丙烯酸,AR,天津市科密欧化学试剂开发中心;聚乙二醇,AR,天津市标准科技有限公司;对甲苯
磺酸,CP,天津市天达净化材料精细化工厂;硅胶,CP,
青岛海洋化工有限公司;对苯二酚,AR,天津市化学试剂一厂。
1.2甲基丙烯酸聚乙二醇酯的合成
在装有搅拌器、温度计的四口瓶中加入一定量的聚乙二醇、阻聚剂对苯二酚、催化剂对甲苯磺酸、吸水剂硅胶,开动搅拌,升温至设定温度后滴加甲基丙烯酸,控制加料速度,用碱滴定法测定不同反应时间的酯化率,反应一定时间后出料。
2结果与讨论
2.1缩合反应产物的红外光谱
甲基丙烯酸/聚乙二醇缩合反应产物的红外光谱见图1。
图1酯化产物的红外光谱
由图1可以发现,在缩合反应产物红外光谱图中出现了甲基丙烯酸、聚乙二醇均不存在的酯基特征吸收峰(1110.56cm-1和1297.83cm-1),这表明缩合反应产物为甲基丙烯酸聚乙二醇酯。
2.2吸水剂用量对酯化率的影响
聚乙二醇50g,甲基丙烯酸4.30g,对甲苯磺酸3g,控温100-105℃,反应时间8h,考察吸水剂用量对甲基丙烯酸和聚乙二醇缩合反应酯化率影响,结果见表
1。
第29卷第9期2006年09月Vol.29No.9Sept.2006
甲基丙烯酸聚乙二醇单酯的制备
(河北科技大学理学院,河北
石家庄
050018)
张
妍,韩素玉,王景惠,王彦红,罗青枝,王德松
[摘
要]以硅胶作吸水剂,
对甲苯磺酸作催化剂,进行甲基丙烯酸/聚乙二醇缩合反应制备聚羧酸类高效减水剂的合成单体甲基丙烯酸聚乙二醇单酯,考察了吸水剂用量、催化剂用量、反应温度和反应时间对甲基丙烯酸聚乙二醇单酯制备反应的影响,确定了较理想的反应条件。
[关键词]甲基丙烯酸;聚乙二醇;甲基丙烯酸聚乙二醇单酯;酯化反应[中图分类号]TQ325.7
[文献标识码]A
[文章编号]1003-5095(2006)09-0023-02
[收稿日期]2006-06-07[作者简介]张
妍(1981-),女,硕士研究生,主要从事高分子材料研究。
υ/cm-1
T/%
表1
吸水剂用量对酯化率的影响
吸水剂用量/g0
4
5
6
7
8
酯化率/%
42.6988.4790.1492.2195.0695.10
由表1可以发现,少量的吸水剂即能明显提高缩
合反应的酯化率,并且随着吸水剂用量的增大,缩合反应酯化率进一步增大,但吸水剂用量超过7g后缩合反应酯化率不再有明显的变化。
这是因为吸水剂硅胶具有较强的吸水能力,能够减少反应体系中游离水的量,使缩合平衡反应不断向生成酯化产物的方向移动,从而提高缩合反应的酯化率;随着吸水剂用量的增大,吸水剂的吸水能力增大,除去反应体系中游离水的能力提高,因而缩合反应的酯化率进一步提高;但吸水剂用量超过7g后其清除反应体系中游离水的能力不再提高,因此缩合反应酯化率不再增大。
2.3催化剂用量对酯化率的影响
其他条件不变,加入7g硅胶,考察催化剂(对甲苯磺酸)用量对缩合反应酯化率影响,结果见表2。
表2催化剂用量对酯化率的影响
催化剂用量/g2.152.583.013.443.87酯化率/%
84.52
88.50
95.06
95.08
95.27
由表2可以发现,随着对甲苯磺酸用量的增大,缩合反应酯化率增大,但对甲苯磺酸用量超过3.01g后,酯化率不再有显著的变化,因此对甲苯磺酸的用量确定为3.0g。
2.4反应温度对酯化率的影响
其他条件不变,考察反应温度对缩合反应酯化率影响,结果见表3。
表3
反应温度对酯化率的影响
反应温度/℃95100105110115酯化率/%
86.78
95.06
95.27
96.01
96.87
由表3可以发现,随着反应温度的提高,缩合反应酯化率提高,但反应温度超过100℃后酯化率不
再有显著的增大。
故酯化反应温度应控制在100-
105℃。
2.5反应时间对酯化率的影响
其他条件不变,考察反应时间对缩合反应酯化率影响见表4。
表4
反应时间对酯化率的影响
反应时间/h45
6
7
89酯化率/%
86.16
91.6493.5694.40
95.16
95.42
由表4可以发现,反应时间的延长有利于酯化率
的提高,但反应时间超过8h后酯化率不再有显著的增大。
3结论
(1)少量吸水剂硅胶能够显著提高甲基丙烯酸/聚乙二醇缩合反应的酯化率。
(2)随着吸水剂用量和催化剂用量的增大,反应温度的提高和反应时间的延长,甲基丙烯酸/聚乙二醇缩合反应酯化率首先增大然后趋于定值。
(3)甲基丙烯酸/聚乙二醇缩合反应较理想的反应条件:n(对甲苯磺酸)∶n(甲基丙烯酸)∶n(聚乙二醇)=0.4∶1∶1,硅胶质量分数14%,反应温度100-105℃,反应时间8h。
[参考文献]
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PreparationofMethacrylatePolyglycolMonoester
ZHANGYan,HANSu-yu,WANGJing-hui,WANGYan-hong,LUOQing-zhi,WANGDe-song
(College
ofSciences,HebeiUniversityofScienceandTechnology,Shijiazhung050018,China)
Abstract:Methacrylatepolyglycolmonoesterforpreparingthepolycarboxylicwater-reducingagenthasbeenpreparedbytheesterificationofmethacrylicacidandpolyglycolwithsilicagelasthewaterabsorbentandtoluene-p-sulfonicacidasthecatalyst.Theeffectsofthedosageofwaterabsorbentandcatalyst,reactiontemperatureandreactiontimeontheesterificationratioofmethacrylatepolyglycolmonoesterhavebeeninvestigatedandtheidealreactionconditionsdetermined.
Keywords:methacrylicacid;polyglycol;pethacrylatepolyglycolmonoester;esterification
河北化工
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第9期。