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高温预生长对图形化蓝宝石衬底GaN薄膜质量的提高黄华茂;杨光;王洪;章熙春;陈科;邵英华【摘要】在图形化蓝宝石衬底生长低温缓冲层之前,通入少量三甲基镓(TMGa)和大量氨气进行短时间的高温预生长,通过改变TMGa流量制备了4个蓝光LED样品.MOCVD外延生长时使用激光干涉仪实时监测薄膜反射率,外延片使用高分辨率X射线衍射(002)面和(102)面摇摆曲线估算位错密度,并使用光致发光谱表征发光性能,制备成芯片后测试了正向电压和输出光功率.结果表明,高温预生长可促进薄膜的横向外延,使得三维岛状GaN晶粒在较小的薄膜厚度内实现岛间合并,有利于降低位错密度,提高外延薄膜质量,LED芯片的输出光功率的增强幅度达29.1％,而电学性能无恶化迹象;但高温预生长工艺中TMGa的流量应适当控制,过量的TMGa导致GaN晶粒过大,将延长岛间合并时间,降低晶体质量.【期刊名称】《发光学报》【年(卷),期】2014(035)008【总页数】6页(P980-985)【关键词】LED;GaN;图形化蓝宝石衬底;高温预生长【作者】黄华茂;杨光;王洪;章熙春;陈科;邵英华【作者单位】华南理工大学理学院物理系广东省光电工程技术研究开发中心,广东广州510640;华南理工大学理学院物理系广东省光电工程技术研究开发中心,广东广州510640;华南理工大学理学院物理系广东省光电工程技术研究开发中心,广东广州510640;华南理工大学理学院物理系广东省光电工程技术研究开发中心,广东广州510640;鹤山丽得电子实业有限公司,广东鹤山529728;鹤山丽得电子实业有限公司,广东鹤山529728【正文语种】中文【中图分类】TN303;TN3041 引言第三代半导体材料氮化镓(GaN)具有直接带隙、禁带宽度宽、化学稳定性和热稳定性好等优点，在光电子和微电子领域有巨大的应用价值。
由于大尺寸GaN体材料生长困难，目前GaN基发光二极管(LED)绝大部分都是在蓝宝石、碳化硅和硅衬底上进行异质外延。
收稿日期:2011 04 05作者简介:王 铎(1978-),男,汉族,吉林长春人,福建江夏学院助教,硕士,主要从事光电晶体方向研究,E mail:qglpw d@163.com.第32卷第3期 长春工业大学学报(自然科学版) Vo l 32N o.32011年06月 Jour nal of Chang chun U niver sity o f T echnolog y (N atur al Science Edition) Jun 2011熔融法蓝宝石晶体退火特性研究王 铎(福建江夏学院工商管理系,福建福州 350007)摘 要:研究了蓝宝石( A l 2O 3)晶体热退火前后光学均匀性的变化,发现适当温度下退火可以降低晶体的内应力,提高晶体质量,从而提高晶体的光学均匀性。
结果表明,采用自制内绕式钼丝炉在1890 下退火即可有效消除部分内应力,晶体经任意切割均无出现炸裂现象。
关键词:蓝宝石晶体;热处理;钼丝炉;内应力中图分类号:O782 文献标志码:A 文章编号:1674 1374(2011)03 0296 04Annealing properties of sapphire crystal with melting methodWANG Duo(Department of Busin ess Administration,Fujian In stitute Jiangxia,Fuzh ou 350007,China)Abstract:T he optical ho mog eneity of the sapphir e ( A l 2O 3)crystals is studied before and after the annealing pro cess.It is found that the internal stress of the crystal can be reduced at an appropriate annealing temperature so that bo th the cr ystal quality and the optical homog eneity are improved.The results show that par t of the internal stress can be elim inated at 1890 w ith a self made moly bdenum w ire w o und furnace for annealing ,and no burst pheno menon appear s w hen the crystal is cut.Key words:sapphir e;therm al annealing;mo lybdenum filam ent fur nace;internal stress.0 引 言蓝宝石单晶(又称白宝石或刚玉)是一种简单的配位型氧化物晶体[1],也是一种优秀的多功能材料,具有一系列独特的物理化学性能[2 3]。
蓝宝石固相反应加工机理分析摘要：蓝宝石固相反应加工是利用单晶蓝宝石与软磨料发生固相反应，生成松软的反应层，再以机械方式去除该反应层的一种高效精密加工方法。
研究表明，蓝宝石能够与SiO2、MgO、Fe2O3、CeO2及SiO2/ZnO/ CeO2的混合磨料等在一定的条件下发生会固相反应，且固相反应速度受磨料的物质组成结构、颗粒尺寸、加工温度、压强、催化剂等因素的影响。
蓝宝石固相反应加工机理的研究对实现蓝宝石超精密加工具有重要意义。
关键词：单晶蓝宝石；固相反应；软磨料；加工机理DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2017.10.2131 引言蓝宝石（α-Al2O3）晶体因其具有硬度高（莫氏9级）、熔点高（2045℃）、透光性好、热稳定性好、化学性质稳定等优良特性，在国防、航空航天、工业以及生活等领域中得到广泛应用[1]。
在蓝宝石晶体的这些应用中都需要对其表面进行精密和超精密加工，尤其在蓝宝石衬底片上生长GaN时，更是要求蓝宝石衬底表面达到超光滑、无损伤的程度[2-4]，但由于蓝宝石的硬度仅次于金刚石，研磨、抛光加工非常困难，加工时间长，加工效率低。
蓝宝石晶体为典型的脆硬材料，传统加工方法主要是采用游离磨料进行研磨和抛光，以机械方式去除材料，在加工过程中容易造成表面刮痕和亚表面损伤层，而这些表面和亚表面的损伤将会严重影响蓝宝石零件的使用性能，如作为蓝宝石光学零件的时，损伤层则会影响其光学特性，又如作为LED衬底片时，损伤层则会严重影响氮化镓膜的生长，从而影响LED灯的发光率和使用寿命[5-6]。
为了满足对蓝宝石晶体应用发展的要求，获得高平整、超光滑、无损伤的表面，有必要对蓝宝石的机械化学加工进行研究，以实现蓝宝石晶片的超精密加工。
蓝宝石固相反应加工是一种能够实现蓝宝石高效精密加工的机械化学加工方法，主要是利用加工过程中蓝宝石与软磨料间的摩擦作用使得接触区域温度逐渐升高，在温度和压力的耦合作用下，蓝宝石和软磨料在接触区发生固相反应，生成一层松软的反应层，然后由软磨料以机械的方式去除[7]。
95一、引言单层的二维材料的表面原子几乎完全裸露，具有较大的比表面积和量子效应，有着不同于块体材料的优异性能。
与石墨烯类似，单层过渡金属硫化物有着诸多的优异的性能，当过渡金属硫化物材料从体材料变为单层薄膜材料时，其禁带宽度会随之产生变化，由间接带隙半导体变成直接带隙半导体，同时其光电性能也会发生显著的变化。
一些过渡金属硫化物还具有良好的光吸收和光致发光性能以及适合吸收辐射的禁带宽度，这些性能为过渡金属硫化物在光电器件等领域的应用创造了条件。
二硫化钼是一种典型的过渡金属硫化物，凭借其巨大的比表面积、超薄的层状结构和适宜的禁带宽度，在光电子学、纳米器件和纳米电子学等领域备受关注。
本文对已经生长过MoS 2薄膜的蓝宝石基片在空气中进行高温退火处理，以高温退火处理的蓝宝石基片和洁净的蓝宝石基片作为对照，用化学气相沉积法制备MoS 2薄膜，探究高温退火对蓝宝石上生长MoS 2薄膜的影响。
二、实验1.实验试剂三氧化钼，分析纯，大于99.5%；硫粉，分析纯，大于99.95%；乙醇，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
所用水均为去离子水。
2.实验装置本文采用的是管式炉化学气相沉积装置，主要由是由真空系统、气路系统和单温区加热系统三部分组成的。
真空系统主要由机械泵、真空规等组成，用来控制腔体内部的气压，以及结合气路系统在实验开始前对腔体内部进行洗气。
单温区加热系统主要用于控制反应物前驱体的气化以及二硫化钼薄膜的生长时的温度，温区的加热温度可以达到900℃以上。
气体控制系统主要由气体质量控制计、流量显示仪和电磁截止阀组成，用来控制通入真空体系内的气体的流速和种类。
3.沉积MoS 2薄膜（1）基片预处理将洁净的单晶蓝宝石基片放入烧杯中，倒入乙醇溶液至浸没基片，放入超声波清洗机中超声处理10min，然后用去离子水冲洗2-3遍后，放入可浸没的去离子水中超声处理15min。
将上述处理的基片吹干备用。
然后另取已经长过MoS 2薄膜的蓝宝石基片在900℃下在空气中退火3小时，待基片冷却后备用。
蓝宝石是一种具有优异光学和力学性能的材料，广泛应用于红外透过窗口、头罩等领域。
然而，蓝宝石在高温下的强度较低，限制了其在高速、高温环境中的应用。
为了
改善蓝宝石的高温强度，可以采用在蓝宝石表面制备SiO2薄膜的方法。
制备的SiO2薄膜可以改善蓝宝石表面的形貌，降低表面粗糙度，同时改变蓝宝石的表面应力。
在800℃的高温下，镀膜蓝宝石的抗弯强度是未镀膜蓝宝石的1.5倍。
这表明SiO2薄膜能够显著提高蓝宝石的高温强度。
综上所述，SiO2薄膜能够改善蓝宝石表面的形貌和应力状态，提高其高温强度，
为蓝宝石在高速、高温环境中的应用提供了可能性。
如需更多信息，建议查阅相关文献或咨询材料学专家。
第33卷第1期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀超㊀硬㊀材㊀料㊀工㊀程V o l.33 2021年2月S U P E R HA R D MA T E R I A LE N G I N E E R I N G F e b.2021ʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏ蓝宝石衬底退火中 亮点 缺陷的形成机理谢斌晖1,胡中伟2,陈铭欣1,李㊀论2,余学志1,萧尊贺1(1.福建晶安光电有限公司,福建泉州㊀362411;2.华侨大学制造工程研究院,福建厦门㊀361021)摘㊀要:针对蓝宝石衬底退火过程中所产生的 亮点 缺陷,采用扫描电子显微镜(S E M)和能谱仪(E D S)对亮点 区域的表面形貌及元素含量进行观察与检测,并根据对蓝宝石化学性质的理论分析,揭示出了蓝宝石衬底退火过程中表面 亮点 缺陷的形成机理,即 亮点 缺陷的形成主要是由于清洗过程中在蓝宝石衬底表面有碱性物质的残留,在退火过程中碱性物质在高温条件下与蓝宝石发生反应,生成了偏铝酸盐,熔融的偏铝酸盐填充蓝宝石衬底表面的微裂纹缝隙,形成所谓的 亮点 缺陷㊂通过揭示 亮点 缺陷的形成机理,可以减少甚至避免退火过程中蓝宝石衬底表面 亮点 缺陷的形成,提高产品的良品率,降低生产成本㊂关键词:蓝宝石衬底;退火; 亮点 缺陷;形成机理中图分类号:T N305;T S933㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1673-1433(2021)01-0061-04F o r m a t i o nm e c h a n i s ma n a l y s i s o f"b r i g h t s p o t"d e f e c t i n s a p p h i r e s u b s t r a t e a n n e a l i n gX I EP i n h u i1,HUZ h o n g w e i2,C H E N M i n g x i n1,L IL u n2,Y U X u e z h i1,X I A OZ u n h e1(1.F u j i a nJ i n g'A nO p t o.E l e c t r o n i c sC o.,L t d,Q u a n z h o u,362411,C h i n a;2.I n s t i t u t e o f M a n u f a c t u r i n g E n g i n e e r i n g,H u a q i a oU n i v e r s i t y,X i a m e n,361021,C h i n a)A b s t r a c t:T h e s u r f a c em o r p h o l o g y a n de l e m e n t c o n t e n to f t h e"b r i g h t s p o t"a r e aa r eo b-s e r v e d a n dd e t e c t e db y s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y(S E M)a n de n e r g y d i s p e r s i v e s p e c-t r o m e t e r(E D S)f o r t h e"b r i g h t s p o t"d e f e c t s i n t h e s a p p h i r e s u b s t r a t e a n n e a l i n gp r o c e s s.A c c o r d i n g t ot h et h e o r e t i c a la n a l y s i so fc h e m i c a l p r o p e r t i e so fs a p p h i r e,t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m o f"b r i g h ts p o t"d e f e c to fs a p p h i r es u b s t r a t ea n n e a l i n g s u r f a c e i sr e v e a l e d.T h e f o r m a t i o no f"b r i g h t s p o t"i sm a i n l y d u e t o t h e r e s i d u a l o f a l k a l i n e s u b s t a n c eo n t h es a p p h i r e s u b s t r a t e s u r f a c e d u r i n g t h e c l e a n i n gp r o c e s s.D u r i n g t h e a n n e a l i n gp r o c e s s,t h ea l k a l i n e s ub s t a nc e r e a c t sw i t ht h es a p p h i r eu nde rh i g ht e m p e r a t u r ec o n d i t i o nt o p r o d u c em e t a a l u m i n a t e,a n d t h em o l t e nm e t a a l u m i n a t e i s f i l l e dw i t h t h em i c r o c r a c ko n t h e s u r f a c eo f t h es a p p h i r es u b s t r a t e t of o r m as o-c a l l e d"b r i g h t s p o t".B y r e v e a l i n g t h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f"b r i g h t s p o t"d e f e c t,i t i s p o s s i b l e t o r e d u c e o r e v e n a v o i d t h e f o r m a t i o no f"b r i g h t s p o t"d e f e c t o n t h e s a p p h i r e s u b s t r a t e s u r f a c ed u r i n g t h e a n n e a l i n gp r o c e s s.T h eg o o d p r o d u c t r a t e c a nb e i m p r o v e d a n d t h e p r o d u c t i o n c o s t c a nb e r e d u c e d.K e y w o r d s:s a p p h i r e s u b s t r a t e,a n n e a l i n g,"b r i g h t s p o t"d e f e c t,f o r m a t i o nm e c h a n i s m收稿日期:2020-12-10基金项目:福建省区域发展项目(2019H4014);国家自然科学基金资助项目(51675192)通讯作者:胡中伟,男,副教授,博士,主要从事硬脆性材料精密磨削/研磨加工机理与工艺的研究,E-m a i l:h u z h o n g w e i@h q u.e d u.c n㊂引文格式:谢斌晖,胡中伟,陈铭欣,等.蓝宝石衬底退火中 亮点 缺陷的形成机理[J].超硬材料工程,2021,33(1):61-64.㊀㊀发光二极管(L i g h tE m i t t i n g D i o d e,L E D)是一种能将电能转化为光能的电子元件,具有节能环保,低功耗㊁高寿命等优点,被称为第四代光源[1]㊂目前被广泛运用于指示灯㊁照明㊁显示板等领域,也可用作电视机采光装饰㊁显示器和各种特种用途光源,展现出了十分美好的应用前景[2-5]㊂而蓝宝石由于其优良的机械性能㊁介电性能和化学稳定性,成为制备L E D 衬底的最佳材料,目前蓝宝石占整个L E D衬底的80%以上[6]㊂在蓝宝石衬底制备过程中,退火作为一道重要的工序,其主要目的是消除研磨加工过程中在衬底表面所产生的残余应力,避免后续单面铜抛和单面C M P加工后由于单面残余应力使得衬底出现严重的变形,进而使得蓝宝石衬底的面形精度难以满足要求㊂然而,由于蓝宝石衬底在退火过程中很容易产生一些表面缺陷,因此严重影响了退火工艺产品的成品率,增加了生产成本㊂ 亮点 是退火过程中最容易出现的缺陷之一,是退火过程中在蓝宝石衬底表面形成的一些直径在几至十几甚至上百微米的透光小区域㊂ 亮点 缺陷的存在会对后续L E D芯片制备中的光刻质量产生严重的影响[7]㊂所有出现 亮点 缺陷的衬底必须进行重新加工或报废,这大大降低了产品的良品率,增加了生产成本㊂因此,为了减少或避免退火过程中蓝宝石表面产生 亮点 缺陷,本文将对 亮点 缺陷的特征以及 亮点 的形成机理进行研究㊂1㊀退火设备及工艺1.1㊀退火原理及设备蓝宝石衬底的退火过程就是将蓝宝石衬底放入高温退火炉中,以一定速度加热,当温度达到一定值后,保温一段时间,然后以适当的速度进行冷却,直到炉内温度降低至室温㊂为了避免高温退火过程中蓝宝石衬底表面有残留物而造成表面污染,蓝宝石衬底在退火前需要进行清洗㊂在清洗过程中,先把衬底放入清洗槽中,然后加入一定浓度的碱性药液进行清洗㊂清洗完成后,用旋干机将衬底片旋干㊂最后把衬底片放入马沸炉的匣钵中间,进行退火㊂蓝宝石衬底退火采用的是箱式马沸炉[8],如图1所示㊂炉体部分采用双层炉壳,壳体表面温度小于45ħ,两侧均匀分布U型加热元件,升温速度快,且炉内温度分布均匀㊂采用数字式P I D控制器,根据需要可调节升温曲线㊁保温温度和保温时间㊂1.2㊀退火工艺蓝宝石衬底退火工艺分三个阶段:升温阶段㊁保温阶段和降温阶段,如图2所示㊂蓝宝石衬底堆装放图1㊀退火炉F i g.1㊀A n n e a l i n g f u r n a ce图2㊀退火工艺曲线图F i g.2㊀A n n e a l i n gp r o c e s s c u r v e入退火炉后,退火炉加热,在升温阶段以5ħ/m i n的速度快速升高至1400ħ,然后进入恒温阶段,保持炉内温度不变,恒温时间为4小时㊂最后进入降温阶段㊂降温阶段主要包括炉冷和空冷两步,第一步为炉冷,关闭电源停止加热,使炉中温度从1400ħ逐渐缓冷至600ħ;第二步为空冷,将蓝宝石衬底移出炉外空气中,使其温度从600ħ降至室温㊂2㊀ 亮点 缺陷区形貌观察与元素含量分析为了能够更好地了解 亮点 缺陷的特征,揭示 亮点 缺陷的形成机理,有必要对 亮点 区域的表面形貌进行观测并对 亮点 区域的元素含量进分析㊂首先采用扫描电子显微镜(S c a n n i n g E l e c t r o n M i-c r o s c o p e,S E M)对 亮点 区域和非 亮点 区域形貌进行观察,对比分析 亮点 区域与非 亮点 区域的形貌差异,其次,采用能谱分析仪(E n e r g y D i s p e r s i v e S p e c t r o s c o p y,E D S)对 亮点 区域和非 亮点 区域的元素含量进行检测,并对 亮点 区域与非 亮点 区域26超硬材料工程㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2021年2月元素成分及含量差异进行比较分析㊂2.1㊀亮点 缺陷的形貌特征为了观察 亮点 缺陷区域表面形貌的特征,选取已产生 亮点 缺陷的蓝宝石衬底,并标记 亮点 缺陷的位置,采用S E M 对 亮点 区和非 亮点 区域的表面形貌进行对比观察㊂通过扫描电镜观察可以发现亮点 区域的形貌与非 亮点 区域的形貌存在明显的不同,如图3所示, 亮点 缺陷的直径通常在几十微米至几百微米㊂为了更好地对比 亮点 区与非 亮点 区形貌特征的差异,采用S E M 分别在1000倍㊁3000倍和5000倍下分别对 亮点 区和非 亮点 区的表面形貌进行观察,如图4所示㊂通过对比观察发现,亮点区形貌和非亮点区形貌存在明显的不同,非 亮点 区域表面存在很多由于研磨加工引起的表面裂纹,且表面碎片棱角尖锐,表面较为粗糙;而 亮点 区表面裂纹较少,且表面碎片棱角较为圆润和光滑㊂根据 亮点 区表面透光的现象及 亮点 区与非 亮点区表面形貌的图3㊀S E M100倍观察到的亮点 形貌F i g .3㊀T h e "b r i g h t s p o t "m o r p h o l o g y ob s e r v e d b y SE Ma t 100t i m e s 对比可以判定, 亮点 区在高温退火过程中发生了化学反应,且化学反应生成了一种熔融的物质,这种熔融物质填充了蓝宝石衬底表面的裂纹缝隙,因此,通过扫描电子显微镜观察到的 亮点 区域表面裂纹较少,且表面更加光滑㊂图4㊀ 亮点 区与非 亮点 区域的S E M 形貌图F i g .4㊀S E Mi m a g e o f "b r i g h t s p o t "a r e a a n d"n o n -b r i g h t s po t "a r e a 2.2㊀亮点 缺陷区元素含量分析通过对 亮点 缺陷区域的表面形貌观察可以初步判定,在高温退火过程中, 亮点 区域发生了化学反应㊂为了进一步证实 亮点 区所发生的化学反应,对 亮点 区与非 亮点 区进行能谱分析,比较 亮点 区与非 亮点 区元素成分及其含量的差异㊂图5所示为非 亮点 区域的能谱图,在非亮点区主要含有三种元素,铝(A l )㊁氧(O )和铯(S e ),其中铝的质量百分比为50.8%,氧的质量百分比为47.2%,而铯的质量百分比为2%,如表1所示㊂而蓝宝石是一种单晶氧化铝,即A l 2O 3,其中A l 的质量百分比为52.9%,O 的质量百分比为47.05%,可以推断非亮点区的主要36第33卷㊀第1期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀谢斌晖等:蓝宝石衬底退火中 亮点 缺陷的形成机理成分还是A l 2O 3㊂至于S e 元素,是在研磨过程中,研磨液中的含S e 元素的物质黏附在蓝宝石衬底片的表面,而在后续清洗阶段未清洗干净而造成的[9]㊂图5㊀非 亮点 区能谱图F i g .5㊀E n e r g y s p e c t r u mo f "n o n -b r i g h t s po t "a r e a 图6所示是 亮点 区域的能谱图,从图中可以看出, 亮点 区域的元素主要也是铝(A l )㊁氧(O )和铯(S e)三种,但这三种元素所占的质量百分比与非亮点区却不一样㊂其中,铝(A l )的质量百分比为43.8%,氧(O )的质量百分比为54.5%,铯(S e )的质量百分比为1.8%,如表2所示㊂这与蓝宝石(A l 2O 3)中铝和氧的质量百分比存在明显的不同,尤其是氧的质量百分比明显偏高㊂这能进一步说明 亮点 区发生了化学反应,改变了铝和氧的质量百分比含量的比例㊂然而,蓝宝石(A l 2O 3)是一种中性物质,即可以跟酸反应,也可以跟碱反应,反应后容易生产偏铝酸盐,而在A l O -2中,A l 的质量百分比为45.76%,O 的质量百分比为54.2%,与 亮点 区中A l 元素和O 元素的含量基本一致,因此,可以推断 亮点 区发生化学反应生成了A l O -2㊂表1㊀非 亮点 区各元素质量百分比T a b l e 1㊀M a s s p e r c e n t a ge of e a c he l e m e n t i n"n o n -b r igh t s po t "a r e a 元素编号元素符号元素名称原子浓度/%误差/%13A l A l u m i n i u m 50.80.68OO x y ge n 47.25.334S e S e l e n i u m 2.00.1图6㊀ 亮点 区的能谱图F i g .6㊀E n e r g y s p e c t r u mo f "b r i g h t s po t "a r e a 表2㊀ 亮点 区各元素质量百分比T a b l e2㊀M a s s p e r c e n t a g e o f e a c h e l e m e n t i n "b r i g h t s po t "a r e a 元素编号元素符号元素名称原子浓度/%误差/%13A l A l u m i n i u m 43.80.48OO x y ge n 54.57.134S e S e l e n i u m 1.80.1㊀㊀为了避免结果的偶然性,对不同蓝宝石衬底上的 亮点 区和非 亮点 区进行了多次的能谱检测,所测得的元素及其质量百分比含量基本一致,统计结果如图7所示㊂ 亮点 区域,氧(O )元素的含量比(A l)元素含量要高,元素含量占比与A l O -2基本一致,可以推断在 亮点 区发生化学反应主要生成了A l O -2㊂而在非 亮点 区,铝(A l )元素的含量高于氧(O )元素,元素含量占比与A l 2O 3基本一致,可以推断非 亮点 区未发生化学反应,其主要成分还是A l 2O 3㊂图7㊀ 亮点 区和非 亮点 区元素及其含量对比F i g .7㊀C o m p a r i s o no f t h e e l e m e n t c o n t e n t s i n"b r i g h t s po t "a n d"n o n -b r i g h t s po t "a r e a s 2.3㊀亮点 形成机理分析通过对 亮点 区与非 亮点 区的表面形貌及元素成分含量的对比分析,可以确定在蓝宝石衬底退火过程中, 亮点 区发生了化学反应㊂根据文献[10]可知,蓝宝石即单晶氧化铝在高温(1000ħ~1200ħ)条件下,可与熔融状态下的碱发生化学反应,以氢氧化钾为例,其化学反应方程如式(1)所示,蓝宝石会与熔融的氢氧化钾发生反应,生成偏铝酸钾和水,水以气体的形式挥发㊂另外蓝宝石也可与熔融的碳酸钾反应,反应方程如式(2)所示,生成偏铝酸钾和二氧化碳㊂㊀㊀为了避免蓝宝石衬底表面残留的污物在高温退火的过程中造成衬底表面的污染,在蓝宝石衬底进行46超硬材料工程㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2021年2月高温退火前需进行清洗㊂为了更好地清洗衬底表面的污物,往往需要加入一定浓度的碱性溶液来进行清洗,而这些碱性溶液中含有一定量的氢氧化钾和碳酸钾㊂若在清洗过程中,这些碱性物质残留在蓝宝石衬底表面,在退火过程中就会跟蓝宝石发生化学反应㊂因为蓝宝石衬底的退火温度是在1200ħ~1500ħ,而氢氧化钾的熔点为380ħ,碳酸钾的熔点为891ħ㊂由此可知,在高温退火的过程中,残留在蓝宝石衬底片表面的氢氧化钾与碳酸钾都是熔融状态,这种熔融状态的氢氧化钾和碳酸钾会与蓝宝石发生化学反应,生成偏铝酸钾㊂这种化学反应使得蓝宝石衬底表面在研磨加工过程形成的脆裂尖角被腐蚀,形成比较圆润的表面,同时偏铝酸钾在熔融状态下填充了研磨过程中所产生的裂纹缝隙,使得反应区域表面光滑且透光,形成所谓的 亮点 区域㊂因此,为了减少或避免蓝宝石衬底在退火过程中形成 亮点 缺陷,应减少或消除碱性物质在蓝宝石衬底表面的残留㊂3㊀结论通过对蓝宝石衬底退火过程中所产生的 亮点 缺陷进行表面形貌观察和成分元素含量检测,并结合蓝宝石化学性质的理论分析,揭示了 亮点 缺陷的形成机理,具体结论如下:(1) 亮点 区域与非 亮点 区域形貌存在明显的不同, 亮点 区域表面形貌更为光滑,且呈现熔融层形貌,证明 亮点 区域发生了化学反应㊂(2) 亮点 区域与非 亮点 区域氧元素和铝元素的含量发生了变化, 亮点 区域氧元素含量较高,而铝元素相对较低,而在非 亮点 区域氧元素较低,而铝元素则较高㊂(3) 亮点 缺陷的形成主要是由于在清洗过程中有碱性物质残留在蓝宝石衬底表面,在高温退火过程中,碱性物质与蓝宝石发生化学反应,产生熔融透明的偏铝酸盐,熔融的偏铝酸盐填充蓝宝石衬底表面的微裂纹缝隙,形成了所谓的 亮点 缺陷㊂参考文献:[1]㊀文益华.探析L E D 产业发展现状及发展展望[J ].科技㊁经济㊁市场,2016(11):93-94.[2]㊀H a d i s M A ,C o o p e rP R ,M i l w a r d M R ,e ta l .D e v e l o pm e n t a n d a p p l i c a t i o no fL E Da r r a y s f o ru s e i n p h o t o t h e r a p y r e s e a r c h [J ].J o u r n a l o f B i o p h o t o n i c s ,2017.[3]㊀L IG ,WA N G W ,Y A N G W ,e t a l .E p i t a x i a l g r o w t ho f g r o u pI I I -n i t r i d e f i l m sb yp u l s e d l a s e rd e p o s i t i o na n dt h e i ru s e i nt h e d e v e l o p m e n to f L E D d e v i c e s [J ].S u r f a c e S c i e n c e R e po r t s ,2015,70(3):380-423.[4]㊀S a n t a n aM RD ,G a r c i aRG ,N a a s IDA ,e t a l .L i g h t e m i t t i n gd i o de (L E D )u s e i n a r t if i c i a l l igh ti n gf o r b r o i l e r c h i c k e n p r o d u c -t i o n [J ].E ng e nh a ri aA g r íc o l a ,2014,34343(3):422-427422.[5]㊀P i m p u t k a rS ,S p e c kJS ,D e n B a a r sSP ,e ta l .P r o s p e c t sf o r L E D l i g h t i n g [J ].N a t u r e p h o t o n i c s ,2009,3(4):180-182.[6]㊀卓志国,周海,徐晓明,等.L E D 用蓝宝石衬底抛光技术进展[J ].机械设计与制造,2013(4):249-251.[7]㊀李刚.半导体照明发光二极管(L E D )芯片制造技术及相关物理问题[J ].物理,2005,34(11):58-64.[8]㊀庄敏杰.蓝宝石衬底面形特征对退火工艺的影响研究[D ].华侨大学,2016.[9]㊀周海,杭寅,姚绍峰.蓝宝石晶片表面净化技术研究[C ]//机械电子学学术会议,2005:42-45.[10]㊀陈寿椿.重要无机化学反应[M ].上海科学技术出版社,1982(2):211-255.ʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏ北大在碳晶体管,哈工大在金刚石芯片均取得进展前段时间,以彭练矛为首的北大科研团队传出喜讯,在以石墨烯为基础的碳基领域取得了突破,不仅掌握了整套碳基C MO S 集成电路无掺杂的制备技术,而且还制作出了栅长达5n m 工艺的碳晶体管,尺寸方面比肩市场上主流的硅基晶体管㊂这无疑是一项中国式 奇迹 ,因为中科院的8英寸石墨烯已经让我们领跑全球了,如今的碳基技术更是展开了碳基芯片的蓝图,其他各国只能望其项背㊂近日国内再次传出好消息,韩杰才院士带领的哈尔滨工业大学科研团队,与香港城市大学㊁麻省理工学院等单位合作后,在金刚石芯片领域取得了新进展㊂金刚石芯片被誉为新型半导体材料的终极形态,除了大家理解的耐用性之外,整体性能远超目前主流的硅基芯片㊂在台积电实现5n m 工艺芯片的量产之后,有关硅基芯片即将达到物理极限的话题就不止一次地被提及,受硅材料性能的限制,再进一步的工艺,比如3n m ㊁2n m 的研发,不仅需要夸张的成本,而且所制成芯片的稳定性也难以保证㊂但必须要知道,衡量一个国家半导体产业是否发达,在于这些先进的技术能否变现成商业价值,绝非仅仅是纸面上的理论层次㊂在新型半导体材料这个领域,我国科研机构已经努力了十多年,时至今日,虽然有多项巨大的成果,但依然不能实现量产和商用,实际应用中还有太多的问题需要改进㊂根据I CI n s i gh t s 的报告,未来3~5年内,硅基芯片仍是半导体市场的主力军,甚至中低端40n m 及以上工艺水平的芯片仍据占着约37%的市场㊂所以现在谈论弯道超车还为时过早㊂㊀(百度新闻)56第33卷㊀第1期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀谢斌晖等:蓝宝石衬底退火中 亮点 缺陷的形成机理。
第52卷第4期2023年4月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.52㊀No.4April,2023Tl-1223高温超导薄膜在蓝宝石单晶基片上的生长和性能研究韩㊀徐1,金艳营1,曾㊀立1,岳宏卫2,蒋艳玲1,唐平英1,黄国华1,谢清连1(1.南宁师范大学,广西高校新型电功能材料重点实验室,南宁㊀530100;2.桂林电子科技大学信息与通信学院,桂林㊀541004)摘要:本文报道了采用射频磁控溅射法和快速升温烧结法在R 面取向的蓝宝石单晶基片上生长CeO 2缓冲层和Tl-1223超导薄膜,研究了缓冲层生长情况和先驱膜后退火条件对超导薄膜结晶情况和超导特性的影响㊂AFM 和XRD 表征结果显示,蓝宝石基片经过退火后其表面形成具有光滑平台的台阶结构,同时基片的晶体质量得到了改善;本文所制备的CeO 2缓冲层和Tl-1223超导薄膜具有较好的c 轴生长取向,而且两者呈现良好的ab 面内织构㊂SEM 表征结果显示,生长良好的Tl-1223超导薄膜呈层状结构,表面光滑平整㊁结构致密㊂在液氮环境下,测得所制备Tl-1223超导薄膜的临界转变温度T c 约为111K,临界电流密度J c (77K,0T)约为1.3MA /cm 2㊂关键词:Tl-1223超导薄膜;快速升温烧结法;蓝宝石基片;CeO 2缓冲层;磁控溅射;临界转变温度中图分类号:O511.3㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2023)04-0629-07Growth and Properties of Tl-1223High Temperature Superconducting Films on Sapphire Single Crystal SubstratesHAN Xu 1,JIN Yanying 1,ZENG Li 1,YUE Hongwei 2,JIANG Yanling 1,TANG Pingying 1,HUANG Guohua 1,XIE Qinglian 1(1.Key Laboratory of New Electric Functional Materials in Guangxi Universities,Nanning Normal University,Nanning 530100,China;2.School of Information and Communication,Guilin University of Electronic Technology,Guilin 541004,China)Abstract :In this paper,the R -cut sapphire single crystal substrates were selected,and the CeO 2buffer layers were grown on the surfaces of substrates by RF magnetron sputtering method,then the high quality Tl-1223superconducting films were grown by the rapid heating-up sintering technology.The effects of buffer layer growth and post annealing conditions of the precursor films on the crystallization and superconducting properties of the superconducting thin films were studied.AFM and XRD measurements show that the surface of sapphire substrates have a step structure with smooth platform and the crystal quality of sapphire substrates have been improved after annealing;the CeO 2buffer layers and the Tl-1223superconducting films all have good c -axis growth orientation under appropriate parameters,and they exist a good ab -plane texture.SEM measurements show that the well grown Tl-1223superconducting films have a layered structure and their surfaces are dense and smooth.The T c of the prepared superconducting film is measured to be about 111K,and J c (77K,0T)is measured to be about 1.3MA /cm 2in liquid nitrogen environment.Key words :Tl-1223superconducting film;rapid heating-up sintering method;sapphire substrate;CeO 2buffer layer;magnetron sputtering;critical transition temperature㊀㊀收稿日期:2023-01-03㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(51962025,12064003);广西自然科学基金(2018GXNSFAA138195,2021JJA170081)㊀㊀作者简介:韩㊀徐(1997 ),男,河南省人,硕士研究生㊂E-mail:hanxu@ ㊀㊀通信作者:谢清连,博士,教授㊂E-mail:xieqingl2002@0㊀引㊀㊀言在Tl 系高温超导材料家族中,TlBa 2Ca 2Cu 3O 9(Tl-1223)超导相具有较高的临界转变温度(T c 可达630㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷125K)㊁较大的临界电流密度(J c可达3.5MA/cm2)和良好的抗潮湿能力等优点,在多个领域都具有诱人的发展前景㊂例如,在弱电领域其薄膜材料可用于制造高质量的超导滤波器㊁超导量子干涉仪等各类超导电子器件[1]㊂相较于常规材料,超导电子器件拥有更为优良的电学特性[2]㊂Tl-1223超导薄膜的生长,需要依附于衬底材料㊂在选择超导薄膜的生长衬底时,通常选用铝酸镧(LAO)单晶基片[3],LAO与Tl-1223超导薄膜的晶格失配度较低,因此较易在其表面生长取向良好的超导薄膜㊂然而该材料也存在一定的不足,例如LAO具有较高的介电常数(εrʈ24),在高温烧结过程中其晶格会发生结构相变,进而影响超导电子器件的工作性能㊂采用蓝宝石(Al2O3)单晶基片作为衬底材料是一个较好的选择,它具有硬度大㊁化学稳定性好㊁热膨胀系数小㊁对红外线有高透过率㊁介电常数较小(εrʈ9~12)㊁介电损耗低(在77K和8.1GHz条件下,tanδʈ10-7)等优点㊂虽然蓝宝石具有众多优良特性,但是其与Tl-1223超导薄膜晶体之间存在较大的晶格失配,并且在高温烧结时会和超导薄膜之间发生剧烈的原子相互扩散,这些因素严重降低了超导薄膜的质量㊂为了解决这个问题,可以在衬底材料和超导薄膜之间预先生长缓冲层(或称隔离层)薄膜㊂缓冲层的第一个作用是阻挡衬底材料和超导层之间的原子相互扩散,第二个作用是为超导层提供一个良好的外延生长模板,改善其与衬底材料的晶格失配㊂通常采用两步法工艺(也称异位生长工艺)制备Tl系高温超导薄膜㊂即首先在衬底上沉积一层非晶态先驱膜,然后通过后退火使其晶化成所需的超导相㊂先驱膜的沉积方法主要有激光脉冲法㊁磁控溅射法㊁溶胶-凝胶法等,Tl-1223超导薄膜的后退火方法主要有高温长时间烧结法[4-5]㊁三次后退火法[6]㊁元素替代法[7-9]等㊂采用这些后退火方法可以在LAO衬底上制备出含有其他超导相的Tl-1223超导薄膜,但纯相的Tl-1223超导薄膜较难获得㊂原因是Tl系高温超导材料有多个超导相(如Tl-1212㊁Tl-2212㊁Tl-2201㊁Tl-2223等),不同的超导相有不同的成相温区,而Tl-1223的成相温区是其中较高的,在上述后退火方法中烧结装置的升温速率较低(2~10ħ/min),缓慢的升温过程使得先驱膜在Tl-1212㊁Tl-2212等其他超导相的成相温区停留时间过长,故产生了较多其他超导相㊂当温度达到Tl-1223的成相温区后,先驱膜中已经产生的其他超导相即使经历几十个小时的恒温过程也难以完全转化或消除,往往只能得到主相为Tl-1223的混合相薄膜㊂此外这些后退火方法也难以应用于蓝宝石基片上生长Tl-1223超导薄膜,其原因主要是超导相的转化过程较长,基片中的Al离子会穿透缓冲层进入超导层,这破坏了超导层的结构,造成其超导性能降低,甚至不能形成超导相㊂因此,在蓝宝石基片上很难得到性能良好的Tl-1223超导薄膜,也缺乏相关的研究报道㊂针对上述方法存在的不足,本课题组在LAO基片上生长Tl系高温超导薄膜的前期研究中提出了快速升温烧结法[10],这种方法能在几秒内越过Tl-2212等超导相的成相温区并快速到达Tl-1223的成相温区,极大地缩短了超导相的转化时间,不仅降低了成本,而且还改善了超导薄膜的质量㊂本文重点报道了在蓝宝石基片上生长CeO2缓冲层的工艺方法,以及采用快速升温烧结法制备的Tl-1223超导薄膜的结构和特性㊂1㊀实㊀㊀验本文选用皓睿公司所生产的R面切割的蓝宝石单晶基片,在实验前先对其进行清洗处理㊂再将清洗过的基片置入管式炉内,通入高纯O2,在1050ħ恒温15h,完成退火处理㊂利用射频磁控溅射法在处理过的基片表面生长CeO2缓冲层薄膜㊂使用PGM-300型磁控溅射仪,以CeO2(GR)作为溅射靶,在溅射过程中通入Ar和O2混合气(按体积比v(Ar)ʒv(O2)=4ʒ1混合),并控制石英溅射腔内的气压在1Pa左右,基片温度保持在600ħ,溅射功率为120W,在这样的条件下溅射5min得到缓冲层㊂再选用1000ħ恒温1h的条件[11]对其进行退火处理以改善其表面形貌和晶体质量㊂采用两步法工艺制备Tl-1223超导层,第一步是在缓冲层上生长非晶态的先驱膜,该步骤同样利用射频磁控溅射法㊂首先需要制作TlBaCaCuO溅射靶(采用固相反应法),溅射靶由Tl2O3(CP)㊁BaO2㊁CaO和CuO (均为GR)组成,各金属氧化物按其金属离子摩尔比n(Tl)ʒn(Ba)ʒn(Ca)ʒn(Cu)=1.7ʒ2.5ʒ2ʒ3.4配比㊂将BaO2㊁CaO和CuO粉末按比例混合研磨,置于管式炉内并通入流动O2在910ħ下进行烧结,取出后加入Tl2O3粉末继续研磨㊂将处理好的混合粉末在25MPa下压制成片再进行烧结,即可得到溅射靶㊂将溅射靶装入磁控溅射仪中,在生长了缓冲层的基片上室温溅射非晶态先驱膜,全程通入高纯Ar,控制石英溅射腔内的气压在5Pa左右,溅射功率为50W,溅射时间为2h㊂第二步是将生长了先驱膜的基片和焙烧靶送入快㊀第4期韩㊀徐等:Tl-1223高温超导薄膜在蓝宝石单晶基片上的生长和性能研究631㊀速升温烧结炉内进行退火㊂采用固相反应法制作该步骤所需要的焙烧靶:首先按金属离子摩尔比n (Ba)ʒn (Ca)ʒn (Cu)=2ʒ2ʒ3称量BaO 2㊁CaO 和CuO,将其混合研磨后于910ħ烧结2h,然后加入Tl 2O 3(使Tl 离子和Ba 离子摩尔比为0.4ʒ2)[12]并研磨,最后将混合粉末在14MPa 下压制成片并烧结,即可得到焙烧靶㊂在先驱膜退火时,将焙烧靶和先驱膜一并放置于定制的蓝宝石材质坩埚内,使用银箔制作密封盒将坩埚包裹,灌入O 2后密封[13],然后将密封盒置入快速升温烧结炉内,同时把烧结炉进气口与氧气袋(内充O 2)相通以稳定炉内气压㊂退火条件为:首先以85ħ/min 的升温速率从室温升至450ħ,接着以75ħ/min 升至600ħ,然后以54ħ/s 升至870ħ并恒温2min,最后以4ħ/s 降至850ħ并恒温20min㊂退火完成后在循环冷却水的作用下待密封盒温度降至室温时将其取出,即得到Tl-1223超导薄膜的实验样品㊂本文使用DX-2700B 型X 射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)表征基片㊁缓冲层和超导层的结晶情况及物相结构,使用MicroNano D5A 型原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)分析基片的表面结构,使用ZEISS EVO18型扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观察薄膜的表面形貌,使用无损互感法得到超导薄膜的T c ,使用标准四电极技术得到超导薄膜的J c ㊂2㊀结果与讨论2.1㊀蓝宝石基片经过退火后的改善由于蓝宝石基片在出厂前需要经过抛光工艺,其表面会形成损伤层,在AFM 下可观察到较多的凸起和沟痕,如图1(a)所示㊂图1(b)表明,蓝宝石基片在1050ħ下退火15h 后,其表面形貌有了明显的改善,由原来的起伏状变为了具有光滑平台的宽台阶结构,台阶高度约为0.35nm,宽度约为135nm,损伤层得到了修复,而且均方根粗糙度明显降低(由1.842nm 变为0.205nm)㊂图2给出了基片在退火前后XRD 的θ-2θ扫描结果㊂可以看出基片经过退火后其(1102)和(2204)衍射峰强度增大,退火后(1102)衍射峰强度约为退火前的1.13倍,(1102)衍射峰的半峰全宽(full width at half maximum,FWHM)从0.22ʎ减小到0.07ʎ,说明蓝宝石基片经过退火后晶粒增大㊁结晶质量变好㊂出现这种改善的原因是在较高的温度下,晶体表面原子获得了足够的能量,从而能够迁移,于是其自发地由表面能较高的位置移动到表面能较低的位置[14]㊂原子的重新排布使得晶体表面变得平坦光滑,同时让畸变的晶格恢复,各晶胞的c 轴一致性变好㊂图1㊀退火前后蓝宝石表面的AFM 表征结果Fig.1㊀AFM measurement results of the sapphire surface before and after annealing632㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷2.2㊀缓冲层的生长及其退火后的改善经过退火的蓝宝石基片能够更好地诱导缓冲层生长㊂缓冲层的厚度需要在一定的范围内才能为超导层提供优良的生长环境,过厚时其表面粗糙度增大,不利于超导薄膜层状生长;过薄时其表面晶粒生长不完整,无法有效阻挡超导层和基片间的原子扩散,这两种情况均难以继续生长高质量的超导层㊂文献[15]表明,缓冲层的厚度在10至40nm之间为宜,在本实验的设计过程中,通过调整溅射功率㊁溅射时间和溅射气氛等影响因素[16],得到了在蓝宝石上适合Tl-1223超导薄膜生长的缓冲层条件㊂图3为原位生长的缓冲层退火前后的XRD图谱㊂图3(a)的θ-2θ扫描结果显示缓冲层以CeO2的(002)衍射峰为主,还有微弱的(111)衍射峰(见图3(c)),其与(002)衍射峰的强度比约为:I(111)/I(002)=1/160㊂为削减杂峰,增强缓冲层的c 轴取向性,对其进行了补氧退火处理㊂在1000ħ的温度下恒温1h后,再对缓冲层进行XRD表征,结果如图3(b)㊁(d)所示㊂其生长取向有了明显的改善,(002)衍射峰强度得到了提升,(111)衍射峰消失㊂图4展示了对退火前后缓冲层的(002)衍射峰进行ω扫描所得到的摇摆曲线,其FWHM从1.343ʎ减小到0.756ʎ,且曲线更加具有对称性㊂说明缓冲层退火后晶粒增大㊁取向一致性增强㊂缓冲层得到改善的原因和基片相似,较高的温度给予了缓冲层表面原子足够的能量,使其能够自由迁移,从而使缓冲层能够择优取向排布,(111)取向的晶面转化为(002)晶面,此时的缓冲层表面形貌也变成了原子级光滑㊂图2㊀退火前后蓝宝石基片的θ-2θ扫描结果Fig.2㊀θ-2θscan results of the sapphiresubstrate before and afterannealing图3㊀退火前后缓冲层的θ-2θ扫描结果㊂(a)退火前;(b)退火后;(c)㊁(d)缓冲层在2θ=28ʎ附近的放大图Fig.3㊀θ-2θscan results of the buffer layer before and after annealing.(a)Before annealing;(b)after annealing;(c),(d)enlarged view of the buffer layer near2θ=28ʎ2.3㊀制备超导薄膜的相关特征及参数在两步法工艺中先驱膜的退火阶段,需要将密闭环境气氛中的Tl蒸气(主要为Tl2O)维持一定的浓度[17-18]㊂气氛中Tl的含量不仅决定超导相的生成[19],而且影响样品的表面形貌㊂Tl蒸气的浓度过高和过低都不适宜,浓度过低将会在退火过程中引起先驱膜内的Tl元素过度减少,从而导致烧制的样品表面出现较多孔洞(见图5),无法形成有效的磁通钉扎,严重影响样品的超导性能;浓度过高将得不到需要的超导相㊂控制密闭环境中的Tl蒸气浓度要依靠焙烧靶和退火条件,因此焙烧靶的制作过程至关重要㊂由于Tl2O3在高温时有如下反应:Tl2O3⇌Tl2O+O2ʏ(1)该反应可逆且Tl2O在高温时会挥发,故可以通过调节焙烧靶中Tl2O3的占比来控制气氛中Tl蒸气浓度㊂本文采用Tl离子和Ba离子摩尔比为0.4ʒ2的焙烧靶所退火的超导层XRD图谱如图6所示㊂从图6(a)的θ-2θ扫描结果可以看出其主要由Tl-1223超导相的(00l)特征衍射峰构成,说明超导层晶体具有较好的c轴取向性;从图6(b)其(006)衍射峰的ω扫描结果可以看出该峰的FWHM较小,说明超导层结晶质量较好㊂在图6(a)中,除了基片㊁缓冲层和超导层的衍射峰外,还存在少量其他杂峰,经查阅标准PDF卡判断这些杂峰是CuO的衍射峰,杂峰的出现是Tl元素的缺失导致其余的金属氧化物在超导层表面富集[20],尤以CuO 的富集最为显著㊂此外,上述实验所制备的超导层厚度经测量约为450nm㊂㊀第4期韩㊀徐等:Tl-1223高温超导薄膜在蓝宝石单晶基片上的生长和性能研究633㊀图4㊀退火前后缓冲层(002)衍射峰的摇摆曲线Fig.4㊀Rocking curves of the buffer layer s (002)diffraction peaks before and afterannealing 图5㊀焙烧靶中Tl 离子摩尔分数为0.2时退火样品的SEM 照片Fig.5㊀SEM image of annealed sample when the molar ratio of Tl ion in calcined target is 0.2㊀㊀如前文所述,在蓝宝石基片表面难以直接制备Tl 系高温超导薄膜,为确保实验的完整性,本文设计了在未生长缓冲层的基片表面制备超导层的实验㊂其XRD 测量结果如图7所示,可以看出在这种情况下所制备的薄膜完全不成超导相,进一步的测量结果显示其不具有超导特性㊂图6㊀超导层的θ-2θ扫描结果及其(006)衍射峰的摇摆曲线Fig.6㊀θ-2θscan result of the superconducting layer and the rocking curve of its (006)diffraction peak 分别对Tl-1223的(103)晶面㊁CeO 2的(220)晶面以及蓝宝石的(006)晶面进行φ扫描,扫描时各晶面抬起的角度φ经计算分别为54.01ʎ㊁45ʎ㊁32.4ʎ,测试结果如图8所示㊂由图8(a)㊁(b)可以看出缓冲层和超导层都在一个周角内均匀分布着4个衍射峰,且超导层相较于缓冲层偏移45ʎ,说明晶体在a ㊁b 面内具有较好的面内织构,超导层晶胞的a 轴在缓冲层晶胞的对角线上外延生长㊂图7㊀在未生长缓冲层的基片表面制备超导层的θ-2θ扫描结果Fig.7㊀θ-2θscan result of the superconducting layer prepared on the substrate without bufferlayer 图8㊀超导层㊁缓冲层和基片的φ扫描结果㊂(a)超导层的(103)晶面;(b)缓冲层的(220)晶面;(c)基片的(006)晶面Fig.8㊀φscan results of the superconducting layer,buffer layer and substrate.(a)(103)plane of superconducting layer;(b)(220)plane of buffer layer;(c)(006)plane of substrate634㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷图9㊀超导层的SEM 照片Fig.9㊀SEM image of the superconducting layer 使用SEM 表征样品的表面形貌,如图9所示,可以看出:样品表面呈现出较为平滑的形貌,未观察到褶皱,具有一定的层状结构㊂除此之外,还观察到样品表面出现一些孔洞及小颗粒,根据图像灰度值估计孔洞未穿透超导层㊂Tl 2O 3的熔点较低,在高温情况下不可避免地挥发,造成样品表面出现了孔洞,同时多余的金属氧化物富集在晶体表层形成了小颗粒㊂使用基于互感法的超导特性测量仪测量样品的T c ㊂将装有样品的仪器探头浸泡于液氮中,随着温度的不断降低,仪器显示样品在111K 附近开始表现出Meissner 效应,如图10所示,由此得出样品的T c 约为111K㊂接着在样品表面蚀刻出长为100μm㊁宽为40μm 的微桥,微桥横截面积约为18μm 2㊂在77K 和0T 环境下采用标准四电极技术测得通过样品微桥的临界电流约为235mA,如图11所示,通过计算得到其J c 约为1.3MA /cm 2㊂图10㊀超导层的T c 测量结果Fig.10㊀T c measurement result of the superconducting layer 图11㊀超导层的临界电流测量结果Fig.11㊀Critical current measurement result of the superconducting layer 3㊀结㊀㊀论本文采用蓝宝石作为生长衬底,首先探究了在其表面生长纯c 轴取向CeO 2缓冲层的工艺㊂然后参考相关文献中的处理方法,将快速升温烧结法应用于超导薄膜的制备环节,缩短升温过程中在其他超导相成相温区的停留时间,尽可能地使温度直达目标超导相的成相温区㊂同时又没有完全摒弃传统烧结工艺,将其适时地与新工艺结合,根据实际情况优化升温过程的速率,在成相温区采用多段温度组合退火㊂这样就极大地减少了杂相的产生,提高了目标相在超导薄膜中的占比,制备出特性优良㊁表面平滑且具备实际使用价值的Tl-1223超导薄膜㊂但是成品仍然存在一些不足之处,例如其表面形貌会部分缺失且有杂质颗粒存在㊁尚未达到LAO 表面所制备的超导薄膜的超导特性参数等,未来将围绕这些不足开展进一步的研究㊂参考文献[1]㊀何㊀泽,赵生辉,梁雪连,等.高温超导Tl 2Ba 2CaCu 2O 8太赫兹超材料[J].低温与超导,2021,49(6):39-43.HE Z,ZHAO S H,LIANG X L,et al.High temperature superconducting Tl 2Ba 2CaCu 2O 8terahertz metamaterials [J ].Cryogenics 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