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碳纳米管纤维研究进展

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碳纳米管在橡胶工业中的应用研究进展

碳纳米管在橡胶工业中的应用研究进展

10碳纳米管在橡胶工业中的应用研究进展崔小明摘 要：碳纳米管(CNTs)独特的结构使其具有超高的强度、极大的韧性、独特的导电、导热等性能，作为增强材料在橡胶工业中具有重要的应用。

介绍了碳纳米管在天然橡胶、合成橡胶以及多种橡胶并用方面的应用研究进展，指出了其今后的发展前景。

关键词：碳纳米管；天然橡胶；合成橡胶；橡胶并用；应用研究进展碳纳米管(C N T s)具有与炭黑相似的表面结构和化学组成，具有密度小、比表面积大、热化学稳定性好、力学性能优异、电磁性能和场发射性能良好等优点，作为一维结构的纳米填充材料不仅可以显著改善橡胶复合材料的导电、导热和力学等性能，同时也可赋予橡胶材料高强度、低膨胀、高耐磨、高导电、高导热等性能，在橡胶工业中具有广泛的应用。

介绍了CNTs在天然橡胶、合成橡胶以及多种橡胶并用方面的应用研究进展，指出了其今后的发展前景。

1 在天然橡胶中的应用太原理工大学化学化工学院李龙等[1]为了提高CO2分离膜的性能,将多壁碳纳米管（MWCNTs）添加到天然橡胶（NR）中制备NR/MWCNTs混合基质膜。

考察了MWCNTs含量对混合基质膜机械性能的影响，研究了MWCNTs含量、进料气压力和热交联时间对NR/MWCNTs混合基质膜CO2分离性能的影响以及膜的耐老化性能。

结果表明，随着MWCNTs的增加，混合基质膜的C O2渗透系数逐渐增加，而CO2/N2选择性先增加后减少；当MWCNTs与NR的质量比为2.0%，混合基质膜的气体分离性能达到最优，其C O2渗透系数和C O2/N2选择性分别为138B a r r e r和12.5。

随着压力的增加，膜的C O2渗透系数和CO2/N2选择性逐渐增加。

当热交联时间为24h，在压力为2bar下，MWCNTs与NR的质量比为2.0%的NR/MWCNTs混合基质膜的CO2渗透系数和CO2/N2选择性分别为95Barrer和16.8；且热交联的膜比未交联的混合基质膜具有更优异的耐老化性能。

碳纳米管修饰碳纤维增强树脂基复合材料力学性能研究进展

碳纳米管修饰碳纤维增强树脂基复合材料力学性能研究进展
关 键 词 碳纳米管 碳纤维 树脂基复合材料 力学性能 文献标识码 ： Ａ 中图分类号 ： Ｔｔ ｋ ３ ３ ２
Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｐｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｎ Ｍｅ ｃ ｈａ ｎｉ ｃ ａ ｌ Ｐｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｃａ ｒ ｂ ｏ ｎ Ｆｉ ｂ ｅ ｒ Ｒｅ ｓ ｉ ｎ－ ｂ ａ ｓ ｅ ｄ
ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ＣＦ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ － ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｓ ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｎ ａ ｎ ｏ ｔ ｕ ｂ ｅ ｓ ， ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｆ ｉ ｂ ｅ ｒ ， ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ － ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｓ ， ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｙ
Ｃｏ ｍ ｐｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｓ Ｍｏ ｄｉ ｆ ｉ ｅ ｄ ｂｙ Ｃａ ｒ ｂ ｏ ｎ Ｎａ ｎｏ ｔ ｕ ｂ ｅ
Ｊ Ｉ ＡＯ Ｌ ｏ ｎ ｇ 。ＫＡＮＧ Ｗｅ ｉ ｍｉ ｎ ． Ｃ ＨＥ ＮＧ Ｂ ｏ ｗ ｅ ｎ
（ Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｔ ｅ ｘ ｔ ｉ ｌ ｅ ｓ ， Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ Ｐ ｏ ｌ ｙ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｃ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ３ ０ ０ ３ ８ ７ ）
・
８ ８・
材料 导报 Ａ： 综述篇
２ ０ １ ３年 １ ２月（ 上） 第２ ７ 卷第 １ ２期
碳 纳 米 管修 饰碳 纤 维增 强树 脂 基 复合 材料 力 学性 能研 究进 展
焦 珑， 康卫 民， 程博 闻
（ 天 津 工业 大 学 纺织 学部 ， 天津 ３ ０ ０ ３ ８ ７ ）

碳纳米管及碳纤维增强环氧树脂复合材料研究进展_邱军

碳纳米管及碳纤维增强环氧树脂复合材料研究进展_邱军

收稿:2011-04-25;修回:2011-07-18;基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2009A A03Z528);作者简介:邱军,男,工学博士,教授,博士研究生导师,研究方向为高性能聚合物基复合材料;E -mail :qiujun @tong ji .edu .cn .碳纳米管及碳纤维增强环氧树脂复合材料研究进展邱　军,陈典兵(同济大学材料科学与工程学院,先进土木工程材料教育部重点实验室,上海　201804) 摘要:碳纳米管与碳纤维具有优异的力学、电学等性能,广泛用做复合材料增强体,但目前碳纳米管/碳纤维/环氧树脂复合材料的研究具有一定的局限性,只考虑了两相材料间的作用,即仅对单一相进行处理而忽略了另一相的改性。

本文从碳纳米管/碳纤维协同增强环氧树脂基体复合材料的思路入手,结合自己的研究成果,综述了国内外相关研究进展。

从研究结果可以看出,将三相材料之间完全有效地联系起来,发挥三者间的协同效应,复合材料的性能可以发生质的飞跃。

关键词:碳纳米管;碳纤维;环氧树脂;三相复合材料引言日本科学家Iijim a [1]在1991年首次发现碳纳米管(CN Ts )。

碳纳米管具有着优异的力学、电性能和热性能,抗拉强度达到200GPa ,弹性模量可达1TPa ,并且具有低密度、高长径比等结构特点,因此成为聚合物复合材料的理想增强材料。

碳纤维(CF )具有十分优异的力学性能,同时耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、低热膨胀系数、导电导性、电磁屏蔽性优良等。

碳纤维复合材料同样具有其它复合材料无法比拟的优良性能,广泛应用于航空航天、汽车、电子电气等领域[2]。

环氧树脂(EP )是一种高性能复合材料基体,具有优良的机械性能、绝缘性能、耐腐蚀性能、黏接性能和低收缩性能。

当前以环氧树脂为基体的高性能复合材料应用广泛,碳纳米管/环氧树脂复合材料和碳纤维/环氧树脂复合材料凸显了优异的力学和综合性能,那么如何再进一步提高这两类复合材料的性能呢?本文在简要综述碳纳米管和碳纤维对环氧树脂复合材料性能改善的前提下,进一步综述了碳纳米管/碳纤维/环氧树脂三相复合材料的研究进展,并对其可能的发展进行了预测。

碳纤维表面生长碳纳米管技术研究进展

碳纤维表面生长碳纳米管技术研究进展

热性能和力学性能 引起 了人们 的广泛关 注。Ｃ ＮＴ ｓ 具有高达
２ ０ ０ Ｇ Ｐ ａ的超 高强度和 １ Ｔ Ｐ ａ的超高模量 ， 使 它成 为提高复 合材料力 学性能 的首 要选择 ［ ２ ］ 。但 由于 Ｃ ＮＴ ｓ 存在团 聚、 卷
Ｃ ＮＴ ｓ 在Ｃ Ｆ基底 上生长存在 以下问题 ： 第一 ， Ｃ Ｆ表面 存 在上浆 剂 ， 在沉积温度下上浆剂易氧化 ， 影 响催化效率 ； 第 二， 催化 剂容易渗入 Ｃ Ｆ内部导致催化作用失 效 ； 第 三， 容易 引入其 它含 碳副产 物导 致 Ｃ Ｎ Ｔ ｓ 纯度 降低 】 。因此 ， 在生
（ Ｃ ＮＧ Ｃ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ５ ３ ， Ｊ ｉ ｎ ａ ｎ ２ ５ ０ ０ ３ １ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｏ ｆ ｇ ｒ ｏ ｗ ｉ ｎ ｇ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｎ ｎｏ ａ ｔ ｕ ｂ ｅ ｓ （ Ｃ ＮＴ ｓ ）ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｏ ｆ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｉ ｆ ｂ ｅ ｒ ｓ （ Ｃ Ｆ ）ｗａ ｓ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ．
Ｅｆ ｆｅ ｃ ｔ ｏ ｆ ｄ ｅ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ，ｄ ｅ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｉ ｍｅ ａ ｎ ｄ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｇ ａ ｓ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｍｏ ｒ ｐ ｈ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ａ ｎ ｄ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ Ｃ ＮＴ ｓ ｗａ ｓ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗｅ ｄ ．
碳 纤维表面生长碳 纳米管技术研 究进展

单壁碳纳米管的研究进展

单壁碳纳米管的研究进展
ｃ ｕ ｓａ ｃ ｄｓｈｒｅｍ ｔｏ ，ｈ ｍ ｃｌ ａｏ ｅｏｉｏ （ ｔｙｉ ｐｒｌ ｉ ａｄｌ ｅ＿ ａｏｉ ｔ ｎ ｗ ｉ Ｖ ｎｅ — ｌ ｄｅ ｒ ｉ ａｇ ｅ ｄ ｃｅ ｉａ ｖｐ ｒ ｐｓｉｎｃ ａ ｔ ｙｏ ｓ ） ｎ ｓｒｖｐｒ ａ ｏ， ｈｌ Ｃ Ｄ ｉ ａ ｆ ｃ ｈ ｄ ｔ ａ１ ｃ ｙｓ ａ ｚｉ ｅ ｓ ｉ ｆ
单壁 碳 纳米 管 因其特 别 的结 构 ，具有 很 多优 异而 独 特 的光 学 、电学 和机械 学特 性 ，呈 现 出广
７０ ０ ％下反应 １ｍ ｎ １ｈ ５ ｉ ］ ，反应结束后 ，在氦气流 ￣２
中冷却到室温 ，取出产品。产品为深黑色 ，将其
放在去离子水 中用超声波乳化 ，取出数滴乳化悬
：Ｔ ３ Ｂ４
文献标 识码 ：Ａ
文章编 号 ：１１—９ ８ （０ ５ ０ ８二 ４ ８２ １ １ ２ １）０— ０２ ｏ １
ｌ 前 言
１８ 年ＲＥＳ ａ ｅ等 首次 制得 纯度 极 高 的 ９５ ．． ｌｙ ｍ ｌ ｃ ，并提出一种球状分子模型 ，命名为Ｆ ｌ ｒ ｅ 印 ｕ ｅ ｎ ｌｅ
２ Ｓ Ｎｓ ＷＣ Ｔ 的制 备
Ｓ Ｎ ｓ 由单 层圆柱型石墨层构成 ，直径 ＷＣ Ｔ是 小 、缺陷少 ，具有很高的均一性 ，但其制备 的难 度较大 ，合成要求 十分严格 。制备Ｓ Ｎ ｓ ＷＣ Ｔ 的方
法 有 石 墨 电弧放 电法 、化 学气 相 沉积 法 （ 称 催 又 化 裂解 法 ） 激光 蒸 发法 ｌ 和 ５ ｌ 墨 电弧放 电法 和 激 。石
（ ｏ ｈ ｅｔｎｔｕｅ ｏ ｏ —ｅｒｕ ｔｌ ｅｅｒｈ ｉ ｎ １ ０ ６ ｈｎ） Ｎ ￣ ｗ ｓＩｓｔｔ Ｆ ｒ ｎ ｆ ｏｓ ａ Ｒ ｓａｃ ，Ｘ ’ ７ ０ １ ，Ｃ ｉａ ｉ Ｎ ｒ Ｍｅ ａ

关于碳纳米管的研究报告进展综述

关于碳纳米管的研究报告进展综述

关于碳纳米管的研究进展1、前言1985年9月，Curl、Smally和Kroto发现了一个由个60个碳原子组成的完美对称的足球状分子，称作为富勒烯。

这个新分子是碳家族除石墨和金刚石外的新成员,它的发现刷新了人们对这一最熟悉元素的认识,并宣告一种新的化学和全新的“大碳结构”概念诞生了。

之后,人们相继发现并分离出C70、C76、C78、C84等。

1991年日本的Iijima教授用真空电弧蒸发石墨电极时,首次在高分辨透射电子显微镜下发现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物—碳纳米管。

年,日本公司的科学家和匆通过改进电弧放电方法,成功的制备了克量级的碳纳米管。

1993年，通过在电弧放电中加入过渡金属催化剂,NEC和IBM研究小组同时成功地合成了单壁碳纳米管；同年，Yacaman等以乙炔为碳源，用铁作催化剂首次针对性的由化学气相沉积法成功地合成了多壁碳纳米管。

1996年,我国科学家实现了碳纳米管的大面积定向生长。

1998年,科研人员利用碳纳米管作电子管阴极同年,科学家使用碳纳米管制作室温工作的场效应晶体管;中国科学院金属研究所成会明研究小组采用催化热解碳氢化合物的方法得到了较高产率的单壁碳纳米管和由多根单壁碳纳米管形成的阵列以及由该阵列形成的数厘米长的条带。

1999年,国的一个研究小组制成了碳纳米管阴极彩色显示器样管。

2000年,日本科学家制成了高亮度的碳纳米管场发射显示器样管。

2001年,Schlitter等用热解有纳米图形的前驱体,通过自组装合成了单壁碳纳米管单晶,表明已经可以在微米级制得整体材料的单壁碳纳米管,并为宏量制备指出了方向。

2、碳纳米管的制备方法获得大批量、管径均匀和高纯度的碳纳米管,是研究其性能及应用的基础。

而大批量、低成本的合成工艺是碳纳米管实现工业化应用的保证。

因此对碳纳米管制备工艺的研究具有重要的意义。

目前,常用的制备碳纳米管的方法包括石墨电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法。

一般来说,石墨电弧法和激光蒸发法制备的碳纳米管纯度和晶化程度都较高,但产量较低。

碳纳米管与碳纤维的生长及其应用研究

碳纳米管与碳纤维的生长及其应用研究碳纳米管(CNT)和碳纤维(CF)是两种独特的材料，拥有许多优异的物理性质和应用潜力。

CNT是由碳原子围绕着中心轴线成穹顶状排成的管状结构，而CF则是由大量细小的碳纤维缠绕聚合而成。

这两种材料的生长机制和应用研究日益引起科学家的关注。

1.碳纳米管的生长机制碳纳米管最初是由日本科学家尘烟秀男通过电弧放电法在石墨电极上制备出来的，随后有多种生长方法被发明并得到了广泛应用。

其中，最为常见的方法是基于化学气相沉积法(CVD)，具体过程是，在一定温度下将碳源(如甲烷)与催化剂(如氧化镍)作用于CVD反应器中，形成的碳原子在催化剂表面的孔洞中聚集，随后形成管状结构并随气流被带走。

这个过程中，温度、气流速度和气相化学反应等参数都会影响CNT的生长速率和形貌，因此需要通过不断优化反应条件和控制催化剂表面形貌来获得理想的CNT。

除了CVD法之外，还有许多其他生长方法，如射频等离子体法、激光热解法、化学还原法等，它们各有优缺点，且能够制备出不同品质和形态的CNT。

对CNT的生长机制的深入探究以及对不同生长条件下CNT的生长形貌和性能的研究，能够为CNT的大规模制备和优化提供宝贵的理论和实践指导。

2.碳纤维的生长机制与CNT相比，碳纤维是一种更为传统和成熟的碳材料，其生长机制主要涉及碳化纤维的制备及碳化反应。

晶体结构的研究显示，CNT其实是由一层层的类石墨纳米片叠加而成，而纤维则是由纳米片层叠后再聚集成束。

因此，纤维的生长主要包括聚结和碳化两个过程：首先是聚结过程，其中纤维毛细力作用引起了类石墨片层的分布排列，形成初步连续的CBN(碳化硼氮)网络结构。

之后是碳化过程，即将预制的CBN网络结构在高温下用溶剂稀释制成流动的碳源溶液，再将其放在内部练制好的石墨坯体中，在真空或者惰性气氛中，经过热熔并反应生长出纤维形态的炭/碳或其复合材料。

纤维的生长过程主要受制于碳化速率及溶液纯度等因素，并且同时也能对于纤维性能的表现产生重要的影响。

我国碳纳米管纤维研究获重要进展

科 搜 １ 思 雷
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究 员 将 理 论 与 实 验 有 机 结 合 ， 发 展 了 一 的基 于还 原． 晶新 合 成 方 法 ，在 室温 转 条 件 下 实 现 了 锰 系 尖 晶 石 纳 米 材 料 的 备 。 新 合 成 方 法 步 骤 简 单 ， 有 利 于 节 且 所 得 的 产 物 晶 型 和 形 貌 可 控 ， 具 表 面 积 和 丰 富 的 金 属 离 子 缺 陷 ， 对 氧
复合材 料 、导 电剂等 领 域 。 前 ， 已 实 现 单 批 次 千 克 级 的制 备 规 模 ， 面 向 市 场 销 售 。 研 究 人 员 正 积 极 推 进 的 吨 级 规 模 化 生 产 ， 以 及 面 向 不 同 领
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墨烯 终 端产 品的开 发 。卷第１ （ ４期） ０１ ８ 期 总第 ０ 帮
作 简 便 、 成 本 低 廉 ， 且 石 墨 烯 结 构 缺 导 电 率 高 等 优 势 ， 有 望 广 泛 应 用 于 储
我 国碳 纳 米 管 纤 维 研 究 获 重 要 进展
据 相 关 媒 体 报 道 ， 中 科 院 苏 州 纳 米 技 术 与 纳 米 仿 生 研 究 所 李 清 文 研 究 员 带 领 的 课 题 组
（ 王 兵 ）
直 接 还 原 。 还 原 后 所 得 石 墨 烯 薄 膜 的 体 积 电 导 率 可 达 到 ３ １４／ × Ｓｍ， 明 显 优 于 已 有 化 学 还 原 方 法 的 效 果 。 特 别 是 ， 还 原 处 理 在 去 除 薄 膜 层 间 含 氧 官 能 团 的 同 时 ， 反 应 产 物 以 液 相 的 形 式 从 薄 膜 内 部 析 出 ， 产 生 的 毛 细 作 用 力 使 薄 膜 厚 度 明 显 减 小 、 结 构 更 加 致 密 ， 提 高 了 石 墨 烯 片 层 之 问 的 结 合 力 ， 还 原 后 得 到 的 石 墨 烯 薄 膜 在 导 电 性 、 力 学 强 度 和 柔 韧 性 等 方 面 都 有 了 显 著 的 提 高 ， 解 决 了 现 有 还 原 方 法 破 坏 薄 膜 结 构 的 瓶 颈 问 题 。 该 研 究 还 通 过 氢 碘 酸 还 原 由 大 片 ＧＯ组 装 而 成 的 薄 膜 直 接 制 备 出 在 ８ ％透 光 率 下 ， 表 面 电 阻 为 １ ４ ｋＱ以 下 的 柔 性 石 墨 烯 透 明 导 电 薄 膜 ， 使 得 通 过 低 温 化 学 还 原 处 理 制 备 高 质 量 的 石 墨 烯 透 明 导 电 膜 成 为 可 能 ， 为 石 墨 烯 透 明 导 电 薄 膜 在 柔 性 器 件 领 域 的广泛 应 用奠 定 了基础 。 该 研 究 首 次 使 用 强 酸 性 还 原 剂 实 现 了 ＧＯ的 高 效 还 原 ， 突 破 了 以 往 ＧＯ还 原 只 有 在 碱 性 环 境 中 才 能 有 效 进 行 的 “戒 律 ” 。 还 原 过 程 研 究 发 现 了 卤 素 的 取 代 和 白发 消 去 行 为 ， 并 提 出 了 亲 核 取 代 是 ＧＯ还 原 反 应 基 本 过 程 的 见 解 ， 为 进 一 步 深 化 对 ＧＯ还 原 机 理 的 认 识 、 发 展 新 的 ＧＯ还 原 技 术 并 拓 宽ＧＯ的 应 用 提 供 了

碳纳米管(CNT)纯化研究进展

Material Sciences 材料科学, 2020, 10(12), 952-956Published Online December 2020 in Hans. /journal/mshttps:///10.12677/ms.2020.1012114碳纳米管(CNT)纯化研究进展王白雪1，蒋姝1，陈顺才1，黄承洪21重庆轻工职业学院，重庆2重庆科技学院，重庆收稿日期：2020年11月16日；录用日期：2020年12月14日；发布日期：2020年12月21日摘要碳纳米管自被发现以来，由于其独特的分子结构与电化学特性，有望在物理、化学、生物等领域获得巨大的应用，而引起广泛的重视。

但由于规模化生产等工艺原因导致其含有较多的杂质，获得纯净的单壁(SWCNT)就显得较为困难。

本文就当前SWCNT的纯化方法包括氧化法、生物高聚物法、卟啉超分子法等纯化SWCNT进行了综述，为该领域的研究者们提供参考。

关键词碳纳米管，纯化Research Progress of Single Wall CarbonNanotubes (CNT) PurificationBaixue Wang1, Shu Jiang1, Shuncai Chen1, Chenghong Huang21Chongqing Light Industry Polytechnic College, Chongqing2Chongqing University of Science and Technology, ChongqingReceived: Nov. 16th, 2020; accepted: Dec. 14th, 2020; published: Dec. 21st, 2020AbstractCarbon nanotubes are taken more seriously importance since it was found as it has unique struc-ture and electrochemical characteristics. But, it usually carried impurities, which attributed to the inherent fabrication method of large-scale production. So, it is difficult to obtain unadulterated王白雪等CNT. This paper mainly reviews the progress of the purification of CNT by many methods including oxidation process, handling of acid, treatment of polymers and porphyrin supermolecules, etc. It aims to offer references for related researchers.KeywordsCarbon Nanotubes (CNT), PurificationThis work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0)./licenses/by/4.0/1. 引言碳纳米管(Carbon nanotubes, CNTs)被发现以来就成为业界研究的热点[1]。

碳纳米管的制备方法研究进展

碳纳米管的制备方法研究进展一、本文概述随着纳米科技的飞速发展，碳纳米管作为一种具有独特结构和优异性能的一维纳米材料，受到了广泛关注。

碳纳米管因其出色的电学、力学、热学等特性，在能源、电子、生物医疗等领域具有巨大的应用潜力。

然而，碳纳米管的规模化制备及其性能优化仍是当前研究的热点和难点。

本文旨在综述近年来碳纳米管制备方法的研究进展，分析不同制备方法的优缺点，探讨未来可能的发展方向，以期为推动碳纳米管的实际应用提供理论支持和技术指导。

文章首先回顾了碳纳米管的基本结构和性质，为后续研究方法的介绍奠定基础。

随后，重点介绍了化学气相沉积法、电弧放电法、激光烧蚀法等多种碳纳米管制备方法的研究进展，分析了这些方法在制备过程中的关键因素及其对碳纳米管性能的影响。

文章还关注了新兴制备方法如溶液法、模板法等在碳纳米管制备中的应用，以及这些方法的创新点和挑战。

通过对已有文献的梳理和评价，本文总结了当前碳纳米管制备领域的主要成果和不足，展望了未来的发展趋势。

未来，随着科学技术的不断进步，碳纳米管的制备方法将更加多样化、高效化，有望为碳纳米管的产业化发展奠定坚实基础。

二、碳纳米管的基本性质碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）是一种由碳原子以特定方式排列形成的一维纳米材料，自从1991年被首次发现以来，因其独特的结构和性质，已成为纳米科学和技术领域的研究热点。

碳纳米管的基本性质主要体现在其结构、电学、热学和力学性能上。

结构上，碳纳米管可以看作是由单层或多层石墨烯片卷曲而成的无缝管状结构，这种独特的结构赋予了碳纳米管出色的物理和化学性质。

电学方面，碳纳米管因其特殊的电子结构和量子限域效应，表现出优异的导电性能，既可以是金属性，也可以是半导体性，这取决于其直径和螺旋度。

热学方面，碳纳米管具有极高的热导率，使其成为潜在的散热材料。

力学性能上，碳纳米管具有超高的强度和模量，比钢强而轻，这使得它在复合材料增强和纳米机械等领域具有广阔的应用前景。

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自 1991 年日本电镜专家 Iijim a 在真空电弧蒸发的石墨 电极中观察到碳纳米管 ( CN Ts) [ 1] 以来, CNT s 就因其独特的 结构和优异的性能引起了世界范围内不同研究领域专家们 的广泛兴趣。理论预测[ 2- 4] 和实验测量 [ 5- 7] 结果都表明 , 碳 纳米管以碳原子六角网面为单元构成的准一维结构特点, 使 其杨氏模量高达 1 T Pa, 拉伸强度超过 100 GPa, 断裂伸长率 达到 15% ~ 30% , 远远超过通常的纤维材料。此外, 碳纳米 管优异的电学特性、 极高的热导率、 良好的热稳定性和化学 稳定性、 高比表面积和低密度等都使其具有多方面的应用潜 力。然而要想充分发挥碳纳米管的上述优越性能 , 必须将其 组装成宏观结构 , 如纤维、 丝带、 薄膜等。目前, 碳纳米管纤 维正在成为一个非常具有活力的研究方向 , 以碳纳米管纤维 [ 8, 9] ( CNT Fs) 为增强体制备的复合材料 可望在航空航天、 防 弹装备、 体育器械等领域有着巨大的应用潜力。当前已经发 展的碳纳米管纤维的制备方法主要有溶液纺丝法、 碳管阵列 抽丝法和浮动 CV D( 化学气相沉积 ) 直接纺丝法。溶液纺丝 法是首先将碳纳米管分散成具有一定浓度的均匀溶液, 然后 模拟传统溶液纺丝技术, 通过液相注射成丝而得 [ 10] , 以此制 得的碳纳米管纤维显示出较高的韧性, 但是强度稍差 ( 0. 1 GPa) 。阵列抽丝 [ 11] 已经取得了强度 1. 9 GPa、 模量 330 GPa 的超强纤 维, 而单束强度 达到 3. 3GPa 的 CNT Fs 也 有报 道 [ 12] , 且是当前已经公开报道的具有最高强度的碳纳米管纤
M ENG Fancheng, ZH OU Zhenping , LI Qingw en
( Suzhou Institute o f N ano tech and N ano bionics Chinese A cademy o f Sciences, Suzhou 215125) Abstract T he pr og ress of car bo n nanotube fibers, the three main pr epar ation methods of CNT Fs, including
[ 10, 14]
40
材料导报 : 综述篇
2010 年 9 月( 上 ) 第 24 卷第 9 期
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化造成障碍 , 因为多壁碳纳米管的价格远远低于单壁碳纳米 管。此外, 碳纳米管的纯度也具有重要影响, 其中的不纯相 会在纤维内引入大的空洞和缺陷, 从而极大地影响最终纤维 的性能。 碳纳米管的分散状况被认为是碳纳米管成纤的决定因 素。目前最常用的分散方法是借助表面活性剂 ( 如烷基硫酸 盐、 甲基溴化铵等 ) 和超声处理结合的方法。但是这些表面 活性剂会对所得纤维的性能产生不利影响, 应设法除去。而 且超声过程也会对碳纳米管的本体结构造成破坏从而影响 纤维的性能 , 应注意合理超声条件的选择[ 19] 。其后发展的碳 纳米管分散手段还 有发烟硫酸[ 10, 18] 、 聚合物 ( 结冷胶、 壳聚 糖) 、 DNA 大分子溶液 以及功能化后分散 等 , 也 都取得了良好的分散效果, 因而纺丝效果也好。 凝固浴的选择也很重要。碳管湿法纺丝中, 已报道使用 [ 14, 27] 的成纤凝固浴种类有大分子聚合物 ( PVA 、 PEI) 、 有机小 [ 10. 19] [ 20] [ 10] 分子( 二乙醚、 醇类 ) 、 酸碱 、 水 等。其原理主要是 基于分散的 CNT s 溶液在进入凝固浴时, 在凝固浴中某些作 用力的作用( 如 pH 值、 浓度差、 化学反应等 ) 下, 分散于其中 的碳纳米管趋向于收拢、 积聚, 并在液体流动取向原理下进 行方位重排 , 最终成束成纤 ; 同时, 上述成纤过程还伴随有分 散液中溶剂在压力差作用下的析出过程和凝固浴自身或凝 固浴中的溶质分子进入初生纤维并与分散剂形成某种复合 体的过程。不同凝 固浴对形成的 CNT Fs 性能 影响不同。 如 PVA [ 16] 可增强纤维的韧性 , 加大断裂应变, 但会降低其导 电性; 聚电解质 [ 28] 通常对 CN T Fs 的韧性和导电性都会有所 改进, 且部分具有生物兼容性; 而小分子凝固浴 [ 19] 制备的纤 维通常很脆 , 力学强度不好。 此外, 一系列研究结果也表明, 注射针内径、 针口形状及 [ 20] 注射速度等 也对最终纤维的形貌及性能有重要影响。 碳纳米管溶液纺丝技术经过近 10 年的发展, 虽然已经 取得了一系列阶段性成果, 但是距离真正的产业化还有很长 一段路要走 , 很多技术性难题还有待解决: 一是如何进一步 提高碳纳米管纤维的力学性能。迄今利用溶液纺丝法制备 的碳纳米管纤维的拉伸强度不仅远低于当前通用的碳纤维 的强度 , 而且低于其它纺丝技术如阵列抽丝法等制备的碳纳 米管纤维的强度。因此 , 如何通过提高碳纳米管在纤维中的 取向、 减少体系中的缺陷等措施 , 极大地提高碳纳米管纤维 的强度是当前湿法纺丝的重点。二是如何低成本地获得碳 纳米管的良好分散体系。目前碳纳米管的分散大多需借助 分散剂等第三种组分在超声条件下获得, 仅能实现单次少量 分散, 大批量、 低成本、 无结构损伤地获得碳纳米管的均匀分 散液仍难以实现。三是当前尚缺乏有效的大规模制备高纯 碳纳米管尤其是单壁碳纳米管原料的方法。但是 , 溶液纺丝 法的优点也是非常明显的, 即可以以任意无序的碳纳米管粉 体或阵列为原料, 纺丝原理和技术可以借鉴当前较为成熟的 纤维湿法纺丝技术 , 易于工业化 , 发展前景看好。
* 国家自然科学基金 ( 10972152) ; 国际科技合作项目 ( 2009DFB50150) 孟凡成 : 男 , 1986 年生 , 硕士生 , 从事高性能纤维 材料的研究 T el: 0512 62872552 E mail: fcmeng 2009@ sinano. ac. cn T el: 0512 62872552 周振 平 : T el: 0512 通讯作者 , 男 , 1974 年生 , 博士 , 副研究员 , 主要从事功能纳米 材料的制备与应用相关研究 E mail: zpzho u2008
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材料导报 : 综述篇
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碳纳米管纤维研究进展*
孟凡成, 周振平, 李清文
( 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 , 苏州 215125) 摘要 主要概述了碳纳米管纤维的最新研究进展 , 详细介绍了当前碳纳米管纤维的 3 种 主要制备 方法 溶
solution spinning, CNT arr ay based spinning and floating CVD based spinning are summarized, and the effects o f di fferent parameter s o n making CN T F s and fiber propert ies are discussed. Future directio ns and possible applicatio ns o f carbon nanot ube fibers are also sug gested and predicted. Key words car bo n nanotube fiber s, spinning , preparation met ho ds, applicat ions
图 3 发烟硫酸中单分散单壁碳纳米管的透射电镜( TEM) (a) [18] 及在乙醚中纺出的碳纳米管纤维 ( b) Fig. 3 TEM of individually dispersed SWCNTs in chloro sulphonic acid(a) and SWCNT fibers formed in ether( b) [ 18] 不含聚合物的碳纳米管纤维也可以通过小分子凝固浴 体系来实现。 Steinmet z 等[ 19] 将 SDS 分散的单壁碳纳米管溶 液注入乙醇、 甘油等小分子溶剂中 , 用硝酸铝盐作为凝固剂, 制得了毫米级的棒状丝带。这些初生丝带强度弱、 模量小( 2 - 1 GPa) 、 脆性高、 且电阻率大, 达到 150 m cm 。偏振拉曼 光谱研究表明 , 丝带中碳纳米管取向性差是其导电性不好的 主要原因。他们还发现这种丝带在实验温度范围内呈半导 体性质, 且导电性随着吸附上的分子不同而改变。因此, 其 可能在化学传感方面有重要的潜在应用。 众所周知 , 在表面活性剂中分散良好的碳纳米管, 当改 变 pH 值时 , 会从其分散体系中瞬间凝聚析出。 Kozlov 等 [ 20] 利用该现象, 将 LDS ( 十二烷基苯磺酸锂) / 水溶液分散的碳 纳米管溶液注射进入 37% 的盐酸中, 通过改变注射速度、 针 孔形状等 , 得到了迅速凝固的筒状、 片状和棒状的碳纳米管 纤维; 进一步研究发现, 当此纤维用 PVA 浸润后, 其强度提 高近 12 倍, 断裂应变提高 30 倍, 并且电导率和电容都有显 著提升。这种类型的纤维丝带析出方式为碳纳米管液相纺 丝开辟了一条新的道路。 此外 , Granero 等 利用生物兼容且可生物降解的聚电 解质溶液纺出 CNT Fs, 该纤维有望在生命科学领域中获得 重要应用。 前述的工作虽然取得了一定的成功, 但是其共同特点是 使用聚合物溶液作为凝固浴, 因而在所制备的纤维中掺入了 高比例 ( 40% 左右) 的聚合物。要想得到真正意义上的碳纳 米管纤维, 发挥碳纳米管自身的良好物性 ( 如电学、 热学特 性 ) 还必须除去这些杂质, 增加后处理工序。为了制备出不 含聚合物 的碳 纳 米管 纤 维, Rice 大学 的 S malley 等 [ 10] 以
维。浮动 CVD 直接纺丝法 的最早开发者是英国剑桥大学 的 Windle 小组, 而且该小组已经获得了强度为 2. 2N / t ex 、 模 [ 13] 量可达 160 N/ tex 的 CN T Fs, 且该法是最具有规模工业 化制备碳纳米管纤维潜力的方法。