碳纳米管纤维研究进展

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材பைடு நூலகம்导报 : 综述篇
2010 年 9 月( 上 ) 第 24 卷第 9 期
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化造成障碍 , 因为多壁碳纳米管的价格远远低于单壁碳纳米 管。此外, 碳纳米管的纯度也具有重要影响, 其中的不纯相 会在纤维内引入大的空洞和缺陷, 从而极大地影响最终纤维 的性能。 碳纳米管的分散状况被认为是碳纳米管成纤的决定因 素。目前最常用的分散方法是借助表面活性剂 ( 如烷基硫酸 盐、 甲基溴化铵等 ) 和超声处理结合的方法。但是这些表面 活性剂会对所得纤维的性能产生不利影响, 应设法除去。而 且超声过程也会对碳纳米管的本体结构造成破坏从而影响 纤维的性能 , 应注意合理超声条件的选择[ 19] 。其后发展的碳 纳米管分散手段还 有发烟硫酸[ 10, 18] 、 聚合物 ( 结冷胶、 壳聚 糖) 、 DNA 大分子溶液 以及功能化后分散 等 , 也 都取得了良好的分散效果, 因而纺丝效果也好。 凝固浴的选择也很重要。碳管湿法纺丝中, 已报道使用 [ 14, 27] 的成纤凝固浴种类有大分子聚合物 ( PVA 、 PEI) 、 有机小 [ 10. 19] [ 20] [ 10] 分子( 二乙醚、 醇类 ) 、 酸碱 、 水 等。其原理主要是 基于分散的 CNT s 溶液在进入凝固浴时, 在凝固浴中某些作 用力的作用( 如 pH 值、 浓度差、 化学反应等 ) 下, 分散于其中 的碳纳米管趋向于收拢、 积聚, 并在液体流动取向原理下进 行方位重排 , 最终成束成纤 ; 同时, 上述成纤过程还伴随有分 散液中溶剂在压力差作用下的析出过程和凝固浴自身或凝 固浴中的溶质分子进入初生纤维并与分散剂形成某种复合 体的过程。不同凝 固浴对形成的 CNT Fs 性能 影响不同。 如 PVA [ 16] 可增强纤维的韧性 , 加大断裂应变, 但会降低其导 电性; 聚电解质 [ 28] 通常对 CN T Fs 的韧性和导电性都会有所 改进, 且部分具有生物兼容性; 而小分子凝固浴 [ 19] 制备的纤 维通常很脆 , 力学强度不好。 此外, 一系列研究结果也表明, 注射针内径、 针口形状及 [ 20] 注射速度等 也对最终纤维的形貌及性能有重要影响。 碳纳米管溶液纺丝技术经过近 10 年的发展, 虽然已经 取得了一系列阶段性成果, 但是距离真正的产业化还有很长 一段路要走 , 很多技术性难题还有待解决: 一是如何进一步 提高碳纳米管纤维的力学性能。迄今利用溶液纺丝法制备 的碳纳米管纤维的拉伸强度不仅远低于当前通用的碳纤维 的强度 , 而且低于其它纺丝技术如阵列抽丝法等制备的碳纳 米管纤维的强度。因此 , 如何通过提高碳纳米管在纤维中的 取向、 减少体系中的缺陷等措施 , 极大地提高碳纳米管纤维 的强度是当前湿法纺丝的重点。二是如何低成本地获得碳 纳米管的良好分散体系。目前碳纳米管的分散大多需借助 分散剂等第三种组分在超声条件下获得, 仅能实现单次少量 分散, 大批量、 低成本、 无结构损伤地获得碳纳米管的均匀分 散液仍难以实现。三是当前尚缺乏有效的大规模制备高纯 碳纳米管尤其是单壁碳纳米管原料的方法。但是 , 溶液纺丝 法的优点也是非常明显的, 即可以以任意无序的碳纳米管粉 体或阵列为原料, 纺丝原理和技术可以借鉴当前较为成熟的 纤维湿法纺丝技术 , 易于工业化 , 发展前景看好。
维。浮动 CVD 直接纺丝法 的最早开发者是英国剑桥大学 的 Windle 小组, 而且该小组已经获得了强度为 2. 2N / t ex 、 模 [ 13] 量可达 160 N/ tex 的 CN T Fs, 且该法是最具有规模工业 化制备碳纳米管纤维潜力的方法。
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碳纳米管纤维的制备方法
传统的纤维成型技术主要有熔融纺丝、 溶液纺丝和固相 纺丝法( 如棉花、 羊毛 ) 等, 大部分合成纤维都是经由液相纺 丝而成。然而碳纳米管由于其管壁内强大的 SP2 杂化键及 管间的范德华力等作用, 致使其具有高度的热稳定性, 在通 常的温度条件下不具有熔融态, 故熔融纺丝技术不适用 于 CNT Fs 。当前已经发展的碳纳米管纤维成型技术主要基于 溶液纺丝和固相纺丝。
1. 1 碳纳米管溶液纺丝法及其影响因素 1. 1. 1 碳纳米管纤维的溶液纺丝法
碳纳米管纤维的溶液纺丝法借鉴于传统纺丝工艺, 以形 成碳纳米管的稳定分散液为基础和关键。 2000 年法国波尔 多第一大学 Poulin 教授领导的研究小组[ 14] 首先将 0. 35% 的 单壁碳纳米管 ( SWCN Ts) 分散在 1. 0% 的 SDS( 十二烷基硫 酸钠) 中, 以一定的注射速度注入聚乙烯醇 ( PV A) 溶液中 , 发 现可以连续抽出碳纳米管丝带 ( 图 1、 图 2) 。将此丝带洗涤、 干燥处理后, 得到了杨氏模量为 9~ 15 GPa、 拉伸强度在 150
* 国家自然科学基金 ( 10972152) ; 国际科技合作项目 ( 2009DFB50150) 孟凡成 : 男 , 1986 年生 , 硕士生 , 从事高性能纤维 材料的研究 T el: 0512 62872552 E mail: fcmeng 2009@ sinano. ac. cn T el: 0512 62872552 周振 平 : T el: 0512 通讯作者 , 男 , 1974 年生 , 博士 , 副研究员 , 主要从事功能纳米 材料的制备与应用相关研究 E mail: zpzho u2008
液纺丝 、 阵列抽丝以及浮动 CVD 直接纺丝法 , 探讨了各种工艺参数对碳纳米管纤 维纺丝工艺以及产品最终性能 的影 响 , 分析和展望了碳纳 米管纤维目前仍存在的一些关键问题和可能的发展方向 、 应用前景等 。 关键词 碳纳米管纤维 纺丝 制备 应用
Progress of Carbon Nanotube Fibers
@ sinano. ac. cn 李清文 : 通讯作者 , 女 , 1966 年生 , 博士 , 研究 员 , 主要从事 低维碳 纳米碳 材料的 制备和 应用 相关研 究 62872577 E mail: qwli2007@ sinano. ac. cn
碳纳米管纤维研究进展/ 孟凡成等
M Pa 左右且柔性很高 ( 可以打结而不断) 的纤维。 Poulin 等 将成纤的原理归因于碳纳米管在进入 PVA 溶液中时 PVA 对 SDS 的置换作用, 认为成纤的关键在于合适的 S DS 浓度 以获得分散良好的碳纳米管。此后 , Poulin 等通过纤维溶胀 后拉伸 160% [ 15] 、 热拉伸等处理手段 [ 16] 进一步对碳纳米管纤 维的物性尤其是力学性能进行改进, 发现碳纳米管纤维的强 度可以大幅度提高至 1. 6 GPa 。X 射线衍射研究表明, 纤维 中碳纳米管取 向良好。 2003 年 美国 T exas 大学的 Dalton 等 [ 17] 在 Poulin 研究工作的基础上进一步使前述制备的碳纳 米管纤维通过丙酮蒸气以使之集聚致密化 , 发现纤维强度可 以大幅度提高至 1. 8 GPa, 断裂吸收能量高达 570 J g- 1 , 远 远超过蜘蛛丝 ( 165 J g ) 和 Kevlar 纤维( 33J g ) 的断裂 吸收能 , 展示了碳纳米管在高韧性纤维领域如防弹衣等方面 的巨大应用潜力。
图 3 发烟硫酸中单分散单壁碳纳米管的透射电镜( TEM) (a) [18] 及在乙醚中纺出的碳纳米管纤维 ( b) Fig. 3 TEM of individually dispersed SWCNTs in chloro sulphonic acid(a) and SWCNT fibers formed in ether( b) [ 18] 不含聚合物的碳纳米管纤维也可以通过小分子凝固浴 体系来实现。 Steinmet z 等[ 19] 将 SDS 分散的单壁碳纳米管溶 液注入乙醇、 甘油等小分子溶剂中 , 用硝酸铝盐作为凝固剂, 制得了毫米级的棒状丝带。这些初生丝带强度弱、 模量小( 2 - 1 GPa) 、 脆性高、 且电阻率大, 达到 150 m cm 。偏振拉曼 光谱研究表明 , 丝带中碳纳米管取向性差是其导电性不好的 主要原因。他们还发现这种丝带在实验温度范围内呈半导 体性质, 且导电性随着吸附上的分子不同而改变。因此, 其 可能在化学传感方面有重要的潜在应用。 众所周知 , 在表面活性剂中分散良好的碳纳米管, 当改 变 pH 值时 , 会从其分散体系中瞬间凝聚析出。 Kozlov 等 [ 20] 利用该现象, 将 LDS ( 十二烷基苯磺酸锂) / 水溶液分散的碳 纳米管溶液注射进入 37% 的盐酸中, 通过改变注射速度、 针 孔形状等 , 得到了迅速凝固的筒状、 片状和棒状的碳纳米管 纤维; 进一步研究发现, 当此纤维用 PVA 浸润后, 其强度提 高近 12 倍, 断裂应变提高 30 倍, 并且电导率和电容都有显 著提升。这种类型的纤维丝带析出方式为碳纳米管液相纺 丝开辟了一条新的道路。 此外 , Granero 等 利用生物兼容且可生物降解的聚电 解质溶液纺出 CNT Fs, 该纤维有望在生命科学领域中获得 重要应用。 前述的工作虽然取得了一定的成功, 但是其共同特点是 使用聚合物溶液作为凝固浴, 因而在所制备的纤维中掺入了 高比例 ( 40% 左右) 的聚合物。要想得到真正意义上的碳纳 米管纤维, 发挥碳纳米管自身的良好物性 ( 如电学、 热学特 性 ) 还必须除去这些杂质, 增加后处理工序。为了制备出不 含聚合物 的碳 纳 米管 纤 维, Rice 大学 的 S malley 等 [ 10] 以
M ENG Fancheng, ZH OU Zhenping , LI Qingw en
( Suzhou Institute o f N ano tech and N ano bionics Chinese A cademy o f Sciences, Suzhou 215125) Abstract T he pr og ress of car bo n nanotube fibers, the three main pr epar ation methods of CNT Fs, including
自 1991 年日本电镜专家 Iijim a 在真空电弧蒸发的石墨 电极中观察到碳纳米管 ( CN Ts) [ 1] 以来, CNT s 就因其独特的 结构和优异的性能引起了世界范围内不同研究领域专家们 的广泛兴趣。理论预测[ 2- 4] 和实验测量 [ 5- 7] 结果都表明 , 碳 纳米管以碳原子六角网面为单元构成的准一维结构特点, 使 其杨氏模量高达 1 T Pa, 拉伸强度超过 100 GPa, 断裂伸长率 达到 15% ~ 30% , 远远超过通常的纤维材料。此外, 碳纳米 管优异的电学特性、 极高的热导率、 良好的热稳定性和化学 稳定性、 高比表面积和低密度等都使其具有多方面的应用潜 力。然而要想充分发挥碳纳米管的上述优越性能 , 必须将其 组装成宏观结构 , 如纤维、 丝带、 薄膜等。目前, 碳纳米管纤 维正在成为一个非常具有活力的研究方向 , 以碳纳米管纤维 [ 8, 9] ( CNT Fs) 为增强体制备的复合材料 可望在航空航天、 防 弹装备、 体育器械等领域有着巨大的应用潜力。当前已经发 展的碳纳米管纤维的制备方法主要有溶液纺丝法、 碳管阵列 抽丝法和浮动 CV D( 化学气相沉积 ) 直接纺丝法。溶液纺丝 法是首先将碳纳米管分散成具有一定浓度的均匀溶液, 然后 模拟传统溶液纺丝技术, 通过液相注射成丝而得 [ 10] , 以此制 得的碳纳米管纤维显示出较高的韧性, 但是强度稍差 ( 0. 1 GPa) 。阵列抽丝 [ 11] 已经取得了强度 1. 9 GPa、 模量 330 GPa 的超强纤 维, 而单束强度 达到 3. 3GPa 的 CNT Fs 也 有报 道 [ 12] , 且是当前已经公开报道的具有最高强度的碳纳米管纤
solution spinning, CNT arr ay based spinning and floating CVD based spinning are summarized, and the effects o f di fferent parameter s o n making CN T F s and fiber propert ies are discussed. Future directio ns and possible applicatio ns o f carbon nanot ube fibers are also sug gested and predicted. Key words car bo n nanotube fiber s, spinning , preparation met ho ds, applicat ions
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102% 的发烟浓硫酸作为碳纳米管的分散液, 制得了 8% 高浓 度的单壁碳纳米管 , 并以乙二醚、 硫酸、 水等作为凝固浴, 得 到了模量高达 120 GPa 的碳纳米管纤维, 但由于纤维受到表 面缺陷和空洞的限制, 其强度较低, 仅为 116 M Pa。这是一 种全新的碳管湿法纺丝方式, 可以充分利用一些成熟的发烟 浓硫酸技术对碳纳米管进行分散和纺丝处理。该小组还对 其分散原理进行了深度探索, 认为发烟浓硫酸对碳纳米管的 质子化作用是使得碳纳米管分散的关键[ 10, 18] ( 图 3) 。
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碳纳米管纤维溶液纺丝法的主要影响因素
影响碳纳米管纤维溶液纺丝的因素很多。单壁碳纳米 管溶液的可纺性通常高于多壁碳纳米管 , 这主要是因为单壁 碳纳米管具有更小的直径 , 因而在溶液中具有更好的取向能 力和成纤能力。溶液纺丝最初的成功 也正是基于单壁 碳纳米管溶液基础上的。但这可能对碳纳米管最终的产业
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材料导报 : 综述篇
2010 年 9 月( 上 ) 第 24 卷第 9 期
碳纳米管纤维研究进展*
孟凡成, 周振平, 李清文
( 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 , 苏州 215125) 摘要 主要概述了碳纳米管纤维的最新研究进展 , 详细介绍了当前碳纳米管纤维的 3 种 主要制备 方法 溶