关于碳纳米管的研究进展综述
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关于碳纳米管的研究进展1、前言1985年9月,Curl、Smally和Kroto发现了一个由个60个碳原子组成的完美对称的足球状分子,称作为富勒烯。
这个新分子是碳家族除石墨和金刚石外的新成员,它的发现刷新了人们对这一最熟悉元素的认识,并宣告一种新的化学和全新的“大碳结构”概念诞生了。
之后,人们相继发现并分离出C70、C76、C78、C84等。
1991年日本的Iijima教授用真空电弧蒸发石墨电极时,首次在高分辨透射电子显微镜下发现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物—碳纳米管。
年,日本公司的科学家和匆通过改进电弧放电方法,成功的制备了克量级的碳纳米管。
1993年,通过在电弧放电中加入过渡金属催化剂,NEC和IBM研究小组同时成功地合成了单壁碳纳米管;同年,Yacaman等以乙炔为碳源,用铁作催化剂首次针对性的由化学气相沉积法成功地合成了多壁碳纳米管。
1996年,我国科学家实现了碳纳米管的大面积定向生长。
1998年,科研人员利用碳纳米管作电子管阴极同年,科学家使用碳纳米管制作室温工作的场效应晶体管;中国科学院金属研究所成会明研究小组采用催化热解碳氢化合物的方法得到了较高产率的单壁碳纳米管和由多根单壁碳纳米管形成的阵列以及由该阵列形成的数厘米长的条带。
1999年,国的一个研究小组制成了碳纳米管阴极彩色显示器样管。
2000年,日本科学家制成了高亮度的碳纳米管场发射显示器样管。
2001年,Schlitter等用热解有纳米图形的前驱体,通过自组装合成了单壁碳纳米管单晶,表明已经可以在微米级制得整体材料的单壁碳纳米管,并为宏量制备指出了方向。
2、碳纳米管的制备方法获得大批量、管径均匀和高纯度的碳纳米管,是研究其性能及应用的基础。
而大批量、低成本的合成工艺是碳纳米管实现工业化应用的保证。
因此对碳纳米管制备工艺的研究具有重要的意义。
目前,常用的制备碳纳米管的方法包括石墨电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法。
一般来说,石墨电弧法和激光蒸发法制备的碳纳米管纯度和晶化程度都较高,但产量较低。
碳纳米管复合材料研究进展碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)是由碳原子构成的长管状结构,直径在纳米级别范围内,具有优异的力学性质、电学性质和热学性质等特性。
碳纳米管的应用极其广泛,涉及到材料、化学、电子、生物和医学等领域。
在材料领域,由碳纳米管复合材料制成的材料在机器人、汽车、飞机、结构材料等方面具有广泛的应用前景。
本文将就碳纳米管复合材料研究进展,从制备、性质及其应用等方面进行论述。
一、制备方法碳纳米管复合材料的制备方法有许多种,包括机械法、溶液法、气相法、离子液体法等。
其中机械法制备的碳纳米管复合材料具有制备工艺简便、低成本、易扩展等优点,但是因为机械法的制备方式较为粗糙,可能会导致制备的复合材料的性能不佳。
离子液体法制备的碳纳米管复合材料具有制备工艺简便、成品纯度高等优势,但是由于离子液体具有较大的粘度,可能限制了碳纳米管的扩散,并形成束缚作用,从而影响复合材料的性能。
相比之下,气相法制备的碳纳米管具有制备工艺简单、制备效率高、碳纳米管纯度高等优势,但是气相法制备的碳纳米管需要高分辨率的仪器进行纯化处理,且气相法制备出的碳纳米管质量与管径分布不均匀。
二、材料性质碳纳米管复合材料具有优异的力学性质、电学性质和热学性质等。
碳纳米管复合材料的力学性能优于传统材料,其拉伸强度达到多千兆帕,弹性模量达到10万吨/立方厘米以上。
电学性质方面,碳纳米管的宽禁带结构使其表现出了金属和半导体的一些性质。
电学性质的优异性可用于电子器件的开发。
热学性质方面,碳纳米管的热传导性能突出,热扩散系数高达4000至6000W/mK左右,是金属的数倍。
然而,碳纳米管在制备和应用时也存在一些问题。
由于碳纳米管的外壳和内腔具有不同的物理结构,也导致了其结构多样化的特性。
复合材料内的碳纳米管方向性效应的强弱决定了复合材料的最终性能,因此研究碳纳米管在复合材料中的应用及取向问题至关重要。
同时,单根碳纳米管的直径和长度均较小,因此用于制备纳米复合材料时需要用到大量碳纳米管,制备过程的成本较高。
Material Sciences 材料科学, 2020, 10(12), 952-956Published Online December 2020 in Hans. /journal/mshttps:///10.12677/ms.2020.1012114碳纳米管(CNT)纯化研究进展王白雪1,蒋姝1,陈顺才1,黄承洪21重庆轻工职业学院,重庆2重庆科技学院,重庆收稿日期:2020年11月16日;录用日期:2020年12月14日;发布日期:2020年12月21日摘要碳纳米管自被发现以来,由于其独特的分子结构与电化学特性,有望在物理、化学、生物等领域获得巨大的应用,而引起广泛的重视。
但由于规模化生产等工艺原因导致其含有较多的杂质,获得纯净的单壁(SWCNT)就显得较为困难。
本文就当前SWCNT的纯化方法包括氧化法、生物高聚物法、卟啉超分子法等纯化SWCNT进行了综述,为该领域的研究者们提供参考。
关键词碳纳米管,纯化Research Progress of Single Wall CarbonNanotubes (CNT) PurificationBaixue Wang1, Shu Jiang1, Shuncai Chen1, Chenghong Huang21Chongqing Light Industry Polytechnic College, Chongqing2Chongqing University of Science and Technology, ChongqingReceived: Nov. 16th, 2020; accepted: Dec. 14th, 2020; published: Dec. 21st, 2020AbstractCarbon nanotubes are taken more seriously importance since it was found as it has unique struc-ture and electrochemical characteristics. But, it usually carried impurities, which attributed to the inherent fabrication method of large-scale production. So, it is difficult to obtain unadulterated王白雪等CNT. This paper mainly reviews the progress of the purification of CNT by many methods including oxidation process, handling of acid, treatment of polymers and porphyrin supermolecules, etc. It aims to offer references for related researchers.KeywordsCarbon Nanotubes (CNT), PurificationThis work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0)./licenses/by/4.0/1. 引言碳纳米管(Carbon nanotubes, CNTs)被发现以来就成为业界研究的热点[1]。
碳纳米管的制备方法研究进展一、本文概述随着纳米科技的飞速发展,碳纳米管作为一种具有独特结构和优异性能的一维纳米材料,受到了广泛关注。
碳纳米管因其出色的电学、力学、热学等特性,在能源、电子、生物医疗等领域具有巨大的应用潜力。
然而,碳纳米管的规模化制备及其性能优化仍是当前研究的热点和难点。
本文旨在综述近年来碳纳米管制备方法的研究进展,分析不同制备方法的优缺点,探讨未来可能的发展方向,以期为推动碳纳米管的实际应用提供理论支持和技术指导。
文章首先回顾了碳纳米管的基本结构和性质,为后续研究方法的介绍奠定基础。
随后,重点介绍了化学气相沉积法、电弧放电法、激光烧蚀法等多种碳纳米管制备方法的研究进展,分析了这些方法在制备过程中的关键因素及其对碳纳米管性能的影响。
文章还关注了新兴制备方法如溶液法、模板法等在碳纳米管制备中的应用,以及这些方法的创新点和挑战。
通过对已有文献的梳理和评价,本文总结了当前碳纳米管制备领域的主要成果和不足,展望了未来的发展趋势。
未来,随着科学技术的不断进步,碳纳米管的制备方法将更加多样化、高效化,有望为碳纳米管的产业化发展奠定坚实基础。
二、碳纳米管的基本性质碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNTs)是一种由碳原子以特定方式排列形成的一维纳米材料,自从1991年被首次发现以来,因其独特的结构和性质,已成为纳米科学和技术领域的研究热点。
碳纳米管的基本性质主要体现在其结构、电学、热学和力学性能上。
结构上,碳纳米管可以看作是由单层或多层石墨烯片卷曲而成的无缝管状结构,这种独特的结构赋予了碳纳米管出色的物理和化学性质。
电学方面,碳纳米管因其特殊的电子结构和量子限域效应,表现出优异的导电性能,既可以是金属性,也可以是半导体性,这取决于其直径和螺旋度。
热学方面,碳纳米管具有极高的热导率,使其成为潜在的散热材料。
力学性能上,碳纳米管具有超高的强度和模量,比钢强而轻,这使得它在复合材料增强和纳米机械等领域具有广阔的应用前景。
碳纳米管的研究进展及应用一引言1.1 纳米材料纳米材料是近年来受到人们极大关注的新型领域,纳米材料的概念形成于20世纪80年代,在上世纪90年代初期取得较大的发展。
广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料[1]。
当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。
纳米材料具有四大特点: 尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子比例大。
从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性,使纳米材料在国防、电子、化工、催化剂、医药等各种领域具有重要的应用价值。
1.2 碳纳米管碳是自然界分布非常普遍的一种元素。
碳元素的最大的特点之一就是存在多种同素异形体,形成许许多多的结构和性质完全不同的屋子。
长期以来,人们一直以为碳的晶体只有两种:石墨和金刚石。
直到1985年,英国科学家Kroto 和美国科学家Smalley在研究激光蒸发石墨电极时发现了碳的第三种晶体形式C60[2],从此开启了人类认识碳的新阶段。
1991年,日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)发现了多壁碳纳米管(MultiWalled Carbon Nanotubes ,MWNTs),直径为4-30nm,长度为1um。
,最初称之为“Graphite tubular”。
1993年单壁碳纳米管也被发现(Single-Walled Carbon Nanotubes ,SWNTs),直径从0.4nm到3-4nm,长度可达几微米。
碳纳米管(CNT)[3]又名巴基管,是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口)的一维量子材料。
它是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝、中空的“微管”,每层由一个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形组成的圆柱面。
碳纳米管综述碳纳米管的研究进展自20世纪90年代初,日本NEC公司的Sumio Iijima 发现碳纳米管(CNT)以来,其特异的力学和电学性质引发了世界范围内的研究热潮,碳纳米管逐渐成为纳米材料中的明星,得到众星捧月般的关注。
当前,碳纳米管的研究还处在早期阶段,研究工作主要集中在它的生长和表征上,到碳纳米管产品大量投放市场还需要一段时间。
这并不奇怪,因为通常一种新兴事物从发现到投放市场需要10年左右时间。
人们将跨越碳纳米管的奇妙性质研究阶段,而着手解决从材料到器件、从器件到系统等诸多实际问题。
相信在不远的将来,碳纳米管会走进我们的日常生活,成为我们工作和生活中不可或缺的一部分。
我国的碳纳米管研究队伍十分庞大,从事碳纳米管研究的高校和科研院所不下50家,人数不下2000人。
国家有过部门高度重视碳纳米管研究,科技部973计划、863计划以及刚刚启动的纳米重大研究计划、国家自然科学基金、中国科学院等对此均有部署。
我国科研人员发表的相关学术论文逾4400篇,占纳米管论文总数的21%以上,这反映了国内碳纳米管研究的活力和实力。
碳纳米管的分类石墨烯的碳原子片层一般可以从一层到上百层,根据碳纳米管管壁中碳原子层的数目被分为单壁和多壁碳纳米管。
单壁碳纳米管(SWNT)由单层石墨卷成柱状无缝管而形成是结构完美的单分子材料。
SWNT 的直径一般为1-6 nm,最小直径大约为0.5 nm,与C36 分子的直径相当,但SWNT 的直径大于6nm 以后特别不稳定,会发生SWNT 管的塌陷,长度则可达几百纳米到几个微米。
因为SWNT 的最小直径与富勒烯分子类似,故也有人称其为巴基管或富勒管。
多壁碳纳米管MWNT可看作由多个不同直径的单壁碳纳米管同轴套构而成。
其层数从2~50 不等,层间距为0.34±0.01nm,与石墨层间距(0.34nm)相当。
多壁管的典型直径和长度分别为2~30nm 和0.1~50μm。
多壁管在开始形成的时候,层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷,因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。
碳纳米管的研究摘要:综述了碳纳米管/聚合物复合材料制备过程中碳纳米管预先分散所使用的方法。
为实现碳纳米管在聚合物中的分散,首先要求加入的碳纳米管本身具备足够的分散度。
碳纳米管的分散方法主要有:表面化学修饰、分散剂分散、超声分散、机械分散、溶剂分散。
引言:自从1991年日本电镜专家Iijima首先在高分辨透射电子显微镜(HRTEM)下发现碳纳米管以来,碳纳米管优异的各项性能已经激起了众多研究人员对其结构、性能、应用的研究,并已取得了显著进展。
纳米材料由于其尺寸处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域,具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特性,展现出许多独特的物理化学性质。
20世纪80年代初期纳米材料这一概念形成以后,世界各国都给予了极大关注。
它所具有的独特性质,给物理、化学、材料、生物、医药等领域的研究带米新的机遇。
近年来,新型纳米材料和纳米技术在涂料工业中获得了大量应用,为提高涂料性能和赋予其特殊功能开辟了一条新途径。
作为一种极具发展潜力的新型纳米材料,碳纳米管(CarbonNanotubes,CNTs)具有金属或半导体的导电性、极高的机械强度、储氢能力、吸附能力和较强的微波吸收能力等特性,将其应用于涂料领域,可使传统涂层的性能得到提升并赋予其新的功能。
1、碳纳米管的合成制备1.1、碳纳米管主要制备法方法有电弧法、热解法和激光刻蚀法。
其中电弧法(与Wolfgang-Kratschmer 法制备富勒烯类似)为在惰性气体气氛中,两根石墨电极直流放电,阴极上产生碳纳米管。
热解法就是采用过渡金属作催化剂,700-1600K 的条件下,通过碳氢化合物的分解得到碳纳米管。
激光刻蚀法采用激光刻蚀高温炉中的石墨靶子,碳纳米管就存在于惰性气体夹带的石墨蒸发产物中。
碳纳米管的形成过程游离态的碳原子或者碳原子团,发生重新排布的过程。
制备SWNT 时,必须添加一定数量的催化剂,如过渡元素(Ni、Co、Fe 等),或者镧系元素(Ld、Nd、La、Y 等),或者它们的混合物。
碳纳米管制备方法的研究进展碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料,由石墨碳原子层卷曲而成。
由于拥有潜在的优越性能,碳纳米管无论在物理、化学还是在材料学领域都将有重大发展前景。
近年来,美国、日本、德国和中国等国家相继成立了纳米材料研究机构,碳纳米管的研究进展随之加快,并在制备方面取得了突破性进展。
1.电弧法石墨电弧法是最早的、最典型的碳纳米管合成方法。
其原理为电弧室充惰性气体保护,两石墨棒电极靠近,拉起电弧,再拉开,以保持电弧稳定【1】。
放电过程中阳极温度相对阴极较高,所以阳极石墨棒不断被消耗,同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物【2】.。
由于电弧放电剧烈,难以控制进程和产物,合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质,杂质很难分离。
所以研究者在优化电弧法制取碳纳米管方面做了大量的工作。
为减少相互缠绕的碳纳米管在阴极上的烧结,D.T.Collbert【3】将将石墨阴极与水冷铜阴极座连接,大大减少了碳纳米管的缺陷。
C.Journet【2】等在阳极中填入石墨粉末和铱的混合物,实现了SWNTs的大量制备。
研究发现,铁组金属、一些稀土金属和铂族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化SWNTs合成。
近年来,人们除通过调节电流、电压,改变气压及流速,改变电极组成,改进电极进给方式等优化电弧放电工艺外,还通过改变打弧介质,简化电弧装置。
2.催化裂解法。
催化裂解法亦称为化学气相沉积法,其原理是通过烃类或含碳氧化物在催化剂的催化下裂解而成【4】。
目前对化学气相沉积法制备碳纳米管的研究表明,选择合适的催化剂、碳源以及反应温度十分关键。
K.Hernadi等【5】发现碳源的催化活化顺序为:乙炔>丙酮>乙烯>正茂烷>丙烯≥甲醇=甲苯≥甲烷。
Ren[6]等在666℃条件下,在玻璃上通过等频磁控管喷镀法镀上厚度为40nm的金属镍,以乙炔气体作为碳源,氨气作为催化剂,采用等离子体热流体化学蒸气分解沉积法,得到了在镀有镍层的玻璃上排列整齐的阵列式碳纳米管管束。
碳纳米管综述摘要:本文主要介绍碳纳米管的发现及发展过程,并说明碳纳米管的制备方法及其制备技术。
同时也叙述碳纳米管的各种性能与应用。
引言:在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时,意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbon nanotube”,即碳纳米管,又名巴基管。
正文:碳纳米管的制备:碳纳米管的合成技术主要有:电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD,以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等。
电弧法利用石墨电极放电获得碳纳米管是各种合成技术中研究得最早的一种。
研究者在优化电弧放电法制取碳纳米管方面做了大量的工作。
T. W. Ebbeseo[2]在He保护介质中石墨电弧放电,首次使碳纳米管的合成达到了克量级。
为减少相互缠绕的碳纳米管在阴极上的烧结,D.T.Collbert[3]将石墨阴极与水冷铜阴极座连接,大大减少了碳纳米管缺陷。
C. Journet[4]等在阳极中填人石墨粉末和铱的混合物,实现了SWNTs的大量制备。
研究发现,铁组金属、一些稀土金属和铂族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化SWNTs 合成。
近年来,人们除通过调节电流、电压,改变气压及流速,改变电极组成,改进电极进给方式等优化电弧放电工艺外,还通过改变打弧介质,简化电弧装置。
综上所述,电弧法在制备碳纳米管的过程中通过改变电弧放电条件、催化剂、电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等手段而日渐成熟。
电弧法得到的碳纳米管形直,壁簿(多壁甚至单壁).但产率偏低,电弧放电过程难以控制,制备成本偏高其工业化规模生产还需探索。
催化裂解法或催化化学气相沉积法(CCVD)催化裂解法是目前应用较为广泛的一种制备碳纳米管的方法。
该方法主要采用过渡金属作催化剂,适于碳纳米管的大规模制备,产物中的碳纳米管含量较高,但碳纳米管的缺陷较多。
关于碳纳米管的研究进展1、前言1985年9月,Curl、Smally和Kroto发现了一个由个60个碳原子组成的完美对称的足球状分子,称作为富勒烯。
这个新分子是碳家族除石墨和金刚石外的新成员,它的发现刷新了人们对这一最熟悉元素的认识,并宣告一种新的化学和全新的“大碳结构”概念诞生了。
之后,人们相继发现并分离出C70、C76、C78、C84等。
1991年日本的Iijima教授用真空电弧蒸发石墨电极时,首次在高分辨透射电子显微镜下发现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物—碳纳米管。
年,日本公司的科学家和匆通过改进电弧放电方法,成功的制备了克量级的碳纳米管。
1993年,通过在电弧放电中加入过渡金属催化剂,NEC和IBM研究小组同时成功地合成了单壁碳纳米管;同年,Yacaman等以乙炔为碳源,用铁作催化剂首次针对性的由化学气相沉积法成功地合成了多壁碳纳米管。
1996年,我国科学家实现了碳纳米管的大面积定向生长。
1998年,科研人员利用碳纳米管作电子管阴极同年,科学家使用碳纳米管制作室温工作的场效应晶体管;中国科学院金属研究所成会明研究小组采用催化热解碳氢化合物的方法得到了较高产率的单壁碳纳米管和由多根单壁碳纳米管形成的阵列以及由该阵列形成的数厘米长的条带。
1999年,韩国的一个研究小组制成了碳纳米管阴极彩色显示器样管。
2000年,日本科学家制成了高亮度的碳纳米管场发射显示器样管。
2001年,Schlitter等用热解有纳米图形的前驱体,通过自组装合成了单壁碳纳米管单晶,表明已经可以在微米级制得整体材料的单壁碳纳米管,并为宏量制备指出了方向。
2、碳纳米管的制备方法获得大批量、管径均匀和高纯度的碳纳米管,是研究其性能及应用的基础。
而大批量、低成本的合成工艺是碳纳米管实现工业化应用的保证。
因此对碳纳米管制备工艺的研究具有重要的意义。
目前,常用的制备碳纳米管的方法包括石墨电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法。
一般来说,石墨电弧法和激光蒸发法制备的碳纳米管纯度和晶化程度都较高,但产量较低。
化学气相沉积法是实现工业化大批量生产碳纳米管的有效方法,但由于生长温度较低,碳纳米管中通常含有较多的结构缺陷,并伴有较多的杂质。
对于单壁碳纳米管,由于其半径较小、石墨层片卷曲的曲率大,其生长条件比多壁碳纳米管更苛刻一些,例如要求催化剂粒径更小、反应温度更高。
1)电弧放电法电弧法是最早的、最典型的碳纳米管合成方法,它又可分直流电弧法、交流电弧法、电弧催化法等。
在真空反应器中充以一定压力的惰性气体氦气(He),采用面积较大的石墨电极为阴极,细石墨棒为阳极,电弧反应中阳极石墨电极不断消耗,蒸发出的碳烟灰在阴极上沉积出含碳纳米管的产物。
Iijima就是采用该方法首次制备出单壁碳纳米管。
2)激光蒸发法激光蒸发法是一种简单有效的制备碳纳米管的新方法。
其基本原理为用高能量密度激光照射置于真空腔体中的靶体表面,将碳原子或原子团簇激发出靶的表面,在载体气体中这些原子或原子团簇相互碰撞而形成碳纳米管。
靶体为渗入一定金属催化剂(Ni、Co等)的碳粉压制而成,载体气体一般为氩气。
氮气作为非惰性气体会与碳进行键合,而往往被认为会阻止碳纳米管的形成。
然而激光蒸发的碳原子与氮气分子的反应只在低压条件下得到验证,在制备单壁碳纳米管时,腔中气压一般为几万帕。
研究表明在氮气气氛中依然能得到单壁碳纳米管含量超过50%的产物,并且其碳纳米管结构和形貌与在氢气气氛中得到的类似。
这些碳纳米管形成束状结构,产物中也含有金属粒子与无定形碳等其它形式的碳结构。
3)化学气相沉积法化学气相沉积法因制备条件简单、可大规模生产等优点得到人们的普遍使用。
它主要以C2H2作为碳源,以金属催化剂作晶种,在相对低的温度(500-1000℃)下C 2H2裂解而得到碳纳米管。
经对Fe、Co、Ni、Cu进行研究,结果发现用Co作催化剂时得到了最细、石墨化最好的碳纳米管。
这种碳氢化合物气体催化分解的方法,可以严格控制温度,并且由于可以稳定连续地供气,所以随反应时间的延长,碳纳米管的长度可延长。
这种方法突出的优点是残余反应物为气体,可以离开反应体系,得到纯度较高的碳纳米管,同时温度亦不需要很高,相对而言节省了能量。
但是制得的碳纳米管管径不整齐,形状不规则,并且在制备过程中必须要用到催化剂。
目前这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构,已经取得了一定进展。
如中科院物理所的科学家已利用改进的化学气相法制备出长度达到的2-3mm的碳纳米管。
4)固相热解法固相热解法是将常规含碳亚稳固体在高温下热解生长碳纳米管的新方法,这种方法过程比较稳定,不需要催化剂,并且是原位生长。
但受到原料的限制,生产不能规模化和连续化5)火焰合成法火焰法合成碳纳米管成本低,效率高,能连续合成高质量的单壁碳纳米管、多壁碳纳米管及碳纳米纤维。
它主要是将气体燃料与气体氧化剂分别送入燃烧室燃烧或混合后送入燃烧室燃烧,直接利用火焰做热源,将催化材料置入火焰中即可制得碳纳米管。
火焰法合成碳纳米管己经取得了一些重要进展,但还有大量工作需要进一步深入研究,例如在火焰发生装置的设计、燃气和催化剂的优化选择、火焰的稳定性、规模化生产等方面仍需要进一步改进。
3、碳纳米管的可控合成纳米碳管的研究发展到目前阶段,其产业化大规模应用仿佛就在不远的将来,但是在大规模应用之前,纳米碳管的研究者们必须回答如下问题纳米碳管的生长机理是什么如何才能控制纳米碳管的生长位置、方向、直径、长度、螺旋度生长机理跟可控制备研究是密不可分的,只有充分解决纳米碳管的生长机理问题,才能预知影响因素的作用原理,达到控制生长的目的。
生长机理研究比较多的是电弧放电法生长纳米碳管的机理和法生长纳米碳管的机理。
普通法(CVD)可控制备纳米碳管的可行性:普通法即热法,根据催化剂加入或者安置方式的不同,通常可以分为两种方法:1)基体承载法2)流动催化法。
基体承载法是将催化剂放在特定基上进行碳源气体的高温分解,在催化剂颗粒生长出纳米碳管,该法可以合成纯度较高的纳米碳管,但是较难实现连续性操作。
流动催化法的优点是气-固接触较好,可以充分地利用催化剂颗粒的表面。
催化剂颗粒处于运动状态,相互之间的距离比基体承载法大,其外表面更容易生长出纳米碳管。
该法可以通过催化剂和含碳气体的连续加入,以及产物的及时收集,较易实现连续化合成。
另外,在合成定向纳米碳管阵列时,水平流动催化法和基体承载法相比,不需要对纳米碳管阵列的基底进行特殊处理,是一种相对简便的制备工艺。
热法中,产物受到催化剂和反应条件等诸多因素的影响。
普通法CVD法纳米碳管生长的影响因素:普通热法生长纳米碳管的影响因素很多,但归纳起来不外乎三个方面催化剂、反应温度、反应气氛。
这三个方面互相协调作用,不能孤立的来看。
但在一个固定的体系里面也有主次之分。
这些因素一般可以从CVD法生长纳米碳管的生长模型来解释。
(1)催化剂的活性组分过渡元素金属铁、钻、镍是常见的用于纳米碳管生长的三种催化剂元素,但是三者的催化性能是有一定差异的。
Klinke等利用硅负载的铁、钴、镍催化剂裂解乙炔气体制备纳米碳管阵列,发现铁为催化剂时得到的碳管密度最大。
Nagy等的结果显示铁的催化性能要比钴高,但是铁催化生长的纳米碳管结晶度和结构完整性要比钴的差。
当利用二元或多元金属作为催化剂时,催化剂的催化性能有时会发生较大的变化。
根据Rao等的报道,在利用铁催化剂制备常规纳米碳管阵列时如果在催化剂中掺入金属钛,将会得到大量的长分叉纳米碳管。
Lee等发现如果将金属Pd掺入Co-Ni (Co/Ni=1:1.5)双金属催化剂中能够在较低的反应温度500℃下合成纳米碳管,将金属Cr 掺入Co-Ni (Co/Ni=1:1.5)双金属催化剂中能够在550℃的反应温度合成纳米碳纤维。
(2)反应温度对产率的影响主要归因于其对催化剂活性及碳源气体裂解速度的影响,温度越高,催化剂活性越强,但是温度过高,催化剂会烧结,且碳源气体会发生自分解生成其它副产物。
在高温下催化剂活性组分微晶易团聚长大,所以不同温度下催化剂活性组分的直径是有所差别的,因此反应温度最终也会影响到纳米碳管的直径。
因此反应温度受到催化剂活性组分和碳源气体的制约。
一般情况下,对于热法,催化剂活性越高,需要的反应温度越低单壁纳米碳管的反应温度高于多壁纳米碳管的反应温度。
(3)反应过程的气氛包括碳源气体、载气和掺杂气体。
碳源气体直接提供碳源,其分解速率、温度、气压直接关系到纳米碳管的生长。
Hernadi等系统研究了各种碳源对纳米碳管产量及形貌的影响,反应温度为700-800℃,他们发现利用乙炔气体合成的纳米碳管产量最大;碳源气体的活性有较大的差异,其中乙炔>丙酮>乙烯>正戊烷>丙烯>甲醇>甲烷。
载气一般起到对碳源气体的分散和载流作用,但研究表明载气对纳米碳管的生长也有一定的作用。
Sharon等利用三种不同的载气即氢气、氩气、氢气及氩气的混合气来合成纳米碳管,发现载气会直接影响到纳米碳管的生长。
掺杂气体一般是为了得到结构比较特殊的纳米碳管而人为加入的气体成分。
它的作用各式各样,或者为了得到高纯度纳米碳管,或者为了达到对纳米碳管的掺杂。
2004年Iijima等发现微量水汽的掺入能够促进单壁纳米碳管的生长,他们认为水可以氧化去除催化剂表面能够导致其中毒的无定形碳,有利于保持催化剂的催化活性,利用此技术他们成功合成了纯度大于99%的单壁纳米碳管。
Dai等研究了热法中氧气气氛对单壁纳米碳管生长的影响,发现掺入1%的氧气可以显著提高催化剂的催化活性;在热CVD法中碳源的分解会产生大量高活性氢物种而不利于纳米碳管的生长,加入氧气可以清除这些氢物种并能够控制C/H比例,利用此技术他们合成了高产量、高纯度的垂直单壁纳米碳管阵列。
4、碳纳米管表征分析技术主要分为以下几类:(1)对纳米材料进行晶体结构分析的表征手段,主要有:X射线衍射(XRD)、电子衍射分析谱(EDAS)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等;(2)表征纳米材料的尺寸和形貌的仪器主要有:扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)等;表征纳米材料的光学和电学等性质,主要有紫外可见(UV-Vis)吸收光谱和表面增强拉曼光谱(SERS)等。
比如,X射线分析技术:X射线衍射可以用于物相鉴定以及材料的结构分析。
但是X射线衍射技术主要用于测定长程有序的材料结构,对于无序的结构,它的运动则受到限制;电子显微分析技术:电子显微镜中的透射电子显微镜(TEM)可以观察材料的形貌,通过测量其尺寸,可以给出材料的尺寸分布。
对样品的制备要求较高。
而高分辨透射电镜(HRTEM)的分辨率高,可以对微区进行更精确的分析,尤其是对界面结构提供准确的判断,可以观察到样品的晶格。