硝酸铵的表面改性研究

（ 3） 经 PVAC 包覆效果好的 AN1 、PAM 包覆改 性的 AN2 在 24h 内 吸 湿 率 分 别 降 低 了 32． 8% 、 24． 1% ，吸湿性有了一定的降低，PEG 包覆的 AN3
在 － 0． 085MPa，50℃ 下经 PEG 改性的硝酸铵吸湿率 下降 22． 4% 。如要获得更好的效果，包覆工艺条件 非常重要。
将 20g 烘干研碎过筛后的硝酸铵加入已配好的 包覆剂溶液中，包覆剂的加入量分别为硝酸铵的质 量分数 2% 、5% ，搅拌速度 1000r / min，回流一段时 间成均匀的悬浊液，经减压蒸馏（ PVAC 的反应条件 70℃ 、－ 0． 085MPa，PAM 反 应 条 件 95℃ 、－ 0． 100 MPa，PEG 反应条件为 60℃ 、－ 0． 085MPa） 、过滤后 干燥，得到表面改性过的硝酸铵 AN1 、AN2 、AN3 （ 对 应的包覆材料为 PVAC、PAM、PEG） 。 3 产品性能表征 3． 1 DSC 表征
2011 年 12 月
硝酸铵的表面改性研究 郑俊杰等
·21·
（ a）
（ b） （ a） AN0 、AN1 、AN2 、AN3 的吸湿曲线； （ b） AN0 、AN3 （ 两种温度改性） 吸湿曲线
图 3 包覆前后的吸湿时间曲线
示反应过快导致包覆材料析出较快，聚结在硝酸铵 表面，不能很好地对表面进行包覆改性。 3． 3 SEM 表征
SEM 由日 本 电 子 公 司 生 产，型 号 为 JSM-6380 LV，改性硝酸铵的 SEM 见图 4。
图 4（ a） 显示在 30kV 电压放大 300 倍下看到硝 酸铵颗粒表面比较粗糙，凹凸不平，呈气孔状； 图 4 （ b） 在放大 300 倍下显示经 PVAC 包覆后的硝酸铵 呈球形状，表面相对光滑，分散较均匀； 图 4（ c） 放大 200 倍下显示改性后的硝酸铵呈球形状，表面较圆 滑，但局部颗粒聚结成团； 图 4（ d） 看出，在放大 500 倍下经 PEG 改性的硝酸铵表面呈“褶皱状”膜，硝酸 铵表面粗糙凹凸不平，并不与 PVAC、PAM 改性的硝 酸铵相似，与图 4 （ b） 、图 4 （ c） 相比，该条件下的包 覆效果不是太好，这与制备改性体时的温度、搅拌速 度、压力条件有关。吸湿曲线与此结论相吻合。
2011 年 12 月
硝酸铵的表面改性研究 郑俊杰等
·19·
*
硝酸铵的表面改性研究
郑俊杰①② 蔡宝虎① 卫延安① ①南京理工大学化工学院（ 江苏南京，210094） ②国家民用爆破器材质量监督检验中心（ 江苏南京，210094）
［摘 要］ 针对硝酸铵常温下极易吸湿结块问题，通过液相分离包覆技术对硝酸铵进行表面改性研究，分别选用 聚醋酸乙烯酯（ PVAC） 、聚丙烯酰胺（ PAM） 、聚乙二醇（ PEG） 作为包覆材料，利用扫描电子显微镜（ SEM） 、差示扫描 量热仪（ DSC） 对改性的硝酸铵进行表征。试验结果表明： 利用 PVAC、PAM 包覆后的改性效果较好，硝酸铵外表呈 球状，流散性较好，改性后的硝酸铵 24 h 的吸湿率可分别下降 32． 8% 、24． 1% ，PEG 在 － 0． 085MPa，50℃ 改性的硝 酸铵吸湿性下降了 22． 4% 。 ［关键词］ 硝酸铵 表面改性 液相分离 扫描电子显微镜 差示扫描量热仪 吸湿性 ［分类号］ TQ441． 12 O647． 2
为了使 PEG 得到更好的改性效果，控制工艺条 件，在原来基础上降低了反应温度。图 3（ b） 显示了 在 － 0． 085MPa，60℃ 和 50℃ 下 PEG 改性的硝酸铵 的吸湿曲线。AN3 （ 50℃ ） 比 AN3 （ 60℃ ） 吸湿率降低 了13 ． 2 % ，比AN0 的吸湿率下降了22 ． 4 % ，结果显
吸湿性方面： 聚合物成膜性优良，韧性和弹性 大，能承受硝酸铵晶变引起的体积变化，且非极性基 团在包覆层外面隔绝外界水分的进入，从而有效地 降低吸湿。PEG 分子中虽然含有极性基团，但它的 非极性基团空间体积没有 PVAC 的大，两者比较起 来 PEG 并不能很好地阻碍水分的进入，进而防吸湿 效果不如其他两种好。 5 结论
引言 在工业炸药［1］领域，乳化炸药的出现解决了普
通工业炸药的抗水性差、安全性低的问题，但由于成 本和使用习惯的原因，粉状硝铵炸药仍占有一定的 地位［2］。由于硝酸铵晶粒吸湿性很强［3］，粉状硝铵 炸药的吸湿结块导致工业炸药降低甚至失去爆炸性 能，因而降低硝酸铵的吸湿性，提高炸药的储存期限 成为该领域亟待解决的问题之一。
本文通过液相分离包覆技术采用 PVAC、PAM、 PEG 对硝酸铵进行包覆，并期望得到较好的防吸湿 材料。 1 实验装置
试验装置是一减压蒸馏装置，见图 1。
图 1 硝酸铵改性实验装置
2 样品制备 包覆材料： PVAC、PAM、PEG； 根据材料选择合
适的溶剂： 乙酸乙酯、水、甲醇。将 PVAC 溶于乙酸 乙酯，PAM 溶于水，PEG 溶于甲醇，配成质 量 分 数 4% 的溶液备用。
加入量 5%
△H
峰2
/（ J·g －1 ）
T/ ℃
－ 18． 51
91． 93
－ 13． 85
90． 65
－ 20． 18
93． 13
－ 14． 17
89． 74
△H /（ J·g －1 ）
－ 15． 26 － 9． 37 － 4． 26 － 3． 27
为10 ℃ / min； 常压氮气气氛下测试； 氮气流量0． 02 L / min； 样品质量为1． 500 mg，测试结果见表 1 及图 2。表 1 中的△H 由积分得到，峰 1、峰 2 分别代表硝 酸铵Ⅳ—Ⅲ、Ⅲ—Ⅱ相变峰。
·22·
爆 破 器 材 Explosive Materials
第 40 卷第 6 期
时蒸馏速度越快，改性剂也越容易聚结跺叠在颗粒 表面。 4 理论分析
热稳定方面： 通过 X 射线衍射结构分析［11 ， － 12］ 硝酸铵包含许多氢键网络，即 NH4+ 的 H 和 NO3－ 的 O 形成不同维度上的氢键。在包覆剂分子中含有羰 基、酰胺基等极性基团，这些极性基团容易与 NH4+ 和 NO3－ 形成氢键，阻碍了 NH4+ 、NO3－ 的振动，这样 Ⅲ—Ⅱ的相转变温度升高或者该处的焓变减小，若 继续提高聚合物的量，甚至可以使Ⅲ—Ⅱ的峰消失。
硝酸铵固有的表面形貌和吸湿性是相互联系 的。硝酸铵容易吸湿是由于其表面能很高，在常温 下极易吸附空气中的水分而降低表面能值［4］，而水 分的存在将导致硝酸铵进行晶型转变。硝酸铵吸湿 后，邻近颗粒 形 成“盐 桥 ”，使 得 硝 酸 铵 颗 粒 紧 紧 地 连接成一体，形成硬块； 其次硝酸铵表面呈多孔毛细 状，具有较 大 的 比 表 面 和 剩 余 力 场［5］，这 样 可 以 更 强地吸附水分子。
·20·
爆 破 器 材 Explosive Materials
第 40 卷第 6 期
样品 包覆剂
AN0
—
AN1 PVAC
AN2
PAM
AN3
PEG
表 1 包覆剂加入量为 2% 、5% 时硝酸铵包覆前后的 DSC 试验
峰1 T/ ℃ 50． 12 50． 47 55． 61 53． 14
加入量 2%
△H
DSC 由瑞士梅特勒托利多公司生产，升温速率
* 收稿日期： 2011-09-02 作者简介： 郑俊杰（ 1973 ～ ） ，女，硕士，主要从事民用爆炸物品的工艺研究。 通讯作者： 蔡宝虎（ 1987 ～ ） 男，硕士，主要从事分子间炸药的工艺研究。E-mail： caibaohu@ 163． com
峰2
/（ J·g －1 ）
T/ ℃
－ 18． 51
91． 93
－ 14． 71
89． 45
－ 22． 53
92． 11
－ 12． 10
90． 88
△H /（ J·g －1 ）
－ 15． 26 － 13． 98 － 4． 34 － 7． 89
峰1 T/ ℃ 50． 12 50． 36 55． 45 53． 87
数据显示，添加量为 5% 时，AN2 的峰 2 焓变值 为 4． 26 J / g，比 2% 的 4． 34 J / g 要小，虽然添加量 5% 时Ⅲ—Ⅱ转变焓变减小幅度大、效果好，但综合 考虑成本因素，应选择添加剂的量为 2% 。
图 2 清晰地看出，该三种添加包覆剂对硝酸铵 的相转变有一定的影响，2 个吸收峰的位置基本差 不多，但峰的强度各有不同； 其次在添加剂作用下， 硝酸铵的峰 1 和峰 2 焓变值有所下降，尤其 AN3 的 Ⅲ—Ⅱ焓变值减小的幅度最大，从 15． 26 J / g 降至 3． 27 J / g。说明该类包覆剂对硝酸铵Ⅲ—Ⅱ的转变 有抑制作用，当温度发生变化时，颗粒宏观体积不会 发生较大变化，这样有助于防止结块现象。
（ a）
（ b）ห้องสมุดไป่ตู้（ a） 添加量为 2% ； （ b） 添加量为 5% 图 2 硝酸铵及改性产品的 DSC 曲线
表 1 显示 AN1 、AN2 、AN3 的Ⅳ—Ⅲ的转变温度 向后偏移，最大后移至 55． 61℃ ； Ⅳ—Ⅲ的焓变值最 大幅度减少到 12． 10 J / g； PVAC、PEG 可以减小硝 酸铵Ⅳ—Ⅲ的相转变焓，而 PAM 略有增加，对Ⅳ— Ⅲ转变 PVAC、PEG 二者的效果优于 PAM。
图4（ e） 在原有条件下固定压力、搅拌强度，改 变 体系的温度为50℃ ，发现在 － 0． 085MPa下，50℃
（ a） AN0 ； （ b） AN1 ； （ c） AN2 ； （ d） AN3 ； （ e） AN3 （ 50℃ ）
图 4 改性前后硝酸铵的 SEM
时 PEG 包覆的要比 60℃ 包覆的效果好，外表更均 匀。搅拌越强，颗粒分布越均匀，压力越大溶剂减压
（ 1） 含有极性基团和非极性基团的聚合物是一 种很好的防止硝酸铵吸湿的材料，在聚合物分子中 的非极性部分要有一定的空间位阻。