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第24卷第2期高分子材料科学与工程Vo l.24,No.2 2008年2月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGF eb.2008生物相容性聚氨酯支架材料的研究王雪力1,侯 理2,谭 竞2,汤克勤1,夏和生1,刘 霆2(1.高分子材料工程国家重点实验室(四川大学),四川大学高分子研究所,四川成都610065;2.四川大学华西医院血液病研究室,四川成都610041)摘要:通过半预聚法制备了聚氨酯支架材料。
研究了不同稳定剂和开孔剂含量对支架材料形貌结构的影响,通过SEM 表征了支架材料的结构,观察了细胞在聚氨酯支架材料上的生长情况。
结果表明开孔剂用量的增大使材料的泡孔变大,并促进孔与孔之间的连接和贯通。
随着泡沫稳定剂含量增加,材料平均孔径逐渐下降,孔隙率增大,密度降低。
SEM 照片显示材料泡孔比较均匀,泡孔之间相互连接贯通。
细胞相容性研究表明,细胞能在三维支架材料上生长,并分泌出细胞外基质,支架材料具有良好的细胞相容性。
关键词:聚氨酯;支架材料;细胞相容性中图分类号:T Q 323.8 文献标识码:A 文章编号:1000 7555(2008)02 0144 04收稿日期:2007 07 04基金项目:教育部新世纪优秀人才资助计划(NCET 07 0583)和四川省杰出青年学科带头人培养计划(06ZQ026 032)资助联系人:夏和生,主要从事聚合物纳米材料、乳液聚合方面的研究,E mail:xi ahs@目前,将细胞与三维高分子如脂肪聚酯、聚氨酯等支架进行复合培养得到了广泛的研究,并呈现广阔的应用前景[1]。
用这些材料制成内部有大量相互贯穿空间的支架,能使细胞有效地粘附和进行生命活动。
聚氨酯具有良好的生物相容性,已得到了广泛的应用[2]。
赵宏生[3]等用聚氨酯载体培养仓鼠卵巢细胞,发现材料具有良好的细胞相容性。
Yang [4]等用聚氨酯作支架培养人气管软骨,细胞在支架上扩展良好,显示出支架对生成软骨组织的良好作用。
聚氨酯研究进展范文聚氨酯是一种重要的聚合物材料，具有优异的力学性能、耐热性、耐候性和耐化学性。
近年来，对聚氨酯的研究得到了广泛的关注和深入的探索。
下面将对聚氨酯研究的进展进行详细介绍。
首先，就聚氨酯的合成方法而言，传统的合成方法主要是预聚体法和共聚法。
预聚体法是将聚酯多元醇与异氰酸酯做反应，得到聚氨酯预聚体，再通过添加链延长剂和交联剂进行聚合反应得到聚氨酯。
而共聚法则是在聚酯多元醇与异氰酸酯反应的同时，添加烯醇或二官能基醇进行共聚反应。
这些合成方法在传统材料中已经得到广泛应用，但是其中存在着废酸、噪音、能源消耗大等不足之处。
为了克服传统方法的不足，近年来研究人员提出了一些新的合成方法，如催化剂法、生物法、溶剂法等。
催化剂法是在聚酯多元醇和异氰酸酯反应中添加催化剂，可以加速反应速度，降低反应温度和催化剂的用量。
生物法则是利用微生物来合成聚氨酯，这种方法可以减少环境污染，具有较好的可持续性。
溶剂法是在合成过程中添加合适的溶剂，可以改善反应均匀性，提高产率和产品质量。
这些新的合成方法为聚氨酯的生产提供了新的思路和途径。
其次，聚氨酯的改性研究也在不断的进行中。
通过改变聚氨酯的结构和添加适当的添加剂，可以改善其性能，拓展其应用领域。
例如，在聚氨酯中引入硅氮化物结构单元可以显著提高其力学性能和耐热性，使得聚氨酯具有更广泛的应用前景。
此外，添加纳米填料如纳米粒子、纳米纤维等，可以增强聚氨酯的力学性能、导电性能和抗烧蚀性能。
这些改性方法使得聚氨酯的性能得到了进一步提升，适应了更为严苛的应用环境。
最后，聚氨酯在新领域的研究也在不断进行中。
例如，在医学领域，聚氨酯可以作为可降解的植入材料，用于骨修复、软组织修复等方面。
在能源领域，聚氨酯可以作为储能材料应用于超级电容器、锂离子电池等方面。
此外，聚氨酯还可以用于涂料、胶粘剂、弹性体等领域。
对于这些新领域的研究有助于拓展聚氨酯的应用范围，满足不同领域的需求。
总之，聚氨酯作为一种重要的聚合物材料，近年来得到了广泛的研究和应用。
生物基聚氨酯材料的研究进展摘要：聚氨酯作为一种聚合物材料，广泛用于制革、鞋类、建筑、家具、家用电器、汽车等领域。
所使用的大多数低原料聚烯烃和聚硅氧烷来自不可再生的矿物资源，其大量消费助长了能源危机和环境污染。
寻找替代传统原料的可再生材料已成为发展聚氨酯材料技术的迫切需要。
生物原料用于聚氨酯配方，包括生物-基多甲基多、生物异氰酸酯、非异氰酸酯生物聚氨酯和生物填充。
生物物质对生物物质产品的回收利用有助于减少温室气体排放和实现低碳经济，这是聚氨酯材料工业发展的动力。
本文件概述了近年来聚氨酯研究的进展情况，分析了不同技术路线的特点和问题，并概述了该领域的技术发展情况。
关键词：生物基聚氨酯；材料；研究进展引言生物基聚氨酯是指合成中使用可再生生物质资源的聚氨酯品种,相关研究主要集中在生物基多元醇、生物基异氰酸酯以及生物基扩链剂制备3个方面。
其中,使用生物基扩链剂制备聚氨酯对于聚氨酯生物基含量的提升有限,在本文中不过多讨论。
生物基多元醇的研究相对成熟且具有巨大应用前景。
基于结构的不同,生物基异氰酸酯可分为脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯,对称及非对称异氰酸酯,目前已开发出二聚酸改性的脂肪族异氰酸酯产品,但是这种异氰酸酯制备的聚氨酯还仅仅适用于涂料,不能用在泡沫,弹性体等领域。
芳香型及对称型异氰酸酯制备的聚氨酯比脂肪型和非对称型聚氨酯具有更高的模量和力学强度,但同时也存在长时间处于高温或自然光环境下易黄变的缺陷。
近些年,一种无光气参与的非异氰酸酯引起了人们的关注,为生物基聚氨酯的发展提供了新的可能。
1聚氨酯聚氨酯被称为聚氨酯(PU)，是工业生产中广泛使用的一种材料。
目前，聚氨酯材料在工业生产中占有重要地位，因为它具有良好的耐磨性、弹性和粘度，广泛用于食品加工、服装、建筑工程和国防工程等许多领域。
传统聚氨酯材料中使用的原材料是不可再生能源，具有相对高分子质量和高化学能量、降解困难、严重的环境损害以及长期以来对自然环境的不可逆转的影响等特点因此，研究容易降解和无害环境的聚氨酯材料是发展绿色材料的必然趋势。
聚氨酯研究进展第一篇：聚氨酯研究进展聚氨酯树脂的研究进展摘要：本文综述了聚氨酯目前研究热点，其中包括氟硅改性、水性化、非异氰酸酯聚氨酯和聚氨酯纳米复合材料的研究，指出了聚氨酯未来研究方向。
关键词：聚氨酯；氟硅改性；水性；非异氰酸酯；纳米复合材料Research progress of polyurethaneAbstract：This article reviews the current research focus of polyurethane, including fluorine-modified, water-based, non-isocyanate polyurethane and polyurethane nano-composites, demonstrating future research directions of polyurethane.Keyword: polyurethane;fluorine-modified;non-isocyanate;nano-composites引言聚氨酯树脂(PU)是一种重要的合成树脂，它具有优良的性能，如硬度范围宽、强度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能优良，且具有良好的吸振，抗辐射和耐透气性能，具有高拉伸强度和断裂伸长率，良好的耐磨损性、抗挠曲性、耐溶剂性，而且容易成型加工，并具有性能可控的优点；它的产品形态多样，如泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维素、合成革等；因此广泛应用于交通运输、建筑、机械、家具等诸多领域。
1.氟硅改性氟硅改性聚氨酯是目前研究的热点之一，氟硅具有独特的化学结构，其表面能较低，因此在成膜过程中向表面富集，可赋予改性聚合物涂膜优良的耐水、耐油污、耐候、耐高低温使用性能以及良好的机械性能。
常有两种: 一种方法是将含有羟基或胺基的硅氧烷树脂或单体与二异氰酸酯反应，将有机硅氧烷引到水性聚氨酯中，利用硅氧烷的水解缩合交联来改善聚氨酯的性能；另一种方法是在环氧硅氧烷作为后交联剂引入到体系中，形成环氧交联改性聚氨酯体系。
聚氨酯相容性实验报告实验目的：研究不同聚氨酯材料之间的相容性。
实验原理：聚氨酯是一类具有多元官能团的高分子化合物，其相容性能直接影响到聚氨酯材料的性能和应用领域。
相容性实验可以通过观察不同聚氨酯材料的相互溶解性、相互溶胀性以及共混相形成情况来评估。
实验过程：1. 根据实验需求，准备不同配方的聚氨酯材料A和B。
2. 将聚氨酯材料A和B分别加入两个称量瓶中，并加入适量的溶剂。
3. 针对材料A和B的需求，选择合适的溶剂，例如二甲苯或乙酸乙酯，以加速溶解过程。
4. 将称重瓶密封好，并将其放置于摇床中进行一定时间的振荡。
5. 观察溶液中的聚氨酯材料A和B是否完全溶解，是否出现不溶物沉淀。
6. 若观察到聚氨酯材料A和B发生相溶，则可认为它们之间具有较好的相容性。
7. 对于相容性较差的材料A和B，可以进行进一步的实验，如考察其溶胀性、共混相形成情况等。
实验结果与讨论：根据实验结果，我们可以得出不同聚氨酯材料A和B的相容性评估。
若聚氨酯材料A和B在相同的溶剂中发生溶解、相溶的现象，则说明它们之间具有较好的相容性；若聚氨酯材料A和B在溶液中出现不溶物沉淀，则说明它们之间相容性较差。
相容性实验结果的得出对聚氨酯材料的应用和性能有重要的指导作用。
如果两种聚氨酯材料相溶性好且具有较好的相容性，可以考虑将它们用于混配或共混制备新型聚氨酯材料，以获得更好的性能；如果相容性差，则需要在应用中注意其相互作用，避免因相容性引起的脆化、断裂等问题。
结论：通过相容性实验，我们可以评估不同聚氨酯材料之间的相容性。
这有助于指导聚氨酯材料的使用和配方设计，以获得更好的材料性能和应用效果。
P U T e c h n o l o g y■ＰＵ技术◆ 黎兵，张海龙，李智华，鲍俊杰，许戈文＊安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，合肥２３００３９摘 要：有微相结构的嵌段型聚氨酯（ＳＰＵ）具有良好的力学性能、高弹性、耐磨性、润滑性、耐疲劳性、生物相容性，生物稳定性，机械强度好等特点，被广泛应用于医学生物材料上。
本论文着重介绍了聚氨酯材料在生物降解、生物相容、生物载体、抗菌以及其他方面的应用。
关键词：聚氨酯；生物降解；生物相容；生物载体；抗菌；其他；应用聚氨酯以其结构易于设计和加工而成为合成材料中发展较快的材料。
其化学结构特征是由玻璃化转变温度低于室温的柔性链段（软链段）和玻璃化转变温度高于室温的刚性链段（硬链段）嵌段而成，因此聚氨酯具有良好的力学性能、高弹性、耐磨性、润滑性、耐疲劳性、生物相容性、生物相容性，生物稳定性，机械强度好、可加工性等特点，被广泛应用于医学生物材料上。
从上世纪５０年代聚氨酯首次应用于生物医学起，五十多年来，聚氨酯弹性体在医学上的用途日益广泛。
１９５８年聚氨酯首次用于骨折修复材料，而后又成功地应用于血管外科手术缝合用补充涂层；７０年代开始，聚氨酯作为一种医用材料己倍受重视；到了８０年代，用聚氨酯弹性体制造人工心脏移植手术获得成功［１］，二十一世纪初，聚氨酯已经涉及到医用材料大大小小很多领域，可以说聚氨酯是最具有价值的医用合成材料之一，使聚氨酯材料在生物医学上的应用得到进一步的发展。
本论文就着重介绍了聚氨酯材料在生物降解、生物相容、生物稳定、生物载体，抗血凝以及抗菌方面的应用。
１、生物降解型聚氨酯材料聚氨酯（ＰＵ）是一类用途广泛、性能优异的高分子合成材料，广泛用于建筑各领域。
近年来ＰＵ的消费量一直在迅速增长。
中国ＰＵ工业发展尤为迅速，年消费量增长率高达１８％，市场潜力很大［２］。
尽管ＰＵ性能优异，在国际建筑材料市场上具有相当强的竞争能力，但其性质稳定，不能在自然环境中较快降解，从而造成环境污染，因此研究开发可降解ＰＵ势在必行。
聚氨酯（PU）属于高分子，其主链中含有氨基甲酸酯特征单元。
聚氨酯材料的制备离不开异氰酸酯（NCO）和活泼氢。
一、聚氨酯材料概述聚氨酯材料（简称T P U）为聚合物，经多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或小分子多元醇、 多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成。
对制备聚氨酯材料的原料种类和组成变化就可以得到产品形态和性能不一样的聚氨酯材料。
因此聚氨酯材料形态多样，有柔软的，也有坚硬的，硬质泡沫塑料，密封胶，胶粘剂弹性纤维，以及油漆涂料等。
对此聚氨酯应用广泛，在汽车制造业、交通运输业、石油化工、航空、医疗、土木建筑、冰箱制造、农业、鞋类、机电等领域都有深入涉及。
国外早在1937年就开始了对聚氨酯材料的研究，同时也在工业领域中有所应用。
之后以英美为代表的其他国家引进德国的聚氨酯树脂制造技术，投入工业使用。
然而，我国在20世纪50年代才开始聚氨酯工业，到如今已取得一定的进展，对聚氨酯的应用研究也越来越深入。
二、聚氨酯材料的应用与研究进展1.汽车用聚氨酯材料的应用与研究进展。
近年来随着我国一直坚持并深入可持续化发展战略和汽车行业竞争愈加激烈，在未来汽车行业一定是注重产品质量大于产能产量的趋势，高质量、低成本、环境友好的产品会受到越来越多人的青睐。
在其中，聚氨酯（PU）以及复合材料因优异的耐磨性、耐热性、机械性能、软硬度可调等性能成为汽车制造行业的明星材料。
当前汽车用的PU材料类别多样，包含泡沫塑料、弹性体、胶粘剂、涂料以及PU革等，应用范围大到汽车的车身，小到汽车的底盘以及电器设备。
PU泡沫材料在汽车行业的应用主要是因为其具备质量轻、可以隔热、弹性好、舒适度高、耐用、吸振性高等特点，可以令车的舒适度大大提高，因此能够满足汽车多方面的应用。
一些学者研发的以低相对分子质量、多官能度的聚醚多元醇和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯（MDI）为主要原料，经历发泡、稳定以及催化等过程从而合成的聚氨酯软泡材料被广泛应用在坐垫以及脚垫等，可以很好的吸收噪音以及减震特点。
聚氨酯材料的制备及性能与应用研究一、聚氨酯材料概述聚氨酯（Polyurethane，简称PU）是由异氰酸酯和多元醇发生反应，在其分子中引入尿素或醚基团构成的高分子聚合物。
聚氨酯由于其良好的物理性质与化学性质，在工程、建筑和医疗等领域得到广泛应用。
二、聚氨酯材料制备1. 异氰酸酯和多元醇的选择异氰酸酯和多元醇的选择对聚氨酯材料的性能有着至关重要的影响。
在选择异氰酸酯时需要考虑其活性、反应速率、热稳定性、耐光性等因素；在选择多元醇时需要考虑它的分子量、官能团类型、亲水性等因素。
2. 反应条件的控制聚氨酯反应条件的控制对产品的性质以及经济效益有着重要作用。
在反应条件的选择过程中，需要考虑反应温度、反应时间、催化剂类型、反应物比例、混合方式等因素。
3. 材料特性的调整为了改善聚氨酯材料的特性，可以通过调整材料配比、添加助剂、调整回流条件等方法来实现。
例如，通过加入填料、改变链延长剂用量等方法，可以改变聚氨酯的硬度、弹性模量、断裂韧性等性能参数。
三、聚氨酯材料的性能1.力学性能聚氨酯材料的力学性能通常被描述为其硬度、弯曲弹性模量、拉伸强度和断裂韧性等参数。
聚氨酯材料的硬度范围很大，可以从非常柔软的泡沫材料到非常硬的塑料材料。
不同硬度的聚氨酯可以适应不同的应用场景。
2. 热稳定性聚氨酯具有较好的热稳定性。
根据聚氨酯材料的配方和制备条件不同，其耐高温性能范围从-50℃到200℃以上不等。
热稳定性较好的聚氨酯可以应用于高温环境下的产品制造。
3.化学耐受性聚氨酯材料具有很好的化学耐受性，能够抵御多种化学物质的侵蚀。
聚氨酯泡沫材料可以制成防水材料，在建筑和船舶等领域内使用广泛。
四、聚氨酯材料的应用1. 工程领域聚氨酯在工程领域有着广泛的应用。
例如，制造聚氨酯保温层和防水材料，用于能源建设、隧道、工业厂房等领域；制造弹性垫片和齿轮，用于振动和噪音减震。
2. 医疗领域由于聚氨酯材料具有良好的生物相容性，因此在医疗领域有着广泛的应用。
提高聚氨酯生物稳定性和相容性的研究进展夏维娟,张智华,庹新林3(清华大学材料科学与工程研究院,化工系高分子研究所,北京 100084) 摘要:聚氨酯因其具有优异的机械性能、良好的生物稳定性和生物相容性等成为目前研究和应用广泛的一种生物高分子材料。
但是作为长期植入材料,其生物稳定性和相容性并不完美,因此对聚氨酯材料进行改性来提高其生物稳定性和相容性已成为目前研究的重要方向。
本文首先介绍了聚氨酯生物材料的结构特点,概述了其作为生物材料的合成进展情况,然后总结了提高聚氨酯生物稳定性和相容性的改性方法。
关键词:聚氨酯;生物材料;稳定性;生物相容性;改性在所有可植入人工合成高分子材料中,具有两相结构的嵌段聚氨酯因具有高拉伸强度和断裂伸长率、良好的耐磨损性、粘结性、耐溶剂性、无毒性、易成型加工、性能可控等优点,尤其是其良好的生物学性能[1],在生物医学领域占有相当重要的地位。
自1967年聚氨酯第一次作为生物材料应用以来,聚氨酯已广泛地应用于人工心脏辅助装置[2]、人工血管[3]、人工瓣膜[4]等。
虽然聚氨酯植入人体已有三十多年的历史,但其在生物环境中仍然存在着相对不稳定性和不完美的抗凝血性。
1981年,Parins[5]首先报道了用于心脏起搏器绝缘线的聚醚聚氨酯植入体内12周降解的现象。
随后,Stokes[6]详细地描述了其在体内的降解现象及机理,并首次提出“环境应力开裂”(ESC)和“金属离子氧化”(M IO)的概念来描述聚氨酯的降解。
Christenson等[7]总结了自己和其他研究者的工作,并对聚氨酯的降解机理进行了详尽的论述。
随着聚氨酯生物材料的广泛应用,其生物稳定性和相容性问题也受到人们的广泛关注,人们尝试通过多种方法改善其生物学性能。
1 聚氨酯生物材料的结构特点从分子结构看,聚氨酯是一种由柔性的“软段”和刚性的“硬段”交替共聚的聚合物。
软段的主要类型有聚醚型和聚酯型,还有一些有助于提高聚氨酯性能的协同聚醚或聚酯。
除此外,因聚碳酸酯型聚氨酯具有优异的性能,也已引起人们的广泛关注[7,8]。
聚氨酯扩链剂的选择主要集中于低分子量二元醇和二元胺,通常二元胺类扩链剂的活性比二元醇类高,但其生理毒性强于二元醇类。
目前也已开始研究使用二羟甲基丙酸及甘油磷酸胆碱等功能性扩链剂,此扩链剂不但可以提高合成聚氨酯的力学性能,而且可以提高其生物相容性[9]。
研究表明,医用聚氨酯材料的血液相容性与材料的“微相分离结构”有关。
Takahara[10,11]研究了不同软段分子量和亚甲基数目的二元胺扩链剂对嵌段聚氨酯血液相容性的影响,证实了血液相容性与材料的微相分离结构密切相关。
关于微相分离结构材料的抗凝血机理,Nikajima[12]提出了经典的覆盖控制(copping cont rol)模型。
Chen等[13]以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和BDO为硬段,聚四氢呋喃醚(P TMO)为软段制得聚醚型聚氨酯,通过对不同硬段含量和不同分子量P TMO的聚氨酯进行细胞增殖和血小板黏附实验研究,表明了硬段含量高的聚氨酯有较快的细胞吸附和增殖行为,但是其抗凝血性能较低。
对于相同硬段含量的聚氨酯,P TMO分子量为1000的聚氨酯比分子量为2000的具有更加优良的血液相容性。
基金项目:863项目资助(No12006AA02Z4D4);作者简介:夏维娟(1984-),硕士研究生,主要从事生物医用聚氨酯的合成改性研究;*通讯联系人:E2mail:tuoxl@.2 生物稳定性聚氨酯的合成进展211 聚酯型、聚醚型聚氨酯在生物医用稳定性材料中,最初作为生物材料的是聚酯型聚氨酯,但因其在体内的水解性,聚醚型聚氨酯(PEU)的应用反而更为广泛,其分子链中的醚键相对于酯键更加稳定,具有更好的耐水解性。
作为软段的聚醚常用的有聚四亚甲基醚二醇(P TM G)、聚六亚甲基醚二醇(P HMO)、聚环氧丙烷(PPO)等。
但是聚醚型聚氨酯易在血液的巨噬细胞所产生的氧自由基的作用下氧化降解,其中软段醚键的α2C H2是最易降解的部位,从而导致生理条件下的应力开裂[14],不适宜作长期植入材料。
Zhao等[15]采用经典的“玻璃棉2H2O2/CoCl2”体系模拟体内氧化环境研究了软段为P TM G的不同硬度的聚氨酯的降解情况,结果表明,此类材料在50天内均有裂纹出现,有严重的降解现象,并且材料的预拉伸应力越大,降解越严重。
212 聚碳酸酯型聚氨酯目前,具有更好力学性能和生物稳定性的聚碳酸酯型聚氨酯(PCU)引起人们的广泛关注。
第一个商品化的生物稳定聚氨酯是Corvita公司开发的聚碳型聚氨酯Coret hane TM[8],植入生物体内达3年之久,完全通过了作为人工血管的性能测试。
在Zhao等的研究中,Coret hane80A和55D(两种聚碳型聚氨酯)均在90天测试阶段没有出现任何降解裂纹,较强的抵制了应力开裂,作为对比的聚醚型聚氨酯均出现了严重破坏[15]。
Santer等[16～20]研究相同条件下用MDI和1,62己二异氰酸酯(HDI)合成聚氨酯的胆固醇酯酶(CE)降解情况,用活性的人体巨噬细胞(MDM)评价14C标记的PCU的生物稳定性,表明所有合成物在无应力条件下都不易氧化降解,但易水解。
MDM分泌的不同生理活性的物质和材料释放的可控性的物质都对材料降解有影响。
虽然PCU有较好的耐氧化降解性能,但其作为生物稳定材料的水解仍是一个问题。
Gunatillake[21]提到PCU碳酸酯联接部位的水解被假设为其生物降解的主要机制。
为了增强PCU的生物稳定性,有许多研究者尝试将聚硅氧烷(如倍半硅氧烷polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS)引入到PCU中,通过硅氧烷纳米结构的屏蔽效应来提高聚氨酯的生物稳定性[22,23]。
213 聚硅氧烷型聚氨酯聚硅氧烷因其独特的化学结构而具有一系列优异的性能,用其改性的聚氨酯表现出良好的憎水性、硅表面富集性、低温柔顺性和优良的生物相容性等。
在合成的聚硅氧烷聚氨酯中,有机硅多采用聚二甲基硅氧烷(PDMS),将其引入聚氨酯中有两种方法,一种是用PDMS封端聚氨酯,另一种是将PDMS引入聚氨酯结构的软段或硬段中,使材料具有较低的表面能,从而具有良好的生物稳定性。
Lin等[24]以PDMS和P TMO1000作为混合软段合成聚氨酯,用血小板吸附相对指数(RIPA)评价血液相容性,研究表明,PU(PDMS)的RIPA低于PU(P TMO),血液相容性较好,Lin等认为这是在聚合阶段亲/疏水二元醇的不相容导致聚氨酯的区域分离结构,减少了血小板的吸附,并且PDMS/P TMO1000=75/25时聚氨酯的RIPA为0134,具有最好的血液相容性。
但是,聚硅氧烷型聚氨酯存在着非极性有机硅和极性硬段复杂的相分离结构[25,26],使合成的聚氨酯一般呈现出较弱的机械性能。
研究表明,若另外加一种协同二元醇,如聚六亚甲基醚,将有效地提高有机硅和硬段的相容性[27,28]。
Wiggins等[29]用PDMS部分代替PEU和PCU的聚醚和聚碳酸脂软段合成聚氨酯,用接触角测试和全反射红外谱(A TR2F TIR)证实了聚氨酯膜表面存在PDMS。
PDMS有效地屏蔽了氧化环境对软段的降解,有利于提高聚氨酯的生物稳定性,但聚氨酯的机械性能有所降低。
目前有关聚硅氧烷改进聚氨酯生物稳定性的工作已经有大量报道,并已有商品化的材料Elast2Eon TM出售。
将聚硅氧烷接枝到聚氨酯表面也是改进聚氨酯生物稳定性的一种常用方法。
例如,用化学反应的方法或者等离子体法将聚硅氧烷接枝到聚氨酯表面[30～33]。
接枝聚硅氧烷后的聚氨酯表面疏水性增强,同时表面粗糙度下降。
近几年,以倍半硅氧烷POSS改进聚氨酯以提高聚氨酯生物相容性的研究已引起大家的关注[34～36]。
POSS结构稳定,具有生物活性,添加到聚氨酯中不仅可以改进聚氨酯的强度、硬度,而且可以改善有机硅部分和聚氨酯部分的相容性。
此外,POSS的存在可以显著降低聚氨酯材料的表面能,从而减少细菌和细胞的吸附,赋予聚氨酯材料良好的生物相容性[37～39]。
此外,以聚丁二烯作为软段的聚氨酯,因呈现出良好的水解稳定性,低温柔顺性及良好的化学稳定性等也已引起人们的关注,但是相比而言其机械性能较差,其作为生物材料应用还有待进一步研究。
3 聚氨酯材料的改性处理聚氨酯材料具有良好的机械性能,但是作为长期植入材料,其生物稳定性和相容性并不完善,为改善其在生物方面的性能,除了对聚氨酯本身的组成与结构调节以外,更直接有效地是对聚氨酯与生物环境直接接触的表面进行改性。
目前,国内外关于聚氨酯表面改性的方法很多,大体上为物理改性和化学改性(主要为化学接枝)。
化学接枝主要集中在两个方面:一是接枝方法的研究,即寻找材料表面的活性点结合有效且简单的方法,如化学试剂法、等离子体法、辉光放电、电晕放电、紫外光照射法等;二是可改善材料生物相容性的化学反应单体的选择和设计。
311 物理方法物理方法是以改性物和聚氨酯基体分子间的亲疏水,离子电荷及氢键等作用,将具有良好生物相容性的改性物富集到聚氨酯表面,从而改善聚氨酯表面生物相容性。
31111 物理吸附 物理吸附或涂层是最为简便的生物材料表面改性技术,目前大量采用的手段是在材料表面引入亲水性物质特别是聚氧化乙烯(PEO)。
因PEO独特的高亲水性、稳定的空间位阻效应以及在水溶液中低的表面能,可以有效抑制蛋白质和血小板的吸附[40]。
但PEO易溶解,容易从表面脱落,通过在疏水性聚合物材料表面物理吸附PEO的两亲性嵌段或接枝共聚物,可以在材料表面较为稳定地引入PEO,由于两亲聚合物中疏水链段与聚氨酯基体之间疏水作用,使得其比PEO均聚物更加稳定,同时能保持PEO链段伸向水溶液的能力。
Christina等[41]研究含有PEO22000的嵌段共聚物PEO2PP G2PEO 和主链分别为PS2PAM(聚丙烯酰胺)和PMMA2EHA(丙烯酸异辛酯)的PEO接枝共聚物,通过对吸附三种两亲聚合物的聚氨酯和未改性的聚氨酯的纤维蛋白原吸附研究表明,改性后的聚氨酯的纤维蛋白原吸附量降低,以PEO接枝改性聚氨酯最为明显。
31112 物理共混 简单的物理吸附存在着吸附物长久稳定性问题,目前更多地是将改性物与聚氨酯共混,如将含有PEO软段的两亲共聚物和聚氨酯基体共混,可将共聚物限制在基体中,同时保证其在表面的富集。
Lee等[42]将PEO2PPO2PEO三嵌段共聚物与聚氨酯共混,研究表明改性后的聚氨酯表面抗血小板黏附性提高,且随着PEO链段比例的增大而增大。
研究表明,当用含氟基团封端的聚氨酯低聚物(SMM)与聚氨酯相混时含氟链段容易迁移到聚氨酯表面,形成一层氟化层,因含氟聚合物独特的低表面能、良好的生物相容性和稳定性、低吸水率、润滑性等,从而使氟改性聚氨酯的生物相容性大大提高。
