表面分析神器丨XPS基本原理、仪器结构和使用方法、实验技术、实验实例X-射线光电子谱仪（X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称为XPS），经常又被称为化学分析用电子谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称为ESCA），是一种最主要的表面分析工具。
XPS作为当代谱学领域中最活跃的分支之一，它除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成份外，XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。
XPS可以分析导体、半导体甚至绝缘体表面的价态，这也是XPS的一大特色，是区别于其它表面分析方法的主要特点。
此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。
基本原理XPS方法的理论基础是爱因斯坦光电定律。
用一束具有一定能量的X射线照射固体样品，入射光子与样品相互作用，光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此时电子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数，余下的能量作为它的动能而发射出来，成为光电子，这个过程就是光电效应。
该过程可用公式表示：hγ=E k+E b+E r（1）hγ：X光子的能量（h为普朗克常数，γ为光的频率）；E k：光电子的能量；E b：电子的结合能；E r：原子的反冲能量。
其中E r很小，可以忽略。
对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能E b，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek。
公式（1）还可表示为：E k= hγ- E b-ΦE b= hγ- E k-Φ仪器材料的功函数Φ是一个定值（谱仪的功函数），约为4eV，入射光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。
原子能级中电子的结合能(Binding Energy，简称为B.E.)。
其值等于把电子从所在的能级转移到Fermi能级时所需的能量。
在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高，不仅可以激发出原子价轨道中的价电子，还可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射的光电子能量仅与入射光子的能量（即辐射源能量）及原子轨道结合能有关。
因此，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，此时其光电子能量是特征的。
当固定激发源能量时，其光电子能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。
因此，我们可以根据光电子的结合能，判断样品中元素的组成，定性分析除H和He （因为它们没有内层能级）之外的全部元素。
X光电子能谱法作为表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分。
XPS其表面采样深度（d = 3λ）与材料性质、光电子的能量有关，也同样品表面和分析器的角度有关。
通常，对于金属样品取样深度为0.5～2nm，氧化物样品为1.5～4nm；有机物和高分子样品为4～10nm。
它提供的仅是表面上的元素含量，与体相成分会有很大的差别，因而常会出现XPS和X射线粉末衍射（XRD）或者红外光谱（IR）分析结果的差异，后两者给出的是体相成分的分析结果。
如果利用氩离子束溅射作为剥离手段，利用XPS作为分析方法，还可以实现对样品的深度分析。
仪器结构和使用方法XPS仪器设计与最早期的实验仪器相比，有了非常明显的进展，但是所有的现代XPS仪器都基于相同的构造：进样室、超高真空系统、X射线激发源、离子源、电子能量分析器、检测器系统、荷电中和系统及计算机数据采集和处理系统等组成。
这些部件都包含在一个超高真空（Ultra High Vacuum，简称为UHV）封套中，通常用不锈钢制造，一般用μ金属作电磁屏蔽。
下面对仪器各部件构造及功能进行简单介绍。
下图是Kratos Axis Ultra DLD型多功能电子能谱仪的外形图。
Kratos Axis Ultra DLD型多功能电子能谱仪1. 超高真空系统超高真空系统是进行现代表面分析及研究的主要部分。
XPS谱仪的激发源，样品分析室及探测器等都安装在超高真空系统中。
通常超高真空系统的真空室由不锈钢材料制成，真空度优于1×10-9托。
在X射线光电子能谱仪中必须采用超高真空系统，原因是：(1) 使样品室和分析器保持一定的真空度，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度；(2) 降低活性残余气体的分压。
因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。
一般XPS采用三级真空泵系统。
前级泵一般采用旋转机械泵或分子筛吸附泵，极限真空度能达到10-2Pa；采用油扩散泵或分子泵，可获得高真空，极限真空度能达到10-8Pa；而采用溅射离子泵和钛升华泵，可获得超高真空，极限真空度能达到10-9Pa。
这几种真空泵的性能各有优缺点，可以根据各自的需要进行组合。
现在新型X射线光电子能谱仪，普遍采用机械泵-分子泵-溅射离子泵-钛升华泵系列，这样可以防止扩散泵油污染清洁的超高真空分析室。
标准的AXIS Ultra DLD就是利用这样的泵组合。
样品处理室（Smaple Treatment Center,简称为STC）借助于一个为油扩散泵所后备的涡轮分子泵进行抽真空。
样品分析室（Sample Analysis Center,简称为SAC）借助于一个离子泵和附加于其上的钛升华泵（TSP）来抽空。
2. 快速进样室为了保证在不破坏分析室超高真空的情况下能快速进，X射线光电子能谱仪多配备有快速进样室。
快速进样室的体积很小，以便能在40～50分钟内能达到10-7托的高真空。
3. X射线激发源XPS中最简单的X射线源，就是用高能电子轰击阳极靶时发出的特征X射线。
通常采用Al Kα（光子能量为1486.6eV ）和Mg Kα（光子能量为1253.8eV）阳极靶，它们具有强度高，自然宽度小（分别为830meV和680meV）的特点。
这样的X 射线是由多种频率的X 射线叠加而成的。
为了获得更高的观测精度，实验中常常使用石英晶体单色器（利用其对固定波长的色散效果），将不同波长的X 射线分离，选出能量最高的X射线。
这样做有很多好处，可降低线宽到0.2 eV，提高信号/本底之比，并可以消除X射线中的杂线和韧致辐射。
但经单色化处理后，X射线的强度大幅度下降。
4. 离子源离子源是用于产生一定能量、一定能量分散、一定束斑和一定强度的离子束。
在XPS中，配备的离子源一般用于样品表面清洁和深度剖析实验。
在XPS谱仪中，常采用Ar离子源。
它是一个经典的电子轰击离子化源，气体被放入一个腔室并被电子轰击而离子化。
Ar离子源又可分为固定式和扫描式。
固定式Ar离子源，将提供一个使用静电聚焦而得到的直径从125μm到mm量级变化的离子束。
由于不能进行扫描剥离，对样品表面刻蚀的均匀性较差，仅用作表面清洁。
对于进行深度分析用的离子源，应采用扫描式Ar离子源，提供一个可变直径（直径从35μm到mm量级）、高束流密度和可扫描的离子束，用于精确的研究和应用。
5. 荷电中和系统用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为“荷电效应”。
荷电效应将使样品出现一个稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有束缚作用，使谱线发生位移，还会使谱锋展宽、畸变。
因此XPS中的这个装置可以在测试时产生低能电子束，来中和试样表面的电荷，减少荷电效应。
6. 能量分析器能量分析器的功能是测量从样品中发射出来的电子能量分布，是X射线光电子能谱仪的核心部件。
常用的能量分析器，基于电（离子）在偏转场（常用静电场而不再是磁场）或在减速场产生的势垒中的运动特点。
通常，能量分析器有两种类型，半球型分析器和筒镜型能量分析器。
半球型能量分析器由于对光电子的传输效率高和能量分辩率好等特点，多用在XPS谱仪上。
而筒镜型能量分析器由于对俄歇电子的传输效率高，主要用在俄歇电子能谱仪上。
对于一些多功能电子能谱仪，由于考虑到XPS和AES的共用性和使用的侧重点，选用能量分析器的主要依据是哪一一种分析方法为主。
以XPS为主的采用半球型能量分析器，而以俄歇为主的则采用筒镜型能量分析器。
7. 检测器系统光电子能谱仪中被检测的电子流非常弱，一般在10－１３A／s～10－１９A／s，所以现在多采用电子倍增器加计数技术。
电子倍增器主要有两种类型：单通道电子倍增器和多通道电子检测器。
单通道电子倍增器可有106～109 倍的电子增益。
为提高数据采集能力，减少采集时间，近代XPS谱仪越来越多地采用多通道电子检测器。
最新应用于光电子能谱仪的延迟线检测器（Delay Line Detector，简称为DLD），采用多通道电子检测器，尤其在微区（10μm左右）分析时，可以大大提高收谱和成像的灵敏度。
8. 成像XPS表面分析时的成像XPS可以提供表面相邻区中空间分布的元素和化学信息。
对使用其他表面技术难以分析的样品而言，成像XPS是特别有用途的。
这包括从微米到毫米尺度范围内非均匀材料、绝缘体、电子束轰击下易损伤的材料或要求了解化学态在其中如何分布的材料。
在成像XPS中，除了提供元素和化学态分布外，还能用于标出覆盖层稠密度，以估算X射线或离子束斑大小和位置，或检验仪器中电子光学孔径的准直。
因而成像XPS成为能得到空间分布信息的常规应用方法。
XPS成像把小面积能谱的接收与非均质样品的光电子成像结合起来，可以在接近15µm的空间分辨率下通过连续扫描的方法采集。
商品化的仪器现在组合了成像和小束斑谱采集的能力，能够在微米尺度上进行微小特征的表面化学分析。
该技术的未来方向是在更小的区域内达到更高的计数率，将XPS成像推向真正的亚微米化学表征技术。
9. 数据系统X射线电子能谱仪的数据采集和控制十分复杂，涉及大量复杂的数据的采集、储存、分析和处理。
数据系统由在线实时计算机和相应软件组成。
在线计算机可对谱仪进行直接控制并对实验数据进行实时采集和处理。
实验数据可由数据分析系统进行一定的数学和统计处理，并结合能谱数据库，获取对检测样品的定性和定量分析知识。
常用的数学处理方法有谱线平滑，扣背底，扣卫星峰，微分，积分，准确测定电子谱线的峰位、半高宽、峰高度或峰面积(强度)，以及谱峰的解重叠(Peak fitting)和退卷积，谱图的比较等。
当代的软件程序包含广泛的数据分析能力，复杂的峰型可在数秒内拟合出来。
实验技术1. 样品的制备和处理XPS能谱仪对分析的样品有特殊的要求，所以待分析样品需要根据情况进行一定的预处理。
由于在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。
因此对样品的尺寸有一定的大小规范，以利真空进样。
