半导体光催化制氢的进展
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矢键词：半导体；光催化；太阳能；电解水；制氢；改性。
引言：在上课过程中老师讲到的新能源汽车当中的氢燃料池汽车让我对氢 能的开发利用产生了浓厚的兴趣，就想着写一篇矢于氢能方面的文章。结合老 师上课过程提到的太阳能制氢，就定位在了半导体光催化制氢这个主题了。
目前，氢气在氢燃料电池汽车当中得到了广泛的应用，氢燃料电池通过液态 氢与空气中的氧结合而发电，根据此原理而制成的氢燃料电池可以发电用来推 动汽车。氢燃料电池汽车是终极环保汽车。氢燃料电池汽车零排放，且一次加 氢续驶里程长，加氢时间短，相当于汽油车，一直以来被作为新能源汽车技术路 线之一。
但是，到目前为止，氢燃料电池汽车，并没有得到大范围的普及，因为一 些技术条件的短板暂时限制了它的应用。其中最大的问题就是氢气来源问题， 世界上很多国家的氢燃 料的生产并不是以水为原料，而是以天然气作为生产原 料，先前讲到了，如果要电解水取得氢气，那需要很大的能量消耗，而且要 生产出能量值与普通汽油燃料相当的氢燃料，我们就需要大量的水资源，水同 样也是我们这个星球稀缺的资源。同时，氢气的储存和运输过程又要耗费很大的 能量，所以到目前为止，要驱动一辆氢燃料电池汽车，所需能耗太大，还不能 达到节能环保的目的。麻省理工学院的一些能源专家则提出，氢燃料电池车真 正要“跑起来”，至少还需要15年的时间。
那么，如何低能耗，效率高地制备氢气成为了氢燃料汽车的一个瓶颈，目 前制备氢气有也有很多方法，包括热化学法制氢，光电化学分解法制氢，光催 化法制氢，人工光合作用制氢，生物制氢等，在这里重点介绍一下光催化制氢 的一k
些新的研究和进展。
摘要：
氢能具有高效、清洁、无污染、易于产生、便于输运和 可再生等特点，是 最理想的能源载体。因此，氢能将会成为未来化石能源的主要替代能源之一， 利用可再生能源制取氢气是未来能源发展的必然趋势。
利用太阳能直接从水中获得的氢气，氢气又可作为能源燃料，燃烧产物是 水，它以最清洁环保的形态回到自然生态循环中，这是一种完全的可持续开发的 能源利用的途径。 背景：
光解水制氢技术始自1972年，由日本东京大学FujishimaA和Honda
K两位教授首次报告发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象， 从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢 的研究道路。
利用太阳能分解水制氢或将太阳能直接转化为化学能逐渐成为能源领域的研 究热点之一。近年来，太阳能利用的研究、特别是利用 太阳能光催化分解水制氢 研究正处于一个十分活跃的发展时期，尤其在新型光催化剂研制方面比较活跃。
但是，就目前来说，采用半导体光敏催化剂分解水制氢的方法，由于缺乏可见 光敏和宽谱线光敏催化剂，光-氢转换效率还比较低。近几年太阳能光解水制氢 技术的迅猛发展和巨大突破，有可能在未来二三十年内逐步走向实用化，使太 阳能光解水制氢产业化成为现实。
一、半导体光催化水解制氢的研究进展半导体光催化太阳 能电解水制氢技术是将太阳能电解水制氢技术与半导体光催化太阳能光解水制氢 技术相结合的一种复合光电分解水制氢技术。该技术具有光氢转换效率高、节省 常规能源、保护环境和便于氢氧分离等优点，一旦发展成熟并投入使用将带来 显著的经济效益、环境效益和社会效益，并可能带给人类使用能源的革命性变
自1972年日本东京大学教授首次报导TiO2单晶电极光催化降解水从而
产生氢气这一现象后，半导体光催化水解制氢的研究开始兴起，并得到了较快
的发展，主要经历了以TiO2等金属氧化物、染料负载金属与复合有机半导体、 杂多酸盐和金属硫化物、层状金属氧化物和复合层状物为光催化剂水解制氢等 发展阶段，并在半导体光催化剂的制备、改性和光催化相矢理论方面取得了较 多成果，如对TiO2进行掺杂、表面贵金属（Pt、Pd、Ru、Au ）淀积和光敏 化等。下面就介绍几类光催化剂以及它们的研究进展。
1 二氧化钛类光催化剂
二氧化钛（TiO2）是研究最早、最具代表性的光催化剂，它稳定、耐腐 蚀性、来源丰富、廉价无毒等特点，相矢研究也较多，已经商业化的有 DegussaP-25TiO2等。还有以钛酸四丁酯，乙丙醇钛，四氯化钛或硫酸钛为 钛源，利用水热溶胶-凝胶法、气相爆轰法、等离子喷雾热解、模板法、醇热溶 胶-凝胶法等各种方法合成纳米TiO2粉末或形貌光催化剂。成胶过程对催化剂 结构及性能有显著影响。在醋酸介质中得到的催化剂样品具有最高的比表面 积、最小的晶粒尺寸、最好的结晶度、最清洁的催化剂表面等特点，从而具有 最好的光催化活性。
同时，水热法可获得稳定多孔TiO2粉末光催化剂，也可以制备出极小尺寸 和高比表面积的TiO2粉末剂。气相爆轰法也被用来制备纳米TiO2粉末光催 化剂，所得TiO2粉末是锐钛矿和金红石型的混合晶相,平均粒子尺寸20〜 40nm»离子喷雾热解也可得到纳米TiO2粉末光催化剂，产物是以锐钛矿为主 的锐钛矿和金红石型的混合晶相粉末光催化剂，这些催化剂在光降解甲基橙实验 中都表现出较高的光催化活性。可以说，二氧化钛类催化剂得到了极大的发 展，相信未来在光催化制氢方面能得到巨大的应用。
2，钛酸盐类MxTiyOz光催化剂钛酸盐及其修饰或改性光催化剂 非常多，如
La2Ti3O9，La2Ti2O7、La2TiO5、Sr3Ti2O7、PbTiO3、 Sm2Ti2O7、M2La2Ti3O10，其中研究最早最具代表性的是SrTiO3。 经过一段时间的研究，人们对SrTiO3催化剂进行了各种修饰和改性，如Cr 掺杂,Fe掺杂,S/N共掺杂,Zr掺杂,N掺杂丄a掺杂,N/La共掺杂，有些改性后 的催化剂对可见光有了较好的响应能力。
3，掺杂改性TiO2光催化剂单纯的使用TiO2作为催化剂，电子- 空穴对的复合几率会比较高，而且其禁带宽度又较宽，限制了其对可见光范围的 响应•因此，目前研究最多的是对TiO2光催化剂的掺杂修饰等改性光催化剂。一 般会在催化剂的表面担载贵金属、金属氧化物或者掺杂外来金属和非金属来构 建新的光催化剂反应中心或新的掺杂能级，以提高光催化的效率和光响应范围。
贵金属的担载和修饰
Pt/TiO2可以说是研究的最早最透彻的催化剂，现在新研制的催化剂一般会 以Pt/TiO2的催化活性为标准进行对比•最初的Pt/TiO2常以浸渍和光还原的
方法制备•最近用超声化学法制备了贵金属（Pt,Au,Pd）担载的TiO2，考察了不 同贵金属的功函以及金属颗粒的尺寸对光催化产氢活性的影响•该方法制备的催 化剂比浸渍法制备的催化活性明显提高，并且贵金属的尺寸较小，限制了光生载流 子的复合，提高了光催化产氢的速率。
金属离子的掺杂
近年来金属离子掺杂TiO2系列光催化剂研究进展迅速，一般有单一离子 掺杂和两种或多种离子共掺杂两种情况，掺杂离子以取代或填隙等方式进入半 导体的晶格后，除引起材料的光谱响应范围变化外，还同时对材料的晶态结构、 化学稳定性、光催化活性及物理性能等多方面有影响•在设计可见光响应催化剂 时，必须围绕拓展光响应范围和提高光催化活性两个主要方面的要求，综合考虑 掺杂离子的电位、价态、掺杂浓度和分散度、电子构型等多种因素，确定合理的 光催化剂制备工艺。
非金属原子的掺杂
最常用的掺杂元素为B,C,N,S,P,F,CI,l,Br等,通过对TiO2光催化剂的掺杂，形 成新的杂化价带，从而达到调控光催化剂禁带宽度，光吸收带红移的目的。非金 属原子掺杂TiO2之后形成了杂化轨道，价带上移，导带位置则保持基本不变。
非金属掺杂TiO2既可以实现光催化分解水制氢,又达到了利用可见光的目的， 但是价带的上移会使光生空穴的氧化能力下降，这也是非金属掺杂的一个缺点。
硫掺杂
s掺杂不仅使TiO2光催化剂吸收范围扩展到可见光区域，而且能够提高锐钛矿
向金红石转变温度（未掺杂时为650〜700C,S掺杂后的转变 温度为7500 ,
也就意味着S掺杂有抑制TiO2晶粒烧结和团聚的作用，起到了极大的促进催化
碳掺杂
硏究结果表明，碳掺杂有助于稳定锐钛矿晶相，掺杂的薄膜C-TIO2光催化剂禁 带宽度随着C掺杂量的增加而增大。Wang等人采用一种简单的两步模板法制 备了介孔空心微球C-T1O2光催化剂。所得催化剂在光催化降解苯实验中同样表 现出了较高的光催化活性。
硼掺杂 经过硼的掺杂，发现TiO2纳米管高度有序的组织结构已经被破坏，但增强了 在可见和紫外光区的光吸收能力，并且能够抑制高温下晶相从锐钛矿向金红石转 变。所得改性催化剂在光电催化降解甲基橙实验中表现出了较高的活性和稳定 性。
以上介绍的均为单一金属或非金属原子掺杂，为了进一步提高可见光吸收的
性能和光催化活性，二元非金属掺杂、金属-非金属共掺杂、
面贵金属担载同时使用等方法成为研究的一个新动态。
4，規酸盐光催化剂许多規酸盐作为光催化剂在紫外照射下能够分解水 析氢，研究最多的是K4Nb6O1，7研究发现该催化剂在有助剂NiO存在的 条件下能将纯水光催化分解成氢和氧，无助剂时也能从甲醇水溶液中光催化析 氢。随后许多有尖锯酸盐及其改性催化剂的研制相继展开，并逐渐活跃起 来。
5，主族金属氧化物光催化剂采用固态反应法制备了 In类新组成铸 掺杂Ba2ln2O5/ln2O3复合氧化物半导体光催化剂，能够有效地提高光催化分 解水。在有Pt或NiO助剂存在的条件下，分别在可见光和紫外光下考察了光催 化分解甲醇水溶液或纯水析氢的性能，研究发现，这种复合组分光催化剂表现 出了比单一组分高的析氢活性，这些光物理和光催化性能与这种复合材料的能 带结构、载流的激发-分离-迁移密切相矢。用同样的方法他们合成了另一种锌 掺杂的Ga类多组分复合材料，这种新颖的光催化剂能够在紫外光下以化学计量 比将水分解成氢和氧。
6，其它过渡金属氧化物光催化剂除前面提到的这些光催化剂外，一 些其它过渡金属氧化物光催化剂的研究也比较活跃，对于双钙钛矿结构的 Ca2NiWO6复合光催化剂的合成、能带结构和光催化活性的研究发现，该催化 剂虽然在可见光有吸收，但可见光条件下并不能从甲醇水溶液中析氢。
上面介绍了几种半导体光催化剂，其实还有很多，但由于篇幅有限不能一一 叙述，可以说，经过了几十年的发展，半导体光催化剂有了长足的进步，有些 甚至已经得到了商业化的应用，相信半导体光催化剂还有更大的进步空间。 二、发展趋势和前景展望半导体光催化剂的研制经过长期的发展， 长期围绕高效稳定的总目标,从简单半导体光催化剂的研制逐步向多元化、功能 化发展。可以说，今后若干年，探索可见光区宽谱高效光电解水半导体光催化 剂和电解液的研究仍将是不变的主题之一，主要研究方法仍然是掺杂改性或者 结构改性。而太阳能及混合动力半导体光催化电解水制氢技术研究将成为主要技 术路线之一。在该领域的研究中，已经并将继续有新的半导体光催化剂制备方 法和新的半导体光催化方法研究出现。 以及非金属掺杂与表
