光解水制氢催化剂的研究进展

２０１５年１１月第２３卷第１１期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｎｏｖ．２０１５Ｖｏｌ．２３　Ｎｏ．１１综述与展望

收稿日期：２０１５－０４－２１ 作者简介：李光炎，１９９０年生，男，在读硕士研究生，研究方向为金属配合物合成。通讯联系人：蔡秀兰，博士，副教授，硕士研究生导师，广东省千百十培养对象，主要从事精细化工及清洁能源转化的研究。光解水制氢催化剂的研究进展李光炎，蔡秀兰（广东药学院，广东广州５１０００６）摘　要：面对人类对能源的需求持续增长以及化石能源的日益枯竭和其带来的环境污染问题，开发太阳能对于解决能源问题具有非常重要的意义。利用太阳能分解水制氢是一种将太阳能转换为氢能的有效方式。根据近年来国内外太阳能分解水制氢催化剂的研究现状，分别对半导体光催化剂和金属配合物光催化剂进行综述，并且从可持续发展和实际应用的角度出发，针对各自的优缺点，提出今后应该开发具有高效且成本低廉的非贵金属配合物光催化剂，或尝试与半导体光催化剂结合应用，提高制氢效率。关键词：催化化学；太阳能；水分解；制氢；光催化剂ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８１１４３．２０１５．１１．００２中图分类号：Ｏ６４３．３６；ＴＱ４２６．９９ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８１１４３（２０１５）１１０８５４０６ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｗａｔｅｒＬｉＧｕａｎｇｙａｎ，ＣａｉＸｉｕｌａｎ（ＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０００６，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈｔｈｅｓｔｅａｄｙｇｒｏｗｔｈｏｆｅｎｅｒｇｙｄｅｍａｎｄ，ｔｈｅｄｅｃｒｅａｓｅｏｆｆｏｓｓｉｌｅｎｅｒｇｙａｎｄｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎｐｒｏｂｌｅｍｃａｕｓｅｄｂｙｆｏｓｓｉｌｅｎｅｒｇｙ，ｉｔｈａｓｇｒｅａｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｅｎｅｒｇｙｐｒｏｂｌｅｍｂｙｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｔｈｅｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙ．Ｉｔｉｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｗａｙｔｏｔｒａｎｓｆｏｒｍｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙｔｏｈｙｄｒｏｇｅｎｅｎｅｒｇｙｂｙｄｅｃｏｍｐｏｓｉｎｇｗａｔｅｒｔｏｈｙｄｒｏｇｅｎｏｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒｔｏｈｙｄｒｏｇｅｎｂｙｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙ，ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｉｒａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ａｎｄｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｉｔｗａｓｐｕｔｆｏｒｗａｒｄｔｈａｔｆｒｏｍｔｈｅｖｉｅｗｏｆｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ｔｈｅｎｏｎｎｏｂｌｅｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｌｏｗｃｏｓｔｓｈｏｕｌｄｂｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄｏｒｔｈｅｎｏｎｎｏｂｌｅｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔｓｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓｓｈｏｕｌｄｂｅｔｒｉｅｄｔｏｂｅａｐｐｌｉｅｄｉｎｆｕｔｕｒｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙ；ｗａｔｅｒｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ；ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８１１４３．２０１５．１１．００２ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｏ６４３．３６；ＴＱ４２６．９９ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２０１５）１１０８５４０６ 氢气具有高效、清洁和能效高的特点，成为重要的新能源。虽然氢能距离广泛应用还有较长时间，但对其研究与开发对于解决可持续发展中面临的能源问题具有重要意义。１９７２年，ＦｕｊｉｓｈｉｍａＡ等［１］报道了利用ＴｉＯ２单晶作为光电极，紫外光照射下光催化分解水产生氢气，开创了光解水制氢研究的历史。近年来，由于能源和环境问题日益突出，光催化分解水制氢的研究备受关注，世界各国已高度重视并启动光催化分解水制氢的研究，重点集中在具有应用前景的可见光分解水制氢催化剂的研究方Copyright©博看网. All Rights Reserved. ２０１５年第１１期 李光炎等：光解水制氢催化剂的研究进展 ８５５ 面，并取得较大进展［２－４］。光催化分解水制氢过程复杂，原理是光催化剂受到太阳光照射时，对光进行捕获、吸收，在这个过程中产生激子，激子的寿命很短，大多数当场复合，只有少量的激子能够存在。这些激子向表面发生迁移，进而到反应活性中心分解水［５－６］。目前，光解水制氢催化剂的研究重点主要集中在开发具有催化活性高、稳定性好和成本低的光催化剂。本文根据光催化剂材料的分类，分别对半导体光催化剂和金属配合物光催化剂进行综述。１　半导体光催化剂１．１　ＴｉＯ２半导体光催化材料光催化材料要求价廉易得，效率高，并且能够充分利用太阳光中所有波段的能量。常见的半导体光催化材料为ＴｉＯ２。ＴｉＯ２无臭、无毒，化学稳定性好，但其禁带宽度较大（约３ｅＶ），只能利用太阳光中的紫外光部分，太阳能利用率不高。对ＴｉＯ２半导体材料进行掺杂与改性，从而调节ＴｉＯ２半导体的禁带宽度，使催化剂的光波吸收范围延伸到可见光区，提高催化剂活性。ＮａｔｅｅＲ等［７］利用分子表面活性剂，通过溶胶－凝胶过程合成介孔组装的ＴｉＯ２－ＳｉＯ２混合氧化光催化剂，并且在曙红染料敏化作用下，研究不同ＴｉＯ２与ＳｉＯ２物质的量比对光催化性能的影响，研究发现，当ＴｉＯ２与ＳｉＯ２物质的量比为９７∶３时，催化剂具有较高的比表面积和总孔体积、较低的中孔直径和微晶尺寸，催化性能较高，产氢量为０．２７ｃｍ３·（ｈ·ｇ－催化剂）－１。ＤｏｎｇＨａｉｆｅｎｇ等［８］通过水热沉淀法制备了纳米Ｃｕ（ＯＨ）２掺杂的ＴｉＯ２纳米管复合光催化剂，研究发现，掺杂后的ＴｉＯ２纳米管具有良好的催化活性，产氢量达１４．９４ｍｍｏｌ·（ｈ·ｇ－催化剂）－１。ＷｅｉＰｉｎｇ等［９］以Ｔｉ（ＯＢｕ）４为前驱体，通过水热反应合成ＴｉＯ２微球，并利用浸渍还原法将改性Ｐｔ负载到ＴｉＯ２微球，组成光催化复合体，考察了不同Ｐｔ负载量和焙烧温度对催化剂催化性能的影响，研究发现，Ｐｔ负载质量分数１．２％和焙烧温度５００℃时，制备的催化剂性能最好，产氢量为未改性ＴｉＯ２催化剂的１２５倍。１．２　金属硫化物半导体光催化材料除了金属氧化物，金属硫化物同样具有良好的催化性能。ＣｄＳ禁带宽度接近２．４２ｅＶ，在可见光照射下具有较高的催化活性，但ＣｄＳ在光照过程中易发生光腐蚀而不稳定，并且单一的硫化物制氢效率较低，可通过掺杂、改性和复合等手段提高其光催化活性。ＢｅｓｓｅｋｈｏｕａｄａＹ等［１０］制备了颗粒均匀且具有良好黏附性的Ｂｉ２Ｓ３多晶膜，禁带宽度为１．２８ｅＶ，与太阳光谱极其匹配，在Ｂｉ２Ｓ３表面上负载Ｐｔ后，光催化活性提高２５％。ＫｉｍＪｉｙｅｏｎ等［１１］制备了Ｂｉ２Ｓ３－ＴｉＯ２复合物催化剂，当Ｂｉ２Ｓ３负载质量分数为１０％时，复合物能够提高禁带宽度，减少电子空穴的复合，与单独的Ｂｉ２Ｓ３和ＴｉＯ２催化剂相比，催化性能大幅度提高。ＣｈｅｎＸｉａｏｐｉｎｇ等［１２］采用原位沉积法将Ｎｉ２Ｏ３负载到ＣｄＳ上，最大产氢量为４４５．６μｍｏｌ·ｈ－１，为ＣｄＳ的４１倍。林培宾等［１３］合成了ＮｉＳ－ＰｄＳ／ＣｄＳ复合光催化剂，研究发现，ＮｉＳ和ＰｄＳ作为助催化剂分别起到传递光生电子和光生空穴的作用，使光生载流子的迁移和分离效率更高，提高了光催化效率，产氢量达６５５６μｍｏｌ·ｈ－１。１．３　无机层状化合物半导体光催化材料层状光催化剂具有氢生成活性中心，无需负载贵金属就能使水分解，但活性较低，大多数层状光催化剂无法在可见光进行光催化反应。为了改善层状光催化剂活性，采用插层复合、金属掺杂和离子掺杂对层状催化剂进行改性［１４］。梁英华等［１５－１６］通过硬脂酸法合成Ａｇ掺杂的Ｋ２Ｌａ２Ｔｉ３－ｘＡｇｘＯ１０复合催化剂和通过高温固相法合成Ｐｂ掺杂的Ｋ２Ｔｉ４－ｘＰｂｘＯ９复合催化剂，分别利用微波辅助法进行酸交换、胺柱撑、离子交换及硫化等步骤制备ＣｄＳ插层的ＣｄＳ－Ｋ２Ｌａ２Ｔｉ３－ｘＡｇｘＯ１０和ＣｄＳ－Ｋ２Ｔｉ４－ｘＰｂｘＯ９复合催化剂，在Ａｇ、Ｐｂ掺杂和ＣｄＳ插层的共同作用下，可见光吸收范围得到扩展，催化活性提高，催化剂在可见光照射下，３ｈ的产氢量分别为３．２７ｍｍｏｌ·（ｇ－催化剂）－１和２．４３ｍｍｏｌ·（ｇ－催化剂）－１。陈威等［１７］采用溶胶－凝胶法制备了Ｆｅ３＋掺杂的Ｆｅ－Ｋ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０光催化剂，最佳实验条件下，０．１ｇ催化剂产氢量达１．９２μｍｏｌ·ｈ－１，为未掺杂的４倍。吴俊荣等［１８］将ＮｉＯｘ负载到Ｆｅ－Ｋ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０催化剂上，负载后的新型催化体系使光吸收带边蓝移，直接禁带能隙变宽，电子－空穴对的氧化－还原能力得到增强，提高了催化剂性能，反应６ｈ，累积产氢量４７７．３μｍｏｌ·（ｇ－催化剂）－１。Copyright©博看网. All Rights Reserved. ８５６ 工业催化 ２０１５年第１１期　１．４　异质结构纳米光催化剂异质结构纳米光催化剂是由一种或多种组分通过一个小接触面连接在一起，一方面两种组分的表面暴露在外面，使两种颗粒均有参与跟环境互动的可能性；另一方面两种材料均独立形成纳米颗粒，使其功能更强大，兼有双元组分各自的特性。由于特殊的能带结构和载流子输送特性，在光催化反应中能有效抑制光生电子和空穴复合，提高量子效率［１９］。ＹａｎＪｉａｎｈｕｉ等［２０］在柠檬酸条件下通过溶胶－凝胶法合成ＣｕＣｒ２Ｏ４／ＴｉＯ２异质结纳米复合物光催化剂，考察ＣｕＣｒ２Ｏ４与ＴｉＯ２不同物质的量比、焙烧温度、催化剂质量浓度和初始草酸浓度对产氢效率的影响，研究发现，ＣｕＣｒ２Ｏ４与ＴｉＯ２物质的量比为１∶０．７、焙烧温度为５００℃和催化剂质量浓度为０．８ｇ·Ｌ－１的催化效果最好，产氢量４４９μｍｏｌ·ｈ－１，并且初始草酸浓度的影响与双电层模型一致。许蕾蕾等［２１］通过控制乙醇钽的水解速率，在丙酮水溶液中制备了可分散的Ｔａ２Ｏ５微球，并以此为载体构建了Ｉｎ２Ｏ３／Ｔａ２Ｏ５异质结复合光催化剂，Ｉｎ２Ｏ３纳米粒子分布在Ｔａ２Ｏ５微球表面，且两相间存在明显的界面，同时Ｉｎ２Ｏ３的复合拓宽了Ｔａ２Ｏ５的光吸收范围，有利于光生电子与空穴的分离，使复合光催化剂在模拟太阳光照射下表现出更高的光解水制氢活性，产氢量为７８μｍｏｌ·ｈ－１。黄浪欢等［２２］采用不同钠源，在水热条件下实现了钙钛矿结构ＮａＴａＯ３、烧绿石结构Ｎａ２Ｔａ２Ｏ６以及ＮａＴａＯ３／Ｎａ２Ｔａ２Ｏ６异质结型复合光催化剂的可控合成，研究发现，ＮａＴａＯ３／Ｎａ２Ｔａ２Ｏ６催化效率最高，产氢量为４８μｍｏｌ·ｈ－１，分别是相同条件下ＮａＴａＯ３的１．５倍及Ｎａ２Ｔａ２Ｏ６的３倍，ＮｉＯ的负载使ＮａＴａＯ３／Ｎａ２Ｔａ２Ｏ６的光解水析氢活性大幅提高。２　金属配合物光催化剂２．１　贵金属为主体的配合物光催化剂目前，大部分的金属配合物光催化水制氢系统均包含贵金属，如Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ和Ｐｄ元素。ＫｉｒｃｈＭ等［２３］促进了过渡金属配合物在光解水制氢的研究。早期含有贵金属的联吡啶钌就应用在光化学分解水中，既是电子受体，又是电子供体，这种配合物光催化剂的最大吸收已拓展到可见光区，其激发态寿命较长，具有将光能转换为化学能的充裕时间，并可在中性溶液中使用。近年来使用金属配合物为放氢催化中心并与光敏剂共价相连的异双核配合物光催化制氢体系引起广泛关注。ＯｚａｗａＨ等［２４］报道了以Ｒｕ为光敏剂，以Ｐｔ配合物为放氢催化中心的光催化制氢体系，１０ｈ后的产氢量仅２．４μｍｏｌ，研究发现，用滤光片滤过紫外光后，反应体系仍然较快地产生氢气，猜想可能是催化体系的光分解减少。文献［２５－２６］报道了Ｒｕ－Ｐｄ异核配合物用于光解水制氢，ＣｌｉｎｅＥＤ等［２７］报道了以Ｉｒ（Ｃ∧Ｎ）２（Ｎ∧Ｎ）＋配合物为光敏剂，Ｒｈ（Ｎ∧Ｎ）３＋３配合物为催化中心的体系，光解水的催化效率相对较高、稳定性较好，制氢循环数超过５０００，量子效率高达３４％，通过光物理和电化学表征优化体系，发现还原淬灭驱使Ｒｈ（Ｎ∧Ｎ）３＋３转化为［Ｒｈ（Ｎ∧Ｎ）２］０，催化水还原产生氢气。Ｒｕ－Ｒｈ的光催化制氢体系同样是提高贵金属配合物在光解水的应用［２８－２９］，ＴｈｉｂａｕｔＳ等［３０］报道了以［Ｒｕ－（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２为光敏剂，抗坏血酸盐为电子牺牲剂和［ＲｈⅢ（ｄｍｂｐｙ）２Ｃｌ２］Ｃｌ为催化中心的催化体系，催化效率和稳定性比同类型的催化体系高，当［Ｒｕ－（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２与［ＲｈⅢ（ｄｍｂｐｙ）２Ｃｌ２］Ｃｌ物质的量比为５００∶１时，制氢循环数达１０１０。ＢｒｏｗｎＧＭ等［３１］较早报道了以［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］２＋为光敏剂，以［Ｃｏ（ｂｐｙ）３］２＋为催化中心的光解水制氢，但产氢效率很低。ＧｏｌｄＳｍｉｔｈＪＩ等［３２］将光敏剂替换为［Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ｂｐｙ）］２＋，得到制氢循环数超过７０的体系。ＰｒｏｂｓｔＢ等［３３］和ＦｉｈｒｉＡ等［３４］使用Ｒｅ的配合物作光敏剂，在有机溶剂中研究了产氢反应。ＤｕＰＷ等［３５］改用Ｐｔ配合物作光敏剂，Ｃｏ肟配合物作催化剂，在乙腈和水的混合溶液中１０ｈ后制氢循环数达到１０００，研究发现，Ｈ２通过Ｃｏ（Ⅰ）和质子化形成的Ｃｏ（Ⅲ）产生。ＭａｒｃｅｌＲ等［３６］报道了一种由Ｃｏ（Ⅱ）和Ｍ２Ｐ组成的配合物催化剂，通过共价键连接［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］２＋光敏剂，该反应体系具有良好的催化性能。２．２　非贵金属的配合物光催化剂贵金属含量有限，价格昂贵，污染环境，不适合长期使用，因此在开发金属配合物光催化剂时，尽量应用含量丰富的非金属元素。ＭｃＣｏｒｍｉｃｋＴＭ等［３７］通过将若丹明和曙红染色剂与Ｃｏ（Ⅲ）Ｏ混合，发现具有较强的光解水能力，制氢循环数达９０００，研究Copyright©博看网. 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