光电催化制氢研究进展

活性炭催化分解甲烷制氢研究进展　

杨德敏　

（华能满洲里煤化工有限责任公司，内蒙古满洲里０２１４００）　

摘要：综述了国内外活性炭催化甲烷制氢的研究进展，主要集中在活性炭的纹理特征和　

表面化学性质对催化甲烷性能的影响，活性炭失活机理。煤作为活性炭前体和热源，由于研　

究时间不长，有许多进一步发展的空间，今后，可以将重点放在活性炭颗粒表面发生的化学反　应机理以及甲烷分解和活性炭重新活化的机理等方面，从而优化活性炭的性质和操作参数，　在活性炭催化甲烷制氢机理方面有所突破。　

关键词：活性炭；催化；分解；甲烷；制氢　

中图分类号：ＴＱ１１６．６　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６－６７７２（２０１０）０２－００８４－０５　

随着石油资源的日益枯竭，为解决能源短缺和燃　油所带来的温室气体排放而引起的环境污染问题，开　

发洁净廉价的燃料替代石油已成为各国竞相研究的　

热点。氢气是一种理想的洁净燃料，其燃烧产物只有　

水，具有能量密度高、可储存、可运输、无污染等优点，　

因此，世界各国都在集中力量发展洁净氢能技术，随　

着以燃料电池为代表的各种氢能利用技术的迅猛发　

展，未来人类对氢的需求量将大幅度上升。氢能作为　

一种高效、清洁的替代能源已经越来越受到重视，２ｌ　世纪人类将迈人氢经济时代¨　。　

氢能是一种二次能源，在地球上自然氢的存在极　

少，因此必须将含氢物质分解才能得到氢。目前，制　

氢的方法主要有电解水法、光解水法和碳及碳氢化合　物制合成气法等。其中，电解水法的成本高，光解水　

法尚处于研究阶段，碳及碳氢化合物制合成气法以其　

成本低和技术成熟成为当前大规模制氢最常用的　

方法　。　

１　甲烷制氢技术　

温室气体特别是ＣＯ　的排放所引起的气候变　

化，已成为社会所关注的焦点。中国目前ＣＯ　排放　

量仅次于美国居世界第２位。虽然人均数值不高，　但由于拥有庞大的人口，在２００１～２０２５年间，中国　

的ＣＯ　排放量将从西欧国家总排放量的８８％上升　

到１６７％，从美国排放量的５３％上升到８２％。未　

第１９卷第１期　２００７年１月　化学研究与应用　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｖｏ１．１９，Ｎｏ．１　Ｊａｎ．，２００７　

文章编号：１００４—１６５６（２００７）０１—０００１一ＯＯＯ９　

甲烷催化裂解制氢技术研究进展　

张　志，唐　涛，陆光达　

（表面物理与化学国家重点实验室，绵阳市７１８信箱３５分箱，四川绵阳６２１９０７）　

摘要：综述了甲烷催化裂解制氢的机理、影响因素以及催化剂的失活与再生，对影响甲烷催化裂解活性的因　素如催化剂种类、载体种类、反应条件等方面进行了详细的论述。　

关键词：甲烷；催化；Ｎｉ；氧化金刚石；裂解；制氢　中图分类号：０６４３．３２　文献标识码：Ａ　

随着经济的发展，人类迫切需要开发洁净无　

污染的能源。氢能作为洁净高效的二次能源，早　

在２０世纪７０年代已经受到人们的高度重视，其　

用途主要有以下几个方面：氢作为一种高能燃料，　

用于航天飞机、火箭等航天行业；氢作为保护气广　

泛用于电子行业；在冶金、化工等领域，氢作为还　

原剂和原料用于金属的冶炼和化工产品的合成，　同时被广泛用于贮氢材料性能研究ｕ　Ｊ。随着燃　

料电池技术的迅猛发展以及其制造技术的日臻成　

熟，高纯度的氢气被广泛应用于燃料电池的燃料。　

目前，制氢的方法主要有电解水法、光解水　

法、碳及碳氢化合物重整制合成气法和催化裂解　

法等，其中，碳氢化合物重整制合成气法制氢是当　

前大规模制氢最常用的方法，然而，合成气法制氢　

的缺点是生成’ＣＯ、ＣＯ：和Ｈ：的混合物，分离困　

难，制氢成本是其最致命的弱点，而且，为了氢燃　

料电池的使用（Ｈ：中ＣＯ浓度小于２０×１０　）和　

工业生产对洁净氢的需求，ＣＯ必须从Ｈ　中除去。　

近几年来，甲烷催化裂解制氢成了研究的热　

点，通过裂解ＣＨ。可以制备不含碳氧化物的Ｈ：　

（可直接借助ＰＥＭＦＣ燃料电池使用）和碳纳米管　

（ＣＮＴｓ，具有非常优良的机械强度、导电性与导热　

性），由于能够同时得到这两种非常重要的产品，　

广西科学院学报Journal of Guangxi Academy of Sciences2016,32(4):299〜304 Vol. 32,No. 4 November 2016网络优先数字出版时间：2016-12-12 【DOI】10. 13657/ki.gxkxyxb. 20161212. 001网络优先数字出版地址：http://www. cnki. net/kcms/detail/45. 1075. N. 20161212. 1454. 002« htmlRu基化合物催化制氢的研究进展#Research Progress of the Ru Based Compound Catalyst of Hydrogen Production吕韶霞，梁陆新，温张凡•周文政•郭进，黎光旭一LV Shaoxia，LIANG Luxin，WEN Zhangfan，ZHOU Wenzheng，GU〇 Jin，LI Guangxu(广西高校新能源材料及相关技术重点实验室，广西大学物理科学与工程技术学院，广西南宁530004)(Guangxi Key Laboratory of New Energy Materials and Related Technologies, College of Physical Science and Technology，Guangxi University，Nanning，Guangxi，530004,China)摘要：氢的存储是车载燃料电池发展的关键环节。甲醇在室温下呈液态并且储氢量达12. 6 wt%，然而分解 甲醇制氢需要较高的温度（超过200°C )和压强（25〜50 bar)。最近研究者报道了利用单核钌（Ru)基化合物 作催化剂，在常温常压条件下可以将甲醇分解成（：02和H2 ;利用双核Ru基化合物作催化剂，可以将多聚甲 醛或甲醛与水的混合溶液有选择性地脱氢生成比和C02，但是关于Ru基化合物微观层次的催化机制还需 要进一步研究。本文综述了不同配体构型和不同种类配体对催化剂活性的影响及其脱氢路径，以及催化剂的 催化活性和溶液的pH值之间的关系，阐明如何改进现有单核Ru基钳型化合物和双核Ru基化合物催化剂 的性能，设计催化活性更优良的新型催化剂。关键词：催化机理催化性能Ru基化合物制氢中图分类号：〇643. 3，TQ116. 2 文献标志码：A 文章编号：1002-7378(2016)04-0299-06Abstract： Hydrogen storage is the key factor in the development of vehicular fuel cell. Metha­nol is liquid at room temperature and its hydrogen storage capacity is up to 12. 6 wt% ; how­ever the decomposition of methanol into hydrogen needs higher temperature (more than 200°C) and pressure (25^50 bar). Recently?researchers reported that methanol could be de­composed into C02 and H2 at normal temperature and pressure conditions via using mononu­clear Ru based compounds as catalyst. By using dinuclear Ru based compounds as catalyst? poly formaldehyde or the mixed solution of formaldehyde and water could be selectively de­hydrogenated into H2 and C02. However, Further research was required on the catalytic micro-mechanism of Ru based compounds. This paper reviewed the effects of different ligand configurations and different kinds of ligands on the catalytic activity and Dehydrogenationpath. Futhermore? the relationship between the catalytic activity of catalyst and pH value of solution would be discussed. This project was expected to improve the performance of existing mononuclear and dinuclear Ru based compounds catalyst?and provide a theoretical basis for a new catalyst that has excellent catalytic activity.Key words ： catalytic mechanism, catalytic activi­ty ,Ru based compounds ? Hydrogen productionedu. cn0收稿日期=2016-07-03作者简介：吕韶霞（1990 —），女，硕士，主要从事储能材料 研究。*国家自然科学基金项目（61264006)，广西自然科学基金项 目（2014GXNSFAA118340)和广西自然科学基金杰出青年基 金项目（2013GXNSFGA019007)资助。**通信作者：黎光旭（1977 —），男，副教授，硕士生导师，主 要从事储能材料以及锂离子电池的研究，

第２９卷第１期　２０１０年１月　中国材料进展　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＣＨＩＮＡ　ＶｏＩ．２９　Ｎｏ．１　Ｊａｎ．２０１０　Ｐｔ（Ⅱ）配合物光催化制氢研究进展　甘　欣　，赵希娟　，覃　彪　，傅文甫　（１．中国科学院理化技术研究所，北京１００１９０）　（２．云南师范大学，云南昆明６５００９２）　摘　要：从光诱导配合物分子内和分子间电子转移的角度，介绍了光催化制氢的研究进展，继而以Ｐｔ（Ⅱ）配合物为例，对　近年来光化学能量转换中有效提高光诱导电荷分离以及含有敏化剂、电子受体和催化剂的多组分体系制氢的研究工作进行了　讨论。　关键词：Ｐｔ（１Ｉ）配合物；光催化；电荷分离；制氢　中图分类号：Ｏ６１４．８２　６　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７４—３９６２（２０１０）０１—００２０—０５　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｈ２　Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　Ｐｌａｔｉｎｕｍ（１Ｉ）Ｃｏｍｐｌｅｘ　ＧＡＮ　Ｘｉｎ　，ＺＨＡＯ　Ｘｉｊｕａｎ　，ＱＩＮ　Ｂｉａｏ　，ＦＵ　Ｗｅｎｆｕｌ，　（１．Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１００１９０，Ｃｈｉｎａ）　（２．Ｙｕｎｎａｎ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ　６５００９２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｆ　ｍｅｔａｌ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ　ａｎｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｉｓ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ　ｉｎｔｒａ．ａｎｄ　ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｐｈｏ．　ｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｔ（Ⅱ）ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ　ｅｆｅｃｔｉｖｅ　ｃｈａｒｇｅ—ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｌｉｇｈｔ—ｄｒｉｖｅｎ　ｈｙｄｒｏ—　ｇｅｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ，ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｒｅｌａｙ　ａｎｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ，ｉｓ　ｄｅｔａｉｌｅｄｌｙ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｌａｔｉｎｕｍ（Ⅱ）ｃｏｍｐｌｅｘ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｃｈａｒｇｅ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　１　刖　置　氢能是一种清洁的替代能源，它燃烧后只生成水而　不产生对环境有害的物质。制氢的途径目前主要包括：　天然气、石油、煤等热化学法，电解水，热化学及生物　化学分解生物质法及光催化分解水。太阳能是最干净而　储量极大的自然能源，因而光催化分解水产氢和氧是解　决能源短缺、实现太阳能光化学转化与储存的理想　途径。　绿色植物的光合作用是地球上将太阳能转化为人类　可利用能量效率最高的过程。在这一体系中，天然叶绿　素分子吸收太阳光并将能量传递给光合作用反应中心，　在反应中心发生原初电子转移过程得到正负离子自由基　收稿日期：２００９—１０—１９　基金项目：国家９７３计划资助项目（２００７ＣＢ６１３３０４）；国家自然科　学基金资助项目（２０７６１００６，９０６１００３４）　通信作者：傅文甫，男，１９５４年生，研究员，博士生导师，“百　人计划”人选者　对　，并将光能转化为潜在的电能，继而再经过光合　磷酸化、碳同化等步骤将能量转化为可储存的化学能。　反应中心发生的电子转移和电荷分离是决定光能转化效　率的关键步骤。正向电子转移形成的电荷分离态寿命越　长，光能转化为电能和化学能的效率就越高。然而，逆　向电子回传是正向电子转移的竞争过程，如果正向电子　转移形成的自由基离子对所蕴含的光能还没来得及利用　而热力学允许的逆向电子回传就发生了　，结果又回到　原来的基态状态，太阳能就不能被有效地储存。光合作　用反应中心的确能够有效避免电子回传，根本原因是参　与电子转移反应的各组分在间距、空间取向和局部环境　等方面的优化都达到了非常精细的程度。　１９７２年，Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ和Ｈｏｎｄａ在ｎ一型半导体ＴｉＯ２　电极上发现水的光催化分解作用，半导体光解水制氢开　始引起了科研工作者们的极大研究兴趣　ｊ。目前国际上　光分解水制备氢的研究主要集中在：利用氧化物半导体　作为光催化剂的方法制备氢气；利用光电极或太阳能电　池或光生物模拟金属有机化合物方法制备氢气。本文主　要介绍Ｐｔ（Ⅱ）配合物光催化制氢研究进展。