第9章有机电致发光显示

第九章 有机薄膜电致发光9-1 有机分子的光致发光9-1-1 有机分子的能级有机物的一种最主要的组分是碳氢化合物。

那些碳原子间具有双键或三键的有机物，即所谓未饱和碳氢化合物， 通常都有较强的光致发光(PL)。

这些有机分子都有π键,它的激发态和发光关系密切。

具有双键的分子，如芳香族碳氢化合物(即苯系化合物，包括各种染料)，多烯类(polyenes)，核酸(nucleic acid)，氨基酸(amino-acid)等等以及某些高分子。

它们的π键在发光中占有重要的地位。

原子组成分子时，s 电子互相形成σ 键，p 电子则形成π键。

分子在基态时，电子都成键。

不论是σ 键或π键，都有自旋相反的两个成键电子，其总自旋为零(S=0) 。

因此成为单态，通常记为S 0（图9-1）。

当一个电子被激发，如其自旋不变，即仍有总自旋S = 0，激发态亦为单态，以S S S 12,,3…等表示不同的单态。

如果自旋反转了，两个电子的自旋平行，则总自旋为S = 1，那就成了三重态：T T T 12,,3…（有人也把T 态叫做三线态。

实际上，T 态是简并的，即三个态的能量相等，因而一般表现为一条线。

只有在一定条件下，T 态才会分裂，从而在光谱上出现两条线或三条线。

所以还是称为三重态比较合适）。

根据自旋选择定则，单态和三重态之间的跃迁是禁戒的。

通常，三重态能级低于相应的单态，即S 1高于T 1，S 2高于T 2，……等等。

当然这不是严格的，有时也可能有S 1既高于T 1又高于T 2的情况。

通常激发光多半是紫外或近紫外，能量不会太大。

因此，一般最高都只激发到。

2S 图9-1 π电子能级和发光过程图9-1 给出π电子的激发和跃迁示意图。

发光多半都是从S 1跃 迁回到基态。

S 2能级的发光是少有的事，因为其能量通过无辐射多声子跃迁而转移到S 1的几率极大，约为1012/秒的数量级，这一无辐射过程化学家通常称之为内转换 (Internal conversion)。

摘要OLED 具有全固态、主动发光、高对比度、超薄、低功耗、无视角限制、响应速度快、低电压直流驱动、工作温度范围宽、易于实现柔性显示和3D 显示等诸多优点，将成为未来20 年最具“钱景”的新型显示技术。

同时，由于OLED 具有可大面积成膜、功耗低以及其它优良特性，因此还是一种理想的平面光源，在未来的节能环保型照明领域也具有广泛的应用前景。

本文将系统介绍OLED的发展背景、发展史、制备及应用，介绍了有机电致发光器件(OLED) 的结构和发光机理。

典型的传统OLED是生长在透明的阳极例如ITO玻璃上的，发射出来的光是由最底层衬底透出，这使得它与其他电子元件如硅基显示驱动器的集成变得非常复杂。

因此，理想的做法是研发一种OLED，其光的发射由器件顶部的透明电极透出。

重点介绍一种具有阴极作为底层接触层，阳极ITO薄膜作为顶部电极的表面发射型或者说有机“反转”的LED(OILED)。

介绍了该器件的制备工艺，对该OILED的I一V特性及EL谱进行了测试，发现与传统的OLED相类似，而工作电压有所升高，效率一定程度上降低。

为了进一步改善器件性能，我们对器件增加了保护层(PL)，研究了PL对OILED器件性能的影响。

最后概述了器件的技术进展和应用前景, 并展望了未来OLED 发展的方向。

关键词：有机电致发光器件，有机反转电致发光器件，发光机理，保护层（PL）,阳极ITO 薄膜AbstractOLED has a solid state, self-luminous, high contrast, ultra-thin, low power consumption, viewing angle, fast response, low-voltage DC drive, the operating temperature range, easy to implement many of the advantages of flexible displays and 3D displays future20 years of the most "money scene" of the newdisplay because OLED has a large-area film, low power consumption, and other fine features, so an ideal plane light source, also has broad application prospects in the future of energy saving lighting in the area. In this paper, the systematic introduction of OLED development background, history of the development, preparation and application, the structure of the organic electroluminescent devices (OLED) and the luminescence mechanism.Typical traditional OLED is growth in transparent anode ITO glass, for example, the light is emitted by bottom gives fully substrate, this makes it and other electronic components such as that the integration of the silica based drive become very complex. Therefore, the ideal way is developing a OLED, its light emission from the top of the device gives fully transparent electrodes. Focuses on a cathode as the bottom contact layer, the anode of ITO films as the top electrode surface emission or organic LED of the "reverse" (OILED). Of the device preparation process, the OILED I-V characteristics and EL spectra of the test, found that similar to the conventional OLED, the working voltage was increased efficiency to a certain extent on the lower. To further improve the device performance of the device to increase the protective layer (PL), PL OILED device performance. Finally an overview of the technical progress and prospects of the device, and looked to the future OLED, the direction of development.Keywords:Organic Electroluminescent Devices,Organic reverse electroluminescent devices, Luminescence mechanism,Protective layer (PL), the anode of ITO films.目录摘要 (I)Abstract........................................................... I I 目录.............................................................. I II 1.绪论.. (1)1.1课题背景 (1)1.2 OLED技术的发展概况 (2)1.2.1 全球OLED发展史 (4)1.2.2 中国OLED发展状况 (5)1.2.3 OLED的应用 (6)1.2.3 OLED的制备 (6)2.有机电致发光器件 (8)2.1 引言 (8)2.2 有机电致发光器件 (8)2.3 有机电致发光器件的结构 (9)2.4 OLED发光机理 (10)2.5 我国发展OLED产业存在的问题及发展趋势 (13)2.5.1 存在的问题 (13)2.5.2 发展趋势 (14)2.6 结论及建议 (14)3.有机反转电致发光器件 (16)3.1 引言 (16)3.2 器件制备工艺 (17)3.2.1 基片的清洗及表面处理 (17)3.2.2 阴极的蒸镀 (17)3.2.3 有机层的成膜 (18)3.2.4 阳极的溅射 (18)/ PVK:TPD/PTCDA/ITO结构的有机反转电致发光器件的研究3.3 Si/Al/Alq3 (19)3.3.1 OILED的I一V特性及亮度测试 (19)3.4 保护层(PL)对器件性能的影响 (26)3.4.1 PL厚度对器件j一V特性的影响 (26)的影响 (28)3.4.2 PL对器件的最大驱动电流Im ax的影响 (28)3.4.3 PL对器件外量子效率qe3.4.4 PL对EL发射谱的影响 (29)3.4.5 顶电极(阳极)面积对载流子注入效率的影响 (30)3.4.6 PL层对器件最表面状态的影响 (31)4.OLED与OILED的特性及存在的问题 (32)4.1 与目前占主流地位的CRT及LCD技术相比，OLED与OILED具有以下更多的优点: (32)4.2 与OLED相比OILED的不同 (34)4.3 OLED与OILED 急待解决的问题和未来发展趋势 (34)结论 (37)5.致谢 (38)6.参考文献： (39)1.绪论1.1课题背景信息显示是信息产业的核心技术之一, 而信息显示技术及显示器件多种多样, 到目前为止，有四种发光物理机制完全不同的固态场致发光形式。

有机电致发光材料及器件导论1. 电致发光(EL):发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象，是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程(非热转换即不是通过热辐射实现的)。

2. FED,PDP,LCD都存在问题，不能满足时代需求，所以研究更为高效的有机电致发光器件(OLED)。

OLED特点:材料选择有机物，高分子，因而选择范围宽;驱动电压低;发光亮度和发光效率高，发光视角宽，相应速度快;器件可弯曲，不受尺寸限制，分辨率高等。

3. 基态:分子的稳定态即能量最低状态;激发态:被激发后，分子的电子排布不遵循构造原理。

激发态分子内的物理失活:辐射跃迁和非辐射跃迁。

而辐射跃迁:释放光子而从高能激发态失活到低能基态的过程。

导致电子运动轨道界面减少;在势能面上跃迁是垂直发生的。

4. 有机半导体:在外电场作用下，电子和空穴在LUMO和HOMO间的跳跃产生电流。

而掺杂半导体中的载流子浓度大于本征半导体(电子和空穴浓度相同)，所以导电性更好5. 直流注入式有机电致发光:在有机EL器件的两端电机上加上直流电源，通电后发光器件受电激发的作用而发光的现象。

过程:载流子注入，载流子传输，电子和空穴碰撞形成激子(激子是彼此束缚在一起的电子和空穴对)，激子辐射退激发发出光子。

6. 单线态激子是总自旋为0的激发状态;注入的电子和空穴形成的单线态和三线态激子的比例正比于其状态数，有机电致发光的量子效率最大为25%;Forster能量转移:能量从主体向掺杂材料的传递方式，能在较远距离内实现，为单线态激子;Dexter能量转移:只能在紧邻分子间实现，为三线态激子。

7. 单层器件:单层有机薄膜被夹在ITO阴极和金属极之间，形成的是单层有机电致发光器件。

但是单层器件的载流子的注入不平衡，器件发光效率低。

三层器件是目前OLED中最常用的一种。

在实际的器件中，在发光层往往采用掺杂的方式提高器件性能8. 器件制备过程:刻蚀好的ITO玻璃—清洗—臭氧/氧等离子体处理—基片置于真空腔体—抽真空—蒸发沉积有机薄测试表征膜和阴极—取出器件并封装—9. 有机小分子发光器件通常用真空蒸发沉积的方法制备构成器件的薄膜，整个过程要在真空腔内完成(真空度高于10^-4Pa)。

有机电致发光器件工作原理1.1 有机材料的电子跃迁过程有机电致发光的发光机理：在外电场作用下，空穴和电子分别注入到有机材料中，在有机层中相遇复合形成激子，释放出能量，同时将能量传递给有机发光材料的分子，使其从基态跃迁到激发态，由于激发态很不稳定，受激分子发生辐射跃迁从激发态回到基态产生发光现象。

一般将有机物质分子的状态分为基态与激发态。

基态是指分子的稳定态，即能量最低状态，其分子中的电子的排布完全遵从能量最低原理，泡利不相容原理和洪特规则。

激发态是指物质分子受到光或其他的辐射使其能量达到一个更高的值时，变为一个不稳定的状态，被激发后称分子处于激发态。

通常将分子的不稳定的存在状态用单重态S表示,基态单重态用S0表示，三重激发态用T1表示。

当有机分子被激发时，分子处于激发单重态，依据它们能量的高低表示为S1、S2、S3。

在电致发光的过程中，单重态激子和三重态激子被认为是同时产生的。

其中荧光是电子从最低单重激发态到基态的跃迁发光，这种现象又称为电致荧光。

电子从最低三重态回到基态的跃迁产生的发光称为磷光。

但在室温下，从最低三重激发态回到基态的电子跃迁产生的发光是极微弱的，其能量绝大部分以热的形式损失掉了，所以这个过程被认为是无辐射过程。

图1.1为有机材料分子内部电子的主要跃迁过程：a过程：从S0—S1、S2是在外界激励下发生跃迁；f过程：从S1—S0是以辐射的形式发射了光子产生了荧光；P过程：从T1—S0是一个辐射跃迁的磷光发光；从S2—S1是通过内转换过程（IC）；从S1—T1是通过系间内转换过程（ISC），且S1发生了自旋反转；从S2—S0是辐射跃迁的荧光发光。

图1.1 电致发光能级图1.2有机电致发光器件的结构有机电致发光器件常见的器件结构：OLED器件多采用夹层式三明治结构：由一薄而透明具有半导体性质的铟锡氧化物(ITO玻璃)透明电极为正极与低功函数的金属为阴极如同三明治般将有机材料层夹在其中，有机材料层包括发光层(EML)、空穴传输层(HTL)、与电子传输层(ETL)。