光谱学-第八章2011

上述理论认为，同位素位移量随着原子核质量的 变大而减小。 实验结果表明，在原子序Z较小时，同位素位移 确实随着Z的增大而减小。但是对于原子序很大 （Z＞40）的元素，实验发现，其同位素位移却 是随着核质量M增大而增大。
显然，这种现象不能用核质量效应来解释。 泡利等人提出，对于原子序较大的原子，其同位 素位移将是核体积效应起主要作用。
（8.11）

因为原子的核自旋量子数I是确定的，故对于一给 定量子数J的能级，因F值不同而发生分裂。
例如，对于L=2，S1/2，J=5/2，I=9/2，则F可取2、 3、4、5、6、7等值。

在LS耦合中，超精细结构光谱项的符号是将F值 标志在原光谱项符号的左下角。
例如，F=7的光谱项写作
6P
3 2 7
F量子数的选择定则为
F 0, 1
由Bi的超精细结构光谱测量得到能级间隔为 ：
ΔT=0.256, 0.312, 0.385, 0.491, 0.563cm-1
它们之间的比例为3︰4︰5︰6︰7，从而表明朗德间 隔法则与实验符合得很好。
（a）BiⅠλ=4122Å （b）BiⅡλ=5270Å （c）PrⅡλ=4382Å


如果跃迁发生在两个J值不同的光谱项之间，而不 同组这样的谱项组合所得到光谱线的分支数是相 同的话，光谱线的分支数目直接给出了2I+1的值。
若所得到的光谱线的分支数不同，则分支数将给 出2J+1值。这样我们就不能从分支数直接求得I值。 这时需要借助朗德间隔法则求出F值，再由此得 出I值。


8.3同位素位移
超精细结构
三条谱线的超精细结构谱图
8.2.4 光谱的超精细结构分析
由光谱的超精细结构可以推断出原子能级的超精细 结构，并能导出原子的核自旋。分析超精细结构的 主要依据是：

一般是在已知光谱项精细结构的情况下，考虑能 级的超精细结构，因此能级的J值是已知的； 对于某一个原子，它的所有光谱项的I值是相同的；
第八章 光谱线的超精细结构及同位 素位移
8.1实验现象

当用分辨率很高的仪器（如干涉分光仪、大型凹 面光栅的高阶光谱、高分辨率激光光谱技术）来 观察原子的各个多重线（即精细结构）的谱线时， 发现每条谱线还可分为许多靠得非常近的谱线， 这种分裂称为超精细结构。 精细结构的相邻两条谱线间隔一般在0.1nm至几 个nm甚至更大的范围。 而超精细结构相邻两条谱线间隔约为0.001nm0.01nm数量级。
Hg原子的同位素

除196Hg外，其它同位素含量都相当大，所以同位 素位移线都较强，其中198Hg,200 Hg，202Hg,204Hg 的核自旋I=0，故它们的同位素位移线不存在超精 细结构。
199Hg和201Hg的核自旋I分别为1/2和3/2。

199Hg和201Hg同位素位移谱线及相应的能级跃迁

所谓同位素是指原子序数Z相同而原子量不同， 在元素周期表中占有同一位置的元素。 大多素的化学元素都有一些数目不等的同位素， 每一种同位素都有独自的一套能级，对应于一给 定的电子跃迁，这些同位素将产生一组光谱线， 各谱线的波长（或波数）稍有不同，存在一微小 位移，称为同位素位移。


不过一种元素的不同同位素，其原子核的正电荷 数相同，其核外电子的数目和组态也相同，仅是 原子核的质量不同，对电子的运动影响并不显著， 所以这种同位素位移不会很大，一般约为0.001至 0.01nm，与核自旋引起的超精细结构分裂同一数 量级。 同位素位移与原子核的构造紧密相关，所以研究 同位素效应对于揭示原子核结构具有重要意义。
（8.7）
磁场与核磁矩相互作用产生的附加能量为： （8.8） （8.9）
I gIBI
对于一般原子，

N I I gI
将公式（8.7）代入式（8.8）可得
ˆ ˆ E g J g I A B I J cos( I , J )

（8.10）
ˆ ˆ 或写作， E AI J cos( I , J )



核电荷的分布偏离球形时，原子中电子的能量就 受到偏离的附加影响，此影响会在光谱的超精细 结构中表现出来。

8.1实验现象 8.2原子核自旋及其磁矩 8.3同位素位移

8.3.1 同位素位移现象

当元素存在同位素时，每一种同位素都有自己的 一套谱线。 对应于一定的电子跃迁，这些同位素将产生一组 同位素位移线。 当同位素的核自旋I=0时，这种同位素位移线没有 超精细结构，当核自旋不为零时，即I≥1/2时，同 位素位移线还要分裂成超精细结构。


例如，Hg原子的Z=80，存在7种同位素，它们的质 量数及在自然界中的丰度列于表中。

式中A为与gI、gJ、µ 等有关的比例系数，根据三 B 角形定律
ˆ, J ) F cos( I ˆ
2
I
2
J

2
2I J
代入式（8.10），得
E 1 2 A( F
2
I
2
J
2
)

1 2
A [ F ( F 1 ) I ( I 1 ) J ( J 1 ))]
当考虑到原子核具有核自旋角动量 Iˆ 时，原子的 ˆ 总角动量 F 应该是由 Jˆ 与 Iˆ 耦合组成 。
电子的总角动量与核自旋 耦合的矢量模型
ˆ ˆ ˆ F J I
ˆ F F ( F 1) h 2 F

（8.6）
h 2
量子数F取值为
F J I , J I 1, , J I 1, J I


镨（原子）若干谱线的超精细结构

实验上最早观察到光谱线超精细结构的是迈克尔 逊、法布里和珀罗等人。 当初人们认为这种超精细结构是因为各种原子有 若干不同同位素存在引起的。 但是，后来发现即使对于没有同位素的原子，如 Bi、Pr原子的光谱也能观察到超精细结构，而用 同位素效应无法解释。 理论上对超精细结构作出解释的是泡利提出的原 子核自旋假说。 另外，某些有多种同位素的原子，同位素效应会 引起谱线位移，也出现多条谱线。
Iˆ I ( I 1)

h 2
I

h 2
（8.1）
I

I ( I 1)
I称为核自旋量子数，它可以是整数或半整数。
对于不同的原子，I取值不同

原子的核子数（即原子核中质子数和中子数之和） 为偶数的，I为整数； 核子数为奇数的，I为半整数；
而核中的质子数和中子数均为偶数的，I=0； 对于核中只是一个质子的氢原子，I=1/2。
8.3.2 理论解释

对于引起同位素位移的原因，人们首先想到的就 是原子核的质量效应，这是由于同位素的核质量 不同会引起里德伯常数的不同，使得原子的能级 发生位移，从而引起光谱线发生位移。

可见，对于不同同位素的相同电子跃迁的光谱线， 原子量大的同位素，其谱线的波数较大。 这种现象，称为同位素光谱线的质量位移效应。



对于最简单的情况，假设原子核具有球对称的电荷 分布，且电荷在半径为r0的球内是均匀分布的。
半径为r0的原子核 的势能曲线
实线部分表示作用 在电子上的静电势， 虚线部分表示点电 荷的势能。
任意r处两者的势能差为δV（r），如图所示。为 此对应于球对称电荷密度分布ρe（r），其两者的 能量差可表示为
2
（8.19）
在典型情况下，理论估计它的数量级为100cm-1， 实际观察到的同位素位移ΔδE的大小在0.005到1 cm-1量级。
下面分析一下同位素位移与原子核几何大小的依 赖关系。如果ρe（r）是由薛定谔函数 e 导出的， 那么在原子核内它实际上是一个常数。
2 0
光谱项的同位素位移可以写成仅依赖于电子态的因 子 和核因子C的乘积，而核因子C仅取决于两个 同位素核的性质。上述关系可表示为
球形核的同位素系数C 的计算值 从式（8.20）和（8.21）可以看出，同位素位移随核 电荷及半径的增加而增加。

此外，只是同位素的核自旋I=0的，这种同位素的 谱线才没有超精细结构； 对于核自旋（I≥1/2）不为零的同位素，其谱线还 要分裂成超精细结构。 在此以前，我们把原子核电荷当作点电荷或球对 称分布电荷来对待。核物理的实验资料证明，核 有一定的大小，而且核电荷的分布至少是旋转椭 球形，在少数特殊情形中是球形。
D
0 5/2
若在jj耦合中，则写为
1 3 3 0 6P 7 ( , , )5/2 2 2 2
3
J=5/2，I=9/2能级的超精细结构
8.2.4 朗德间隔定则及F的选择定则
从式（8.11）中可以看出，超精细结构中相邻两F 能级之间的间隔为
E F E F 1 AF
（8.12）
上式就是超精细结构的朗德间隔定则，也就是说， 相邻两F能级之间的间隔正比于较大的F值。
以上是对氢原子而言的，对于一般原子，核磁矩为：
I gI N I

（8.5）
N
eh 4 m p
为核磁子
8.2.2 包括核自旋的矢量模型
对于多电子原子，在LS耦合方式中，电子的总轨道 ˆ 角动量 L 与总自旋角动量 Sˆ 耦合得出原子的总角 动量 ，在那里，没有考虑到原子核自旋的情况。 Jˆ




铀（U）原子λ=424.44nm的同位素 位移光谱

同位素效应的多重线，其机理与核自旋引起的谱 线分裂不同。 但是这两种效应所引起的多重线出现，相邻两条 谱线间隔在相同的数量级之内，所以两者通常统 称为超精细结构。

8.2原子核自旋及其磁矩 8.2.1 核自旋及磁矩
与电子自旋的情况相类似，原子核也有一个自旋角 动量 Iˆ ，它的大小根据量子力学的结果表示为：