低熔点快固化聚酯热熔胶的合成与性能研究

制备低熔点聚酯， 首先要考虑分子结构。采用多 元共聚的方法， 易使分子结构不规整， 导致分子的内 聚能降低， 减少分子间的作用力。采用柔性改性剂， 可增加分子链的柔顺性， 以利于熔点的降低［２］。
高分子热熔胶的结晶能力与其结构特征有着密 切的关系， 其中能否规整排列形成有序的晶格是决 定结晶能力的关键。一定的链的柔顺性是结晶时链 段向结晶表面扩散和排列所必需的， 因而在保证足 够内聚强度的前提下， 要尽可能引进一些柔顺性好 的链段， 来提高共聚酯的结晶能力。为加快热熔胶 的固化速率， 可采用加入成核剂的办法来达到异相 成 核 和 加 速 结 晶 的 目 的［３］。
２．２．２ 二元酸成分对结晶的影响 将 ＢＤ／ＨＤ 混 合 醇 的 比 例 固 定 为 １， 研 究 二 元
酸成分的变化对结晶的影响情况。图 ４ 为表 １ 中编 号 为 １、２、３ 所 对 应 配 方 合 成 的 低 熔 点 聚 酯 热 熔 胶 骤冷后的 ＤＳＣ 升降温曲线。由图 ４ 可以看出， ３ 条 曲线在升温过程中都有明显的熔融峰， 其中 １ 号样 品有冷结晶峰， ２ 号和 ３ 号样品的冷结晶峰不明 显。
１．３ 性能测试 １．３．１ 软化点
在 ＳＹＰ４２０２－ Ｉ 沥青软化 点 试 验 器 上 ， 按 ＧＢ／Ｔ １５ ３３２－ １９９４ 进行测试。 １．３．２ 熔点、结晶性能等热分析测试
采 用 美 国 ＴＡ４０００ 差 示 扫 描 量 热 仪 ２９１０ＤＳＣ， 将样品从室温以 ２０ ℃／ｍｉｎ 的升温速率升至 １３０ ℃， 待样品熔化后恒温 ２ ｍｉｎ， 用液氮骤冷处理， 消除热 过程。将骤冷处理后的样品以 ２０ ℃／ｍｉｎ 的升温速率 进行第二次升温测试， 测试温度范围为－ ５０￣１３０ ℃， 样品在 １３０ ℃恒温 ２ ｍｉｎ 后， 以 ５ ℃／ｍｉｎ 的速率降至 室温， 记录样品的 ＤＳＣ 曲线。 １．３．３ 剥离强度
注： 二元酸和二元醇均按物质的量比进行计算。
２．２．１（ ＥＧ） ／
ｎ（ ＨＤ） ＝１ 和 ｎ（ ＢＤ） ／ｎ（ ＨＤ） ＝１ 的混合二元醇所合成
的低熔 点聚酯， 其消 除热过程后 的 ＤＳＣ 升 温 曲 线
（ 见图 ３） 有较大差异。ＥＧ／ＨＤ 体系在 ＤＳＣ 曲线上没
熔点（ ＤＳＣ） Ｔｍ／℃
－ ７４ ８４ １０２
固化温度（ ＤＳＣ） Ｔｃ′／℃ －
５３．４８ ７６
过冷程度（ Ｔｍ－ Ｔｃ′） ／℃
３０．５２ ２６
冷结晶温度（ ＤＳＣ） Ｔｃ ／℃ －
－
－－
玻璃化温度（ ＤＳＣ） Ｔｇ／℃ － ８．３１ － １０．１０ － ８．２９ －
１１４ １０５ ５９ ７７ ５５ ２８ ３９．６ － ５．６ － １６．５９
１， ４－ 丁二醇（ ＢＤ） ， 工业级， 韩国； 间苯二甲酸（ ＩＰＡ） ， 工业级， 日本； 癸二酸（ ＳＡ） 、乙二醇（ ＥＧ） 、１， ６－ 己 二 醇（ ＨＤ） ， 工业级， 国产； 钛酸丁 酯催化剂 、磷酸三苯 酯稳定剂， 分析纯， 市售。
沥 青 软 化 点 试 验 器 （ ＳＹＰ４２０２－ Ｉ） ， 上 海 石 油 仪 器厂； ＤＳＣ 差示扫描量 热仪（ ２９１０ＤＳＣ） ， 美国 ＴＡ 公 司； 拉力试 验机（ ＧＴ－ ＡＩ－ ３０００） ， 台 湾 高 铁 检 测 仪 器 公司。
本文先采用化学共聚的方法， 将 ＩＰＡ、ＳＡ 作为 改性二元酸， ＥＧ、ＨＤ 作为改性二元醇， 引入到聚对 苯二 甲酸丁二醇 酯（ ＰＢＴ） 大 分 子 结 构 中 进 行 共 聚 ， 成功研制了熔点 ７０￣１２０ ℃、可快速固化的共聚酯热 熔胶。
１ 实验部分
１．１ 实验原料与仪器 对苯二甲酸二甲酯 （ ＤＭＴ） ， 工业级， 墨西哥；
在测试过程中， 由于样品是置于液氮中骤冷后 再进行测试的， 骤冷后的样品会停留在常温下一段 时间（ 测试装样时间） ， 而有些样品可能在常温下就
热 流／ｍＷ
１０ ５ ０ －５ － １０ － １５ － ２０ － ２５ － ３０ － ４０ － ２０ ０ ２０ ４０ ６０ ８０ １００ １２０
２００７ 年 ８ 月第 １６ 卷第 ８ 期 Ｖｏｌ．１６ Ｎｏ．８， Ａｕｇ．２００７
中国胶粘剂
ＣＨＩＮＡ ＡＤＨＥＳＩＶＥＳ
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低熔点快固化聚酯热熔胶的合成与性能研究
祝爱兰， 顾庆锋， 蔡 真
（ 上海轻工业研究所有限公司， 上海 ２０００３１）
摘要 ： 在 对 苯 二 甲 酸 二 甲 酯 （ ＤＭＴ） 和 １， ４－ 丁 二 醇 （ ＢＤ） 合 成 聚 酯 体 系 中 引 入 其 它 共 聚 组 分 ， 制 备 了 快 速 结晶的低熔点共聚酯热熔胶， 其熔点约为 ７０～１２０ ℃。由于熔点越低结晶性能越差， 因此在合成聚酯热熔胶的 基础上， 进一步对其进行改性， 且对组成与性能的关系进行了研究。结果表明， 聚酯热熔胶的熔点和结晶性能 随 ＤＭＴ 含量的增加而升高； 二元醇体系的配比 和 含 量 对 熔 点 和 结 晶 性 能 有 很 大 影 响 ， 当 混 合 二 元 醇 物 质 的 量比为 １ 时具有最低的熔点， ＢＤ／ ＨＤ（ １， ６－ 己二醇） 体系比 ＥＧ（ 乙二醇） ／ ＨＤ 体系的结晶速率快， ＢＤ／ ＨＤ 体系中 结晶速率随 ＨＤ 含量的增加而加快。
１．２ 合成试验 在 ２ Ｌ 不锈钢反应釜内按配比加入 ＤＭＴ、二元
醇和催化剂， 在釜温 １５０￣２００ ℃中缓慢加热进行酯 交换反应， 直至甲醇馏出量至理论量的 ９５％以上， 可视酯交换结束。将反应溶液冷却， 加入改性二元酸 及适量稳定剂， 加热升温至 ２００￣２２０ ℃进行酯化反 应， 根据出水量判定反应终点。酯化反应结束后， 将 温度升至 ２４０￣２５０ ℃， 并逐步减压至 ５００ Ｐａ， 然后进 入高 真空（ 余压≤１００ Ｐａ） 进行缩聚 反 应 ， 根 据 搅 拌 功率来判定反应终点。出料， 冷却， 制成切片， 即得低 熔点快固化聚酯热熔胶。
第 １６ 卷第 ８ 期
祝爱兰等 低熔点快固化聚酯热熔胶的合成与性能研究
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热 流／ｍＷ 热 流／ｍＷ
法进行评价。不同的原料所合成的聚酯热熔胶样品， 其结晶性能也不同。表 １ 列出了本研究的部分配方 及性能。
表 １ 部分低熔点聚酯热熔胶的配方及热性能一览表
配方编号
０ １ ２３４ ５
ｎ（ ＤＭＴ） ／％
由于不同醇在体系中的反应速率不同， 因此配 方中采用的物质的量比与实际进入分子链中的物质 的量比是不相同的； 尽管配方相同， 但在不同的工艺 条件下合成， 最终的熔点也有可能不同； 但这并不影 响我们通过混合二醇的方法来制备低熔点聚酯热熔 胶。
２．２ 结晶性能与组分的关系 低熔点聚酯 热 熔 胶 的 结 晶 性 能 采 用 ＤＳＣ 的 方
有明显的结晶峰和熔融峰， 说明结晶速率较慢； 而
ＢＤ／ＨＤ 体系却有较明显的结晶峰和熔融峰， 说明结
晶性能较 ＥＧ／ＨＤ 体系好。因此选用 ＢＤ／ＨＤ 体系作
为本研究的混合醇。
４ ０ －４ －８ － １２ － １６ － ２０ － ４０ － ２０ ０ ２０ ４０ ６０ ８０ １００ １２０
Ｔ／℃ 图 ３ 不同二元醇体系骤冷后的 ＤＳ Ｃ 升降温曲线图
图 １ 为混合醇 ＢＤ 与 ＨＤ 物质的量比为 １， 改性 二 元 酸 为 ＩＰＡ 时 ， 聚 酯 热 熔 胶 的 熔 点 和 软 化 点 随 ＤＭＴ 含量变化的曲线。从图 １ 中可以看出， 熔点和
１３０
１２０
熔点
软化点
１１０
Ｔ ／℃
１００
９０
８０
７０
６０
６５
７０
７５
８０
ｎ（ ＤＭＴ） ／％ 图 １ 低熔点聚酯热熔胶的熔点和软化点与 ＤＭＴ 含量的关系
Ｔｍ／℃
１１５ １１０ １０５ １００ ９５ ９０ ８５ ８０
０．４
０．８
１．２
１．６
ｎ（ ＢＤ） ／ｎ（ ＨＤ）
２．０ ２．４
图 ２ 低熔点聚酯热熔胶的熔点与混合二元醇配比的关系
从图 ２ 很容易发现， 熔点随 ｎ（ ＢＤ） ∶ｎ（ ＨＤ） 比值 的变化呈“Ｖ”字型变化， 当物质的量比为 １ 时， 具有 最低的熔点 ８４ ℃。这一现象 与分子的有 序程度有 关， 当采用混合比例为 １：１ 的配方时， 进入分子链的 二醇混乱度最高， 造成分子链中的无序程度也最高， 因此熔点也达到最低值。
收稿日期： ２００７－ ０６－ ０７； 修回日期： ２００７－ ０７－ ０３。 作者简介： 祝爱兰（ １９７６－ ） ， 女， 江西临川人， 硕士， ２００２ 年毕业于中南大学， 从事热熔胶粘剂的开发和研究工作。Ｅ－ ｍａｉｌ：ａｉｌａｎｚ＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ
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中国胶粘剂
第 １６ 卷第 ８ 期
ＰＶＣ 与 ＰＶＣ 间的剥离强度测试： 与上述方法一 致。
２ 结果与讨论
２．１ 熔点与组分含量的关系 ２．１．１ 熔点与配方中 ＤＭＴ 含量的关系
试验发现， 当醇的物质的量比一定时， 熔点随二 元酸中 ＤＭＴ 含量的增加而上升， 这是因为随 ＤＭＴ 含量增加， 共聚物分子链段更具规整性， 一旦刚性和 内聚强度增加， 熔点随之增高。因此可以通过调节 ＤＭＴ 的含量来调节聚酯热熔胶的熔点。
通常情况下， 聚酯热熔胶是以对苯二甲酸（ ＴＰＡ） 、 间苯二甲酸（ ＩＰＡ） 等芳香族二元酸和己二酸（ ＡＡ） 、癸 二酸（ ＳＡ） 、ＢＤ 及乙二醇（ ＥＧ） 等脂肪族二元酸、二元醇 为原料， 经共缩聚反应而制得的。但该类产品存在熔点 越低， 固化速率越慢（ 即结晶速率越慢） 的缺点， 在使用 上受到很大限制。除非是在高温场合应用必须采用高 熔点胶， 否则一般用户都希望使用熔点低的胶。这是因 为一方面对涂布和应用设备的要求相对低一些， 另一 方面又可节能， 且不易因高温而损害被粘接材料。但低 熔点胶的固化速率慢， 产品涂胶后来不及表干即行收 卷， 会出现层间粘连， 造成废品； 而待表干后再收卷又 会严重影响生产效率， 两者用户都难以接受。