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第五章固溶体习题与解答5.1试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。
解：1.离子尺寸因素从晶体稳定性考虑，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。
若以r1和r2分别代表半径大和半径小的两种离子的半径。
当它们半径差< 15%时，形成连续置换型固溶体。
若此值在15～30%时，可以形成有限置换型固溶体。
而此值>30%时，不能形成固溶体。
2、晶体的结构类型形成连续固溶体的两个组分必须具有完全相同的晶体结构。
结构不同最多只能生成有限固溶体。
3、离子的电价因素只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时，才可能形成连续置换型固溶体。
4、电负性因素电负性相近，有利于固溶体的生成。
5.2 从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。
解：从化学组成、相组成考虑，固溶体、化合物和机械混合物的区别列下表5-1比较之。
表5-1 固溶体、化合物和机械混合物比较O溶剂中为例）比较项固溶体化合物机械混合物化学组成B2-x A x O(x =0～2)AB2O4AO+B2O3相组成均匀单相单相两相有界面表格比较。
解：固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物都属晶体结构缺陷，但它们又各有不同，现列表5-2比较之。
分类形成原因形成条件缺陷反应固溶式溶解度热缺陷肖特基缺陷晶格0K以上0MX 只受温度控制弗伦克尔缺陷热振动M M =X X= MX固溶体无限置换型固溶体掺杂溶解<15%，A2+电价=B2+电价，AO结构同BO，电负性相近AOB1-x A x O 受温度控制x=0～1有限固溶体间隙型间隙离子半径小，晶体结构开放，空隙大YF3掺杂量<固溶度，受温度控制组分缺陷<30%，Ca2+电价≠Zr4+电价2CaOCaO掺杂量<固溶度，受温度控制非化阳离子缺环境变价元素[h]学计量化合物位中气氛性质和压力变化氧化物在氧化气氛中O2(g)→2Fe+V+O O[P O]阴离子间隙O2(g)→+U(2h)[]阳离子间隙变价元素氧化物在还原气氛中ZnO+2e′+O2(g)[]阴离子缺位O O→+2+O2(g)[ V]2332判断方程的合理性。
⽆机材料科学基础习题与解答4.1 名词解释（a ）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b ）刃型位错和螺型位错（c ）类质同象与同质多晶解：（a ）当晶体热振动时，⼀些能量⾜够⼤的原⼦离开平衡位置⽽挤到晶格点的间隙中，形成间隙原⼦，⽽原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。
如果正常格点上原⼦，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表⾯，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。
（b ）滑移⽅向与位错线垂直的位错称为刃型位错。
位错线与滑移⽅向相互平⾏的位错称为螺型位错。
（c ）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离⼦或原⼦位置被性质相似的其它离⼦或原⼦所占有，共同组成均匀的、呈单⼀相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。
同质多晶：同⼀化学组成在不同热⼒学条件下形成结构不同的晶体的现象。
6-3 名词解释（并⽐较其异同）⑴晶⼦学说：玻璃内部是由⽆数“晶⼦”组成，微晶⼦是带有晶格变形的有序区域。
它们分散在⽆定形介中质，晶⼦向⽆定形部分过渡是逐渐完成时，⼆者没有明显界限。
⽆规则⽹络学说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构⼀样，也是由⼀个三度空间⽹络所构成。
这种⽹络是由离⼦多⾯体（三⾓体或四⾯体）构筑起来的。
晶体结构⽹是由多⾯体⽆数次有规律重复构成，⽽玻璃中结构多⾯体的重复没有规律性。
⑵单键强：单键强即为各种化合物分解能与该种化合物配位数的商。
⑶分化过程：架状[SiO 4]断裂称为熔融⽯英的分化过程。
缩聚过程：分化过程产⽣的低聚化合物相互发⽣作⽤，形成级次较⾼的聚合物，次过程为缩聚过程。
⑷⽹络形成剂：正离⼦是⽹络形成离⼦，对应氧化物能单独形成玻璃。
即凡氧化物的单键能/熔点﹥0.74kJ/mol .k 者称为⽹络形成剂。
⽹络变性剂：这类氧化物不能形成玻璃，但能改变⽹络结构，从⽽使玻璃性质改变，即单键强/熔点﹤ 0.125kJ/mol .k 者称为⽹络变形剂。
5.1试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。
固溶体晶格缺陷非计量化合物异同点
固溶体晶格缺陷和非计量化合物之间的异同点如下：
异点：
1. 定义不同：固溶体晶格缺陷是指晶格中出现的缺陷或异常排列的原子，而非计量化合物是指由两种或多种元素按照整数比例组成的化合物。
它们的定义和概念不同。
2. 形成方式不同：固溶体晶格缺陷通常是由于晶体生长过程、热处理或辐射等外界因素引起的。
非计量化合物是根据原子间的共价键或离子键形成的，其成分比例是根据元素的化学性质决定的。
3. 临近原子环境不同：固溶体晶格缺陷导致晶格中原子的位置发生变化，使得原子的临近环境发生改变；而非计量化合物中，原子的临近环境是由于共价键或离子键的方式决定的，不随外界条件的改变而改变。
同点：
1. 对晶体性质的影响：固溶体晶格缺陷和非计量化合物都会影响晶体的物理和化学性质，例如导电性、光学性质、热容等。
2. 可以通过实验和理论分析进行研究：它们都可以通过实验和理论分析的方法来研究和揭示其构造和性质。
3. 可以通过控制来调控材料性质：通过研究和理解固溶体晶格缺陷和非计量化合物的形成机制和对材料性质的影响，可以通过控制和调控这些缺陷和化学组成来达到改变材料性质的目的。
第五章固溶体和非化学计量化合物固溶体可归入杂质缺陷的范畴，关于固溶体的内容可以归到广义的缺陷化学的范畴内，它的一般概念在上文已介绍过(详见4.2.2小节和§4.5节)。
在这一章里，先就固溶体的定义、分类和固溶反应的书写原则进行讨论。
接着详细分析影响置换型固溶体固溶度的因素，并着重讨论与其中的离子价因素有关的、而且有重要实际意义的例子：复合钙钛矿型固溶体压电陶瓷。
然后再一般性地介绍填隙型固溶体。
拟在深入地讨论置换型固溶体的各种生成机制之后，进而研究其中一类固溶体(异价不等数置换固溶体)的特例——非化学计量化合物，与此相类似的处理方法在其他文献中也有见到[1]。
本章的最后部分，将先介绍固溶体的性质，再讨论固溶体和非化学计量化合物的研究方法。
§5.1固溶体的定义和分类及固溶反应的书写原则5.1.1固溶体的定义固溶体是指一种组元(组分)因“溶解”了其他组元而形成的单相晶态固体。
用放大倍数有限的金相显微镜来检查，结果显示它是均匀的[2]。
一般把固溶体中含量较高的组元称做主晶体、基质或溶剂，其他组元称为溶质或杂质。
固溶体和主晶体相同之处在于，两者皆是单相，而且基本结构相同。
尽管大部分晶体或多或少带有一些杂质或组成和结构缺陷(后者如非化学计量化合物)，人们在讨论无机化合物的晶体结构时，总是先假定它是不含杂质的所谓纯化合物，并且它的组成符合化学的定比例规则，它的结构是完整的。
固溶体和其主晶体不同主要在于下述几个方面：主晶体一般可以是单组元的，而固溶体一定是多组元的。
以主晶体为基础的固溶体的晶体结构,由于其他组元(杂质)的加入而发生局部畸变，并且固溶体的晶胞参数随组成作连续的改变；其性质亦随组成发生持续的变化，与形成固溶体的主晶体的性质有很大的差别。
例如，纯α–Al2O3单晶(白宝石)是没有激光性能的，加入少量Cr2O3形成固溶体(红宝石)后，能产生受激辐射，成为一种性能稳定的固体激光材料。
固溶体和机械混合物有着本质的区别。
§5.5 非化学计量化合物道尔顿的定比定律圆满地解释了有机化学中分子晶体的许多现象，虽然它有时需要加以修正，才能用以说明单键、双键、叁键、链状或环状化合物的结构问题[4]。
后来研究发现，这种严格按化学计量形成的化合物其实是一种很特殊的情况，大多数原子或离子晶体化合物并不符合定比定律，其正负离子的比，并不是一个简单、固定的值。
它们呈现范围很宽的组成，并且组成和具体结构之间没有简单的对应关系(或化学同一性)[18]，这些化合物被称为非化学计量化合物[7, 8, 19, 20]、非化学计量比化学物[32]、非化学配比化合物[5]或非整比化合物[3,4](英文一般统称为nonstoichiome-tric compounds)，或被称为偏离整比的化合物[4](compounds deviated from stoichiometry)。
基于这些理由，苏勉曾指出[4]，非化学计量化合物可以从以下两个方面加以规定：一、纯粹化学定义所规定的非化学计量化合物，是指用化学分析、X射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定的、组成偏离化学计量的、均匀的物相，例如FeO1+y等。
二、从点阵结构上看,非化学计量化合物组成的偏离值也可能很小，以致不能用化学分析或X射线衍射分析等觉察出来,但可以由测量其光学、电学和磁学的性质来研究它们。
这类低偏离化学计量的化合物具有重要的技术性能，是固体化学因而也是无机材料化学要重点讨论的对象。
自20世纪20年代起人们便已知道，化学计量FeO的组成并没有落在实际存在的Fe2+氧化物的稳定范围(FeO1.05)内[18]。
传统的观点认为这是由于它存在着缺陷，导致组成偏离～1.15实际上是非化学计量氧化亚铁组成的稳定范围。
对非化学计量化合物化学计量。
FeO1.05～1.15的进一步研究导致了这样一种相反的观点：既然“缺陷”之间会发生显著的相互作用(例如缔合)并使自己有序化，以至有时它们的存在甚至对固体的完整结构是必不可少的[3](例如像超亲水TiO2薄膜的氧离子空位V O··那样[21~23]，详见§4.8)；既然缺陷的存在有时会在很大的程度上决定了固体物质(例如半导体)的性质，那么又怎能把它们看成是一种“缺陷”[3]?5.5.1 晶体的点缺陷和化学计量的关系，基本的缺陷反应方程式从第四章缺陷化学对点缺陷的描述中可以推论出，在化合物中如果只存在某类缺陷中的一种缺陷(例如弗仑克尔缺陷中的填隙原子)，会导致一个成分过量或另一个成分短缺。
第五章固溶体和非化学计量化合物
习题
1试从组成、相数、独立组元数和性质的改变等方面出发，比较固溶体、化学计量化合物和低共熔物三者间的异同点，请列表说明。
2MgO、α-Al2O3和Cr2O3的阳离子半径分别为4.7×10-11m、3.6×10-11m和4.0×10-11m。
请按可能的固溶反应式回答：(1)α-Al2O3和Cr2O3能形成连续固溶体吗?为什么?(2)MgO–Cr2O3系统的固溶度如何?为什么?(3)α-Al2O3–Cr2O３和MgO–Cr2O3这两个系统所形成的固溶体在电性能(例如电导和电场均匀性)方面有何差别?为什么?
3分析PbZrO3–PbTiO3二元系统并观察该系统在常温附近的相图（图5–4），试回答：（1）该系统能否形成连续固溶体？（2）图5–4的相图属于什么基本类型（或其某一部分）？（3）二元系统内的固溶体发生晶型转变时，自由度等于多少？它们分别由什么来体现？这种情况和单元系统有什么不同。
4若把Al2O3加入到MgO主晶体中，试回答：(1)形成何种类型的固溶体? 固溶度大小如何?试解释之。
(2)请写出缺陷反应方程式，试说明固溶体的密度和电性能随着Al2O3加入的变化趋势。
5简述固溶体常见的两种分类方法和不同类型。
试分析填隙型固溶体有否可能同时又是连续固溶体?
6在Al2O3中掺杂物质的量百分数分别为0.5%的NiO和0.02%的Cr2O3，制成金黄色的人造黄玉，经分析是形成了置换型固溶体[27]。
试写出固溶反应式和人造黄玉的固溶分子式。
7设想在ZrO2中掺杂CaO，并在700 K下进行热处理，试问随着掺杂量的增加，系统会出现什么晶相？
8 举例说明由于生成异价置换固溶体，造成组成和结构缺陷，因而对晶格活性产生影响的两种不同情况。
9 生成固溶体是否一定会同时产生“组成和结构缺陷”？此种缺陷与等价置换或异价置换有何关系？请按氧化物固溶体的不同生成机制逐一说明。
10试阐明晶体本征缺陷、固溶体和非化学计量缺陷这三者之间的相同和不同点。
不同点可从缺陷形成原因、缺陷分类、缺陷(固溶)反应式形式、影响缺陷浓度的因素(T、p等)、缺陷形成条件等几个方面，列简表比较。
固溶体请按连续固溶体和有限固溶体分别讨论。
非化学计量化合物请以二氧化钛、氧化锌、二氧化铀和氧化铁为例分别说明。
11试以固溶反应式表示非化学计量化合物的形成。
请以氧化铁、二氧化铀、氧化锌和二氧化钛为例讨论。
12如果只考虑气氛的影响，试分析在什么样的氧分压条件下，可以获得某种特定的化学计量化合物（请分别讨论4种类型）?
13某些固体（如氧化镍、氧化钴等）能从气相中吸附与阴离子组成相同的气态分子X2（如O2、Cl2等），随即这些气态分子又转变为化学吸附态原子[4]。
这样，在表面处便生成X–和相应的阳离子空位，表
面处的晶体分子式变为M1–y X。
（1）试讨论这种晶体中的各种阳离子空位V M、V M′和V M″以及准自由电子空穴h·的生成机制；（2）试写出有关的缺陷反应方程式和相应的平衡常数方程；（3）试推导出晶体中
各种空位的浓度随气相分压变化的关系式；（4）请
讨论当逐渐增大时，空位和各类缺陷浓度的变化趋势。
14试解释：（1）为什么非化学计量化合物一般都带有颜色?(2)为什么非化学计量化合物通常与过渡金属元素有关?
15如果在MgO晶体中，有物质的量分数百万分之一的Al2O3，在1 873 K时，MgO晶体中是以热缺陷为主呢还是杂质缺陷占优势? 已知MgO的肖特基缺陷生成能是9.60×10–19J[27]。
16 为获取非化学计量化合物TiO2–y中的氧空位浓度［V O··］值，请从纯金属试样Ti出发，设计一个微质量法实验，并简述此实验的原理和方法。
17 把YF3加入CaF2主晶体中造成固溶体。
（1）请写出可能的固溶反应式和对应的固溶分子式；（2）如YF3的加入量为20 %（物质的量分数），实验测出固溶体的晶胞参数a=5.50×10–10 m, 密度d=3.64×103 kg·m–3[27], 试根据计算说明固溶体的类型（相对原子质量：Y, 88.90; Ca, 40.08; F, 19.00）。
18铁碳合金具有面心立方结构，其晶胞参数为3.61×10–10m[28]。
设碳的质量分数为1.7 %，试计算当碳以填隙式或置换式溶入时，合金的密度各等于多少?
19 金属铝具有面心立方结构，其晶胞参数为4.05×10-10 m。
(1)试从晶胞参数、晶胞分子数和相对原子质量出发，计算其理论密度。
(2)实验测定密度值[4]为2.69×103 kg·m-3，试分析其与理论值不同的原因。
(3)试求单位体积(1.0×10-6m3)晶体中的空位数。
20 已知氧化锌是一种非化学计量化合物，其化学式可写为Zn1+y O。
试分析锌离子所带电荷的情况。
21 对磁性硫化铁矿进行化学分析，结果表明Fe/S之比值小于1[4]，因此可把它的分子式写成Fe1-y S 或FeS1+y。
试设计一个实验，以确定磁性硫化铁的固溶分子式是哪一个。
22氧化铁Fe1-y O中，［Fe3+］／［Fe2+］=0.1[4]。
试计算氧化铁晶体中空位缺陷的百分数和y值。
23某些陶瓷能透明的原因是什么? 请举例说明采用何种措施可使某种特定的陶瓷达到透明，并写出相关的固溶反应式。
24 设有由极少量氧化镁固溶入二氧化锆的纳米粉末，又有纳米二氧化锆粉与极少量的纳米氧化镁粉的混合物。
试用实验方法来区别这两者，并分析比较几种可能采用的实验方法的优缺点。
25 请预测在纯NaCl材料中掺入微量的CaCl2后，将产生何种缺陷(试写出固溶反应式)？材料的介电损耗将如何变化?提示：介电损耗是电流进入介质材料后走漏电流大小的量度。
离子空位引起的离子导电，带电缺陷缔合过程引起的内部载流子运动，均对走漏电流有贡献[24]。
26 假定空位周围没有晶格驰豫，如何预测氧分压和绝对温度与下列物质密度之间的关系[5]：(1) Fe１O；(2) UO2+y。
–y
27 在一定的条件下，氧化亚铜是典型的p型半导体材料，其电导率σ正比于(氧分
压)［24］。
试用缺陷化学原理阐明这一实验结果。
提示：非化学计量的氧化亚铜可看成是CuO在Cu2O中的固溶体。
28 有人认为，在Co1-y O中的主要点缺陷为V Co″和h·。
某实验表明，Co1-y O在1 273～1 473 K之间且处于10～105 Pa氧分压时，其电导率与氧
分压关系为σ∝[24]。
此人看法与实验结果一致吗？请解释。
29 在高温和氧分压较低的情况下，ZrO2和Nb2O5这类氧化物也可以发生热分解反应，分解出少量的氧，分子式因而分别变成ZrO2-y和Nb2O5-y。
从微观上看，这是由于氧原子离开表面的晶格结点位置，在原结点处留下空位V O··，1个带正电的氧空位捕获2个电子，形成F′色心。
表面处的氧空位和内部的ＯO 可以互相扩散。
晶体中存在有下列缺陷平衡[4]：
试讨论晶体中电子浓度和氧分压的关系。
30 实验表明，MnO材料在某种条件下呈n型半导，其电导率和氧分压的关系为σ∝
；MnO在另一种条件下呈p型半导，其电导率和氧
分压的关系为σ∝(图5–22)。
试应用缺陷化学知识解释之。
31 参照本书第四章(4–7)式，试分析为获得如该式右边所指出的额外的缺陷，还有什么途径?若欲获得较高的缺陷浓度，至少可控制哪几个因素?如何控制?
32 参照本书第四章(4–7)式，试用固溶反应式来表达二氧化钛的光催化反应。
33 Walter[24, 29]等的研究表明，当SrTiO3处在温度1 173～1 573 K之间，H2O/H2压力为1.0×10-4～1.0×10-1Pa的气氛中时，其电导率σ与氧分压的关系为σ∝。
Yamada[24, 30]等人的实验表明，当SrTiO3在温度1 473～1 673 K下，处于氧分压为10–6～10–2Pa时
急冷，由材料的Hall效应测试，知其电子密度n∝。
请根据实验数据确定SrTiO3中的主要缺陷。
34实验表明[24]，掺微量Al2O3的SrTiO3材料在氧分压
约 1.0×105Pa时，其电导率σ∝。
当氧分压逐渐下降时，电导率随之下降并达到一极小值(图5–23的b点)；此后电导率又上升并正比于
；当氧分压很低〖HJ〗时，电导率正比于。
请用缺陷化学知识讨论这些实验现象。
提示：在氧分压很低时，SrTiO3中的缺陷是由本征缺陷决定的；当氧分压升高到一定值时，杂质缺陷控制了材料的缺陷特征；在氧分压升高到较高的值时，材料由n型半导体变为p型半导体。
图5–22 单晶MnO的电导率σ与氧分压的关系[24]
注：电导单位S读成西(门子)(Siemens)。
图5–23 掺微量Al2O3的SrTiO3固溶体的电导率σ与氧分压的关系[24]
35综合运用本书第二、三、五章的知识，试从晶体结构、相平衡和对材料性质的影响等方面，分析掺入CaO抑制ZrO２晶型转变的原因。
36 试举出至少两个例子，说明某些陶瓷材料发生“老化”的原因和结果。
37 试写出形成Salion陶瓷的可能固溶反应式。
