有机硅丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成与性能

有机硅改性阳离子水性聚氨酯合成与性能曾国屏;张军;杨一兵;付建平;邹怀华;包文西【摘要】以聚醚多元醇(N220)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)为主要原料合成了有机硅改性阳离子水性聚氨酯,采用红外光谱对制备的树脂进行了分析,讨论了KH-560、MDEA的加入方式、中和度、去离子水用量、搅拌速度、不同KH-560的量等反应条件对产品性能的影响.结果表明,当制备预聚体时NCO/OH比值约为3∶1、KH-560用量为5％～6.86％、MDEA用量为5％～6％、中和度为100％～120％时,合成的有机硅改性阳离子水性聚氨酯具有持久的稳定性,其涂膜具有良好耐水性和耐酸碱性能.【期刊名称】《江西科学》【年(卷),期】2014(032)005【总页数】5页(P582-586)【关键词】水性聚氨酯;合成;阳离子型;γ-丙基三甲氧基硅烷;改性【作者】曾国屏;张军;杨一兵;付建平;邹怀华;包文西【作者单位】江西省科学院应用化学研究所,330096,南昌;江西省科学院应用化学研究所,330096,南昌;江西省科学院应用化学研究所,330096,南昌;江西省科学院应用化学研究所,330096,南昌;南昌大学材料科学与工程学院,330029,南昌;南昌大学材料科学与工程学院,330029,南昌【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4+1水性聚氨酯( WPU) 具有无毒、不燃、安全、环保且结构与性能可调等优点，近年来已引起广泛的关注[1-3]。

然而，单纯水性聚氨酯存在机械性能和耐湿擦性能差，容易受到微生物的侵蚀发生霉变、变质等缺点，不仅丧失了基材保护作用，还对人体健康造成危害。

为了进一步提高其性能并扩大其应用范围，引入疏水性链段或交联结构的有机硅[4-8]对水性聚氨酯改性已经成为了主要研究热点。

目前,常用的有机硅改性剂主要是硅醇[9-10]、氨烷基聚硅氧烷[11]、羟烷基聚硅氧烷[12]等，而以γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)作为有机硅改性剂对聚氨酯进行化学改性的研究报道很少。

有机硅改性聚氨酯的微观结构和性能探讨摘要：本研究中利用差热扫描量热仪、透射电镜以及正电子湮灭寿命谱对水性有机硅改性聚氨酯微观结构进行了分析，利用静态拉伸试验对水性有机硅改性聚氨酯膜的力学性能进行了测试，证明了聚氨酯改性后其膜内部的微相分离结构更为突出，同时扩大了自由体积的空洞，进而造成透湿性能的显著提高。

关键词：有机硅聚氨酯微观结构性能以聚氨酯作为涂层而制成的合成革除了在外观上具有真皮感外，还具有较好的粘结性、方便加工、价格较低等多种优势，防水性能也非常突出，因而在工业生产中大量运用。

本文对水性有机硅改性聚氨酯（WSPU）的围观结构和性能进行了滔滔，其中混合软段选用的是聚四氢呋喃醚（PWMG）、聚乙二醇（PEG）以及α，ω-二氨丙基聚二甲基硅氧烷（APDMS）作为，亲水扩连剂选取的是二羟甲基丙酸充当，1，4-丁二醇充当硬段调节剂，反应物为异佛尔酮二异氰酸酯。

一、WSPU微相分离的宏观结构分析1.DSC方面是在不同APDMS质量分数下，WSPU膜的DSC曲线情况变化。

根据图中显示，我们可以明显看出WSPU在—78摄氏度时发生了一次玻璃化转变，除此之外，处于20摄氏度时还出现了一次微小熔融，反观其他同样含有APDMS的聚合物DSC曲线，都是只有两个玻璃化转变区，分别归归属于在—78摄氏度左右软段的玻璃化转变和100摄氏度左右的硬段的玻璃化转变。

因而我们不难看出，含有APDMS的聚氨酯无论是在软段还是硬段都是属于一种无定形状态，同时WSPU的软段和硬段之间还存在非常显著的微相分离。

软段玻璃化转变温度变化上，则随着APDMS含量的不但增加而呈现出降低的趋势，而硬段玻璃化转变温度则明显不同，呈现出先升高后降低的状态，换句话说就是随着APDMS含量的不断增加，聚合物微相分离在增加之后又逐渐开始递减，而在PDMS质量分数达到了10%时，其微相分离程度到达了一个顶值，为最大。

2.TEM方面WSPU0软段和硬段相分离界面非常模糊，基本很难用肉眼分辨。

水性聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液的制备及其改性研究水性聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液的制备及其改性研究摘要：水性聚氨酯（PU）乳液是一种广泛应用于涂料、胶粘剂、纺织品、皮革等领域的材料。

然而，由于其机械性能、耐久性和稳定性方面的局限性，对PU的改性研究成为目前研究的热点之一。

本文以聚醚型水性PU乳液为基础，通过丙烯酸酯的引入，制备了一种新型的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液，并对其性能进行了改性研究。

一、引言水性PU乳液具有优异的物理和化学性能，但其力学性能和耐久性方面还有待改善。

丙烯酸酯（AC）是一种具有良好耐候性和耐磨性的聚合物，将AC引入PU乳液中可以显著改善其力学性能和耐久性。

二、实验方法1. 制备聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液通过改变聚醚多元醇/二异氰酸酯（IPDI）的配比、丙烯酸酯的引入量以及反应温度和时间等条件，制备了一系列聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液。

2. 表征方法使用红外光谱（FTIR）、动态力学热分析（DMA）、扫描电子显微镜（SEM）等技术对制备的复合乳液进行表征。

3. 性能测试对复合乳液进行力学性能、耐久性和稳定性等性能测试，比较原有PU乳液和复合乳液的差异。

三、结果与讨论1. FTIR分析结果表明，丙烯酸酯成功引入到PU乳液中。

2. DMA测试结果显示，引入丙烯酸酯后，复合乳液的玻璃化温度和弹性模量显著提高，表明其力学性能得到了改善。

3. SEM图像显示，复合乳液中的丙烯酸酯形成了均匀分散的微观颗粒，有助于提高涂膜的物理强度和粘附性能。

4. 力学性能测试结果表明，复合乳液的抗张强度、弹性模量和断裂伸长率都有明显的增加。

5. 耐久性测试结果表明，复合乳液具有更好的耐候性和耐磨性。

6. 稳定性测试结果表明，复合乳液具有良好的贮存稳定性，不易发生乳化分离现象。

四、结论通过将丙烯酸酯引入水性PU乳液中，制备了一种新型的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液。

通过对其性能进行测试与分析，发现复合乳液具有优异的力学性能、耐久性和稳定性。

硅烷改性水性聚氨酯的制备和性能研究摘要：本文对硅烷改性水性聚氨酯的制备方法和性能进行了研究。

通过改变硅烷添加量和反应条件，得到了不同硅烷改性水性聚氨酯的样品，并对其物理性能进行了测试。

实验结果表明，硅烷的添加可以显著改善水溶性聚氨酯的耐磨性、硬度和耐久性。

1. 引言水性聚氨酯作为一种环保型涂料材料，具有良好的附着性、抗冲击性和耐磨性等特点，被广泛应用于家具、汽车、建筑等行业。

然而，水性聚氨酯在一些特殊环境下的性能还有待改善。

为了提高水性聚氨酯的性能，许多研究者开始探索添加不同功能化合物来改性聚氨酯的方法。

硅烷在聚氨酯材料中具有独特的性质，可以提高材料的耐磨性、硬度和耐久性。

因此，将硅烷引入水性聚氨酯中，可以进一步提高其性能，并满足特定应用领域的需求。

2. 实验方法2.1 材料本实验使用的材料包括聚醚多元醇、二异氰酸酯、硅烷、有机溶剂和助剂。

2.2 制备方法首先，将聚醚多元醇、二异氰酸酯和有机溶剂按一定比例混合，并在一定温度下反应一段时间，制备水性聚氨酯树脂。

然后，将硅烷逐渐添加到水性聚氨酯树脂中，并继续搅拌反应一段时间，以确保硅烷均匀分散在聚氨酯中。

最后，将助剂加入混合物中，搅拌均匀后得到硅烷改性水性聚氨酯。

3. 结果与讨论3.1 形态观察通过扫描电子显微镜观察硅烷改性水性聚氨酯的表面形态，发现添加硅烷后，聚氨酯表面出现了一层均匀的硅烷膜。

硅烷膜有助于提高水性聚氨酯的耐磨性和硬度。

3.2 力学性能测试使用万能材料试验机测试硅烷改性水性聚氨酯的硬度、强度和弹性模量。

实验结果表明，硅烷的添加可以显著提高水性聚氨酯的硬度和强度，同时不影响其弹性模量。

3.3 耐久性测试将硅烷改性水性聚氨酯样品置于一定湿度和温度条件下进行耐久性测试。

测试结果显示，在相同条件下，硅烷改性水性聚氨酯的耐久性比普通水性聚氨酯更好，更能抵抗湿度和温度的影响。

4. 结论通过添加硅烷改性水性聚氨酯的制备方法和性能研究，我们得出以下结论：1. 硅烷的添加可以形成均匀的硅烷膜，提高水性聚氨酯的耐磨性和硬度；2. 硅烷的添加不影响水性聚氨酯的弹性模量，保持了其良好的弹性特性；3. 硅烷改性水性聚氨酯具有较好的耐久性，能更好地应对湿度和温度的影响。

水性聚氨酯及其改性方法水性聚氨酯（Waterborne Polyurethane，WPU）是一种以水为分散介质的聚氨酯树脂。

相比于传统的有机溶剂型聚氨酯树脂，水性聚氨酯具有环保、无毒、低挥发性、易操作以及涂膜性能优良等特点。

因此，在目前的涂料、胶黏剂、纺织品等领域得到了广泛的应用。

水性聚氨酯的制备方法主要有两种：溶剂法和水分散法。

溶剂法是先将聚合物和有机溶剂混合，然后加入异氰酸酯单体进行反应，最后除去有机溶剂得到产品。

溶剂法制备的水性聚氨酯具有分散性好、颗粒细、粘度低等特点。

而水分散法是利用乳化剂或分散剂使聚合过程发生在水中，再通过蒸发水分形成聚氨酯分散体，最后通过过滤去除杂质得到产品。

水分散法制备的水性聚氨酯无需有机溶剂，更加环保。

1.交联改性：通过引入交联剂，如多异氰酸酯、多醇等，使聚氨酯形成三维网络结构，增强其耐磨性、耐化学品性、耐温性等性能。

2.聚合物分散法：将其他合成树脂或聚合物分散到水性聚氨酯中，形成复合体系，提高涂膜的性能，如增强耐候性、耐刮擦性、硬度等。

3.功能性改性：在水性聚氨酯体系中引入改性剂，如改善流平性和润湿性的表面活性剂、增强抗静电的导电剂等，以增强涂膜的特殊性能。

4.纳米增强：通过引入纳米颗粒，如氧化锌、氧化硅等，以增加涂层的硬度和耐用性。

5.共聚改性：将其他具有特殊功能的单体引入水的聚氨酯反应体系中，并进行聚合，以获得具有特殊性能的共聚物。

综上所述，水性聚氨酯作为一种环保、优良性能的树脂，广泛应用于各个领域。

通过不同的改性方法，可以进一步提高水性聚氨酯的性能，满足不同应用领域的需求。

随着技术的进步，水性聚氨酯的制备方法和改性方法也将不断创新和发展。

水性聚氨酯树脂和其他树脂一样, 其最终制品的性能是由内部结构决定的。

阳离子型水性聚氨酯是将叔胺官能团引入到聚氨酯的大分子中而制得的。

通常用含叔胺基的二醇作扩链剂, 用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到离子基团。

和普通的聚氨酯一样可用不同种类的多元醇、不同结构的二异氰酸酯、不同类型的扩链剂、不同类型的中和剂和采用不同的合成方法进行合成。

阳离子型水性聚氨酯的骨架上带有阳离子基团, 这就使其具有了一些独特的性能, 在皮革、涂料、胶粘剂、纺织和造纸等领域有着较好的应用。

此外, 阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感, 且可以在酸性条件下使用。

因此, 开发出性能优异的阳离子水性聚氨酯, 其市场前景非常广阔。

1 阳离子水性聚氨酯的合成 1.1 合成机理合成阳离子水性聚氨酯时, 一般通过两种途径引入阳离子。

一是用卤素元素化合物引入阳离子,该机理先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 加入卤素元素化合物( 如2,3-二溴丁二酸) 扩链, 然后再加入溶剂降低粘度, 加入三乙胺季铵化, 搅拌离子化, 将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。

该机理的季铵化是SN2(亲核取代反应) 二是用叔胺化合物引入阳离子, 该机理首先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 用叔胺化合物( 如N- 甲基二乙醇胺) 扩链, 再加入溶剂降低粘度, 然后加入离子化试剂如乙酸, 搅拌离子化。

将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。

该机理的季铵化是酸碱中和。

1.2 合成方法阳离子水性聚氨酯的合成与阴离子水性聚氨酯的合成最大的不同就是阳离子水性聚氨酯需加酸成盐, 因此一般不在水中用胺扩链, 所以阳离子水性聚氨酯一般不用阴离子水性聚氨酯常用的预聚体混合法。

从国内外近年来的研究来看, 阳离子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。

熔融法是无溶剂制备水性聚氨酯的重要方法。

水性聚氨酯涂料的改性与应用水性聚氨酯涂料将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂性好等优点与水性涂料的低VOC含量相结合，符合发展涂料工业的“三前提”（资源，能源，无污染）及“四Ｅ原则”（经济，效率，生态，能源）。

然而，一般的聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差等，为了更好的提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围，需对WPU乳液进行适当的改性。

本文主要介绍了环氧树脂改性、聚硅氧烷和丙烯酸复合改性、纳米改性等水性聚氨酯涂料的研究；并指出水性聚氨酯涂料的改性势在必行，正逐步成为涂料行业中的一条重要支柱。

一、水性聚氨酯涂料改性技术通过在聚氨酯分子链上引入其他化学组分进行改性，能获得比物理共混更佳的性能效果，是当前水性聚氨酯开发的方向。

常用的改性方法介绍如下：（一）环氧树脂改性环氧树脂具有许多优良的性能,如种类多、易固化、机械强度高、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性好、高模量、高强度等特点。

通过环氧树脂和聚氨酯接枝反应，可将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构，制得环氧改性聚氨酯乳液，用其配制水性环氧改性聚氨酯涂料，可以提高力学性能、耐热性能和漆膜附着力。

郑淑琴等合成了环氧树脂E-44改性的水性聚氨酯乳液外观和稳定性较好,且耐水性和耐热性都得到较大改善。

（二）有机硅改性有机硅聚合物的两个最显著的特点是耐氧化性和低的表面能。

用有机硅改性聚氨酯可以综合二者的优异性能，弥补水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性的水性聚氨酯涂料表现出良好的憎水性、表面富集性、低温柔顺性和优良的生物相容性等。

李密转等通过在封端型水性聚氨酯中引入有机硅单体，合成了有机硅水性聚氨酯，其吸水性能为17.1%左右，耐水性得到很大提高。

（三）聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液和聚丙烯酸乳液同其溶剂型产品相比，具有价廉、安全、不燃、无毒、不污染环境等优点。

纯PA乳液存在耐磨性、耐水性和耐化学品性差的缺陷；单一的PU乳液也存在一些不足，如稳定性、自增稠性和膜的保光性，应用受到限制。

第19卷　第2期 石油化工高等学校学报 Vol.19　No.2 2006年6月 JOURNAL　OF　PETROCHEMICAL　UN IV ERSITIES J un.2006 文章编号:1006-396X(2006)02-0047-04有机硅-丙烯酸酯复合乳液性能李晓洁1,　赵如松2(1.北京化工大学,北京100029;　2.北京石油化工学院,北京102617)摘　要:　用含不饱和双键有机硅单体与丙烯酸酯单体共聚,制备高性能的改性丙烯酸酯乳液。

采用半连续乳液聚合工艺,在十二烷基硫酸钠(SDS)/壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)复合乳化体系,合成了有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液。

研究了单体配比、复合乳化剂配比及有机硅氧烷用量对乳液性能的影响。

结果表明,当m(丙烯酸丁酯)/ m(甲基丙烯酸甲酯)/m(丙烯酸)=45∶53∶2,m(阴离子乳化剂)/m(非离子乳化剂)=1,γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)的加入量为单体质量的2.5%时,乳液的综合性能较好,用其配制的涂料各项性能优良,耐洗刷性达2万次以上。

关键词:　硅丙乳液;　有机硅氧烷;　丙烯酸酯;　乳液聚合中图分类号:　O630.4 文献标识码:AProperties of Organosilicon-Acrylate Composite EmulsionL I Xiao-jie1,ZHAO Ru-song2(1.Beijing U niversity of Chemical Technology,Beijing100029,P.R.China;2.Beijing Institute of Pet rochemical Technology,Beijing102617,P.R.China)Received10October2005;revised23November2005;accepted31M arch2006Abstract:　Modified acrylate emulsion with high performance was prepared by vinyl organosilicon and acrylate monomer through copolymerization.A copolymerization latex based on organosilicon-modified acrylate was synthesized by semi-continuous emulsion polymerization,which used SDS/NP-10as compound emulsifier.The influence of monomer,composite emulsifier ratio and organosiloxane amount on property of emulsion was studied.The results show that when m(BA)/m(MMA)/m(AA)is equal to45∶53∶2,m(SDS)/m(NP-10)is equal to1,mass fraction of KH570is2.5%,good performance of emulsion can be obtained and coating mixed with it has excellent properties and its washing resistance over20000times.K ey w ords:　Silicone-acrylate emulsion;Organosiloxane;Acrylate;Emulsion polymerizationCorresponding author.Tel.:+86-10-61266719;fax:+86-10-81292124;e-mail:lixiaojie@ 水性涂料是当今涂料发展的重要方向,相关研究报道较多[1-3],丙烯酸酯类乳液作为水性涂料的基料成膜性能好、强度高、粘结性好,是制造高级乳胶漆的基料,其突出的耐候性、保光性、保色性及绿色环保等功效受到人们的广泛亲睐;有机硅树脂中Si—O键能高,具有优良的耐高温、耐辐射、耐氧化降解及化学药品性,其表面能低,耐高温、耐水性好,涂层不易积尘,具有抗沾污性。

摘要摘要水性聚氨酯不仅具有溶剂型聚氨酯的耐低温、柔性好、粘接强度大的优良性能，而且具有不燃、气味小、不污染环境等溶剂型胶粘剂所不具备的优点，受到广泛的重视。

由于水相的引入，与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯的制造具有更高的难度。

现今的水性胶粘剂与传统胶粘剂相比，在综合性能上存在着较大的差距。

国外对水性聚氨酯的研究近年来取得了迅速的发展，对水性聚氨酯的制造和其化学行为提出了许多新的见解。

但在国内，由于生产水性聚氨酯的原料大多需要从国外进口，价格昂贵，限制了水性聚氨酯的研究和应用。

本文研究的目的是从工业化实际需要出发合成水性聚氨酯胶粘剂，讨论影响性能的诸多因素，并根据粘接理论，对水性聚氨酯进行交联和共混改性，以期获得性能更好的乳液。

本文采用甲苯二异氰酸酯、聚醚二醇和二羟甲基丙酸为主要原料，预聚后在水中分散乳化得到自乳化阴离子型水性聚氨酯，通过对制备工艺的探索，确定合理的乳化工艺和配方。

系统研究亲水单体二羟甲基丙酸的含量、ＮＣＯ／ＯＨ比值对分散体的稳定性、粘度和涂膜力学性能、耐水性和Ｔ型剥离强度的影响。

所得的水性聚氨酯乳液贮存稳定，性能良好。

交联改性是提高水性聚氨酯乳液性能最有效的改性方法之一。

研究使用二乙烯三胺进行内交联改性能够获得贮存稳定性好的乳液，涂膜热处理之后力学性能大幅提高，吸水率降低，少量二乙烯三胺有助于提高粘接强度。

使用环氧硅烷进行外交联改性能够获得稳定乳液，提高粘接强度和降低吸水率。

聚氨酯乳液的成本较高、初粘力低，是限制它的推广和使用的主要原因之一。

本研究中采用共混法，使用成本相对较低的醋酸乙烯～乙烯乳液（ＶＡＥ）。

调整ＶＡＥ乳液的ｐＨ值为７．５—８．０能够与聚氨酯乳液共混，得到稳定性好的乳液。

研究了水’陲聚氨酯和ＶＡＥ乳液的配比对胶膜性能的影响。

性能测试表明了用ＶＡＥ乳液对水性聚氨酯共混改性，可以得到兼有水性聚氨酯和ＶＡＥ乳液性能的共混物。

共混能够提高水性聚氨酯胶粘剂的初粘力，降低了吸水率同时降低了成本。