有机硅改性丙烯酸乳液在日本外墙涂料中的应用
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有机硅改性丙烯酸酯微乳液研究进展及其应用杨宏伟许立新*摘要:综述了近年来有机硅改性丙烯酸酯微乳液的研究进展,介绍了其制备改性的方法,着重讨论了有机硅单体种类及用量、乳化剂,功能单体等因素对有机硅改性丙烯酸酯微乳液聚合及其性能的影响。
关键词:有机硅,丙烯酸酯,微乳液,研究进展前言微乳液是由油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学稳定的、透明或半透明的胶体分散体系。
自1943年Hoar等用油、水和乳化剂以及醇得到透明均一微乳液体系以来[1],由于微乳液聚合机理的特殊性、聚合手段的多样性及其应用的广泛性,微乳液已成为当今国际上的研究热点领域之一。
丙烯酸酯乳液具有优良的耐候性、成膜性和粘结性,在涂料、粘合剂等方面应用广泛,但同时存在有耐水性、透湿性及耐粘污性差等缺点;有机硅氧烷主链为Si-O-Si键,具有高度的柔顺性、优异的耐高低温性能、耐候性和耐水性和良好的透气性。
将丙烯酸酯类和有机硅氧烷这两类极性相差很大的单体进行微乳液聚合改性,制备兼有两者优异性能的新材料,在理论和应用上都具有重大意义。
本文综述了近年来有机硅改性丙烯酸酯微乳液方面的研究现状,并探讨了未来的研究发展方向和应用前景。
1有机硅改性丙烯酸酯微乳液的制备方法目前有机硅对丙烯酸酯微乳液改性方法一般分为两种:物理改性法和化学改性法。
物理改性分为两种:一是将有机硅氧烷单体作为偶联剂或改性助剂直接加入丙烯酸酯微乳液中改性;二是将有机硅氧烷制备成有机硅微乳液,再将其与丙烯酸酯类乳液共混进行改性。
有专利报道[2]将交联型含氟丙烯酸酯乳液和有机硅微乳液共混可以作为运动器械或工具的涂层。
化学改性是指通过化学反应将有机硅氧烷引入到丙烯酸酯分子链上,使得极性相差很大的有机硅氧烷和丙烯酸酯聚合物分子间形成化学键,化学改性明显提高了两相之间的相容性,一定程度上控制了有机硅分子的表面迁移和有机硅的微观形态,从而比物理共混的性能优越,具有更好的发展前景。
有机硅化学改性丙烯酸酯微乳液的制备方法主要有两种:1.1硅氧烷环单体开环制备的硅氧烷预聚体与丙烯酸酯单体的接枝共聚孔祥东等以八甲基环四硅氧烷D4和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)为有机硅单体改性丙稀酸酯,认为随有机硅含量的增加,D4与A174的缩合交联度增大,降低了有机硅聚合物与丙烯酸酯聚合物的相容性和体系的稳定性;*通讯联系人许立新alexxu1@同时胶膜的吸水率降低[3]。
有机硅改性丙烯酸酯涂料摘要:本文综述了丙烯酸酯作为涂料的优缺点及用有机硅对其改性可大大扩展其应用领域的特点,重点阐述了有机硅改性丙烯酸酯的方法,并介绍了有机硅改性丙烯酸酯在涂料领域的广泛应用以及其良好的发展前景。
关键词:有机硅;丙烯酸酯涂料;改性方法;应用0 引言丙烯酸酯涂料是20世纪70年代以来发展迅速的涂料品种,主要由(甲基)丙烯酸酯单体通过加聚反应得到。
丙烯酸树脂本身具有色浅、透明度高、保光、光亮丰满、在红外区吸收小等特点,且具有优异的耐候性、耐腐蚀性、附着力强、柔韧以及单体众多、合成容易、价格便宜等优点而得到广泛应用。
但是,由于丙烯酸酯聚合物的耐温性、耐水性、防油性、透气性差,限制了它的进一步应用。
丙烯酸酯涂料可用其它树脂进行改性,发展高性能丙烯酸酯涂料也成为一种发展趋势,即大大拓宽了丙烯酸酯涂料的应用领域。
有机硅单体及其聚合物具有优异的耐水性、耐高低温性、保光性、透气性等特点。
利用有机硅的优点改进丙烯酸树脂的不足,以获得兼备丙烯酸树脂和聚硅氧烷优点的新型丙烯酸酯涂料,已成为当今研究的热点和难点。
1 有机硅改性丙烯酸酯的制备方法目前有机硅对丙烯酸酯微乳液改性方法一般分为两种:物理改性法和化学改性法。
物理改性分为两种:一是将有机硅氧烷单体作为偶联剂或改性主机直接加入丙烯酸酯微乳液中改性;二是将有机硅氧烷制备成有机硅微乳液,再将其与丙烯酸酯类乳液共混进行改性。
化学改性是通过化学反应将有机硅氧烷引入到丙烯酸酯分子链上,使得极性相差很大的有机硅氧烷和丙烯酸酯聚合物分子间形成化学键,化学改性明显提高了两相之间的相容性,一定程度上控制了有机硅分子的表面迁移和有机硅的围观形态,从而比物理共混的性能优越,具有更好的发展前景。
1.1物理共混法物理共混法也称为冷拼法,是材料改性的常用方法之一。
物理共混法是将有机硅聚合物直接加入到丙烯酸树脂中,或在有机硅聚合物存在下进行丙烯酸酯的聚合。
物理共混法操作简单,但是聚硅氧烷与丙烯酸酯的结构和极性、表面自由能相差较大,聚硅氧烷容易向表面迁移,二者相容性差,因此,采用此法制备硅丙树脂的关键是解决共混物的稳定性和两者相容性。
氟硅改性丙烯酸乳液外墙涂料
简介:
建筑外墙涂料除了对建筑物具有美化装饰以外,重要的是它对建筑物具有保护作用,使基层免遭外界大气、紫外线、雨水和化学物质的侵蚀。
丙烯酸乳胶漆因价格适中、相对稳定性好,原料易得,工艺简单,是目前用于外墙涂料的主要品种之一。
但由于丙烯酸树脂乳液耐高温性差,低温又易发脆,在建筑涂料中最明显的缺点是高温回粘,导致耐沾污性下降,在外界环境下表现为耐水性和耐候性差,使其应用范围得到限制。
为了得到性能优异的外墙涂料,在丙烯酸乳液中接入一定数量的含氟硅单体进行改性,利用C-F键和Si-O键键能高,电负性大,表面能低的特点,赋予涂膜优异的耐候性、耐久性、耐化学药品性、防腐性、绝缘性、不易燃性、低温柔韧性好、憎水性、非粘附性及耐污染性等性能。
生产:
Ø 氟硅改性丙烯酸乳液的制备
将氟硅预聚体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸,在三元复合乳化剂体系中,以过硫酸钾或过硫酸铵为催化剂,经预乳化聚合方法进行加成共聚,最后中和至pH=8,制得氟硅改性丙烯酸乳液。
Ø 氟硅改性丙烯酸乳液外墙涂料的制备
①基本配方
②制备工艺
将合成的新型氟硅改性丙烯酸乳液按表1的配方配制外墙涂料,其工艺流程如图1所示。
性能测试:
1. 涂料性能测试
该外墙涂料经检验,其各项性能指标均符合国家标准GB/T 9755-2001优等品的要求,检测结果见表2。
由表2可以看出,该涂料具有极好的耐沾污性。
2. 涂膜耐候性
按照国家标准GB/T 1865-1997《色情和清漆人工气候老化和人工辐射暴露(滤过的氙弧辐射)》对涂料的耐人工老化性进行测试,具体数据见表3。
有机硅改性丙烯酸乳液的研究有机硅改性丙烯酸乳液是指以有机硅为改性剂对丙烯酸乳液进行改性处理,以提高丙烯酸乳液的稳定性、耐久性、耐磨性等性能。
本文将介绍有机硅改性丙烯酸乳液的制备方法、性能及应用领域等方面的研究进展。
1.制备方法改性丙烯酸乳液的制备一般采用原位合成法和后加法两种方法。
原位合成法是指将丙烯酸、有机硅改性剂、界面活性剂等原料同时加入反应釜中,在适宜的温度、pH值和反应时间下,通过包括乳液聚合、非离子型乳化剂水解、有机硅在聚合体中交联等环节,制备出改性丙烯酸乳液。
后加法是指在制备好的丙烯酸乳液中加入有机硅改性剂,并经过一定的搅拌或超声等辅助方法,使有机硅改性剂充分分散在丙烯酸乳液中,完成改性过程。
2.性能分析有机硅改性丙烯酸乳液相较于传统的丙烯酸乳液,在稳定性、耐久性等方面均有所提高,具体表现为:1) 稳定性:有机硅能在聚合体中产生交联作用,降低乳液颗粒的表面能,增加颗粒之间的亲和力,从而提高乳液稳定性。
2) 耐久性:有机硅改性剂可形成氧化硅保护膜,提高聚合体的热稳定性和耐候性,同时增加涂层的硬度和耐磨性。
3) 其他性能:有机硅改性丙烯酸乳液还具有较好的粘合性、耐水性和耐热性等性能。
3.应用领域有机硅改性丙烯酸乳液的应用领域较广,主要应用于涂料、胶粘剂、印刷油墨、纺织助剂等领域。
在涂料领域,有机硅改性丙烯酸乳液可以广泛应用于水性木器漆、水性金属漆、水性家具漆、水性工业漆等领域,可提高涂料的附着力、耐久性和光泽度。
在胶粘剂领域,有机硅改性丙烯酸乳液可广泛应用于水性胶粘剂、自粘标签、书籍胶装、透明胶带等领域,可提高胶粘剂的粘接强度和耐水性。
在印刷油墨领域,有机硅改性丙烯酸乳液可应用于胶片、塑料膜、金属薄膜等印刷基材上,可提高油墨的附着力和耐磨性。
在纺织助剂领域,有机硅改性丙烯酸乳液可应用于纺织整理剂、防水剂、阻燃剂等领域,可改善纺织品的手感、耐水性和防火性能。
总之,有机硅改性丙烯酸乳液其稳定性、耐久性等性能有很大的提升,在涂料、胶粘剂、印刷油墨、纺织助剂等领域应用前景广阔。
有机硅改性丙烯酸乳液及其涂料性能及应用概述 一、 前言 乳胶涂料因具有轻质、安全、色彩丰富典雅,施工效率高,翻新、维修方便,VOC排放低,符合环保要求等优点,正成为建筑物外部装修的首选材料,近几年得到了迅猛发展。
目前正大量应用于中低层建筑物上的丙烯酸酯类乳胶涂料基本上可满足5年左右的使用要求。
随着建筑物越来越向大型化、高层化发展,其涂装周期一般至少要10年以上,现有的以苯乙烯-丙烯酸酯及纯丙烯酸酯共聚物乳液为基料制备的建筑涂料已难以满足这一要求。
由于Si-O键具有较高的键能,耐紫外光和耐氧化降解性好且硅树脂表面能低,因此用其制得的涂料性能优越,具有高耐候性、耐水性和抗沾污性及对水泥基材等较强的附着力,越来越受到人们的关注。
溶剂型有机硅改性丙烯酸树脂用于建筑物的外装修,尽管取得了比较好的效果,但由于环保问题,其作为建筑涂料大面积使用已受到限制。
因此,开发高性能、低污染的水性丙烯酸有机硅涂料已成为近几年涂料领域人们关注的一个新热点。
通常将有机硅氧烷对乳液聚合物进行改性的方法主要分为物理混合法、化学缩聚法和自由基聚合法等。
物理混合法首先是制备有机硅树脂或有机硅改性聚合物树脂,以水为分散介质,然后添加乳化剂,在高剪切力的作用下进行乳化,制成乳液,然后将其与普通乳液拼混。
这种方法只是物理混合,没有产生化学键合,而且这种聚合物后乳化工艺只有在分子量较小的情况下才可以制备成稳定的乳液,由于分子量小,因此涂膜性能稍差,不能满足建筑外墙涂料的高要求。
化学缩聚法是首先制备含羟基的聚合物乳液,在一定乳化剂和PH值范围内加入有机硅树脂,使乳液的羟基(-OH)和硅羟基(Si-OH)进行反应缩合,把有机硅引入到乳液系统中,由于使用了催化剂等,对乳液稳定性和耐候性带来不利影响。
该方法由于存在有机硅和丙烯酸酯缩合及有机硅之间的缩合两种竞争反应,生成的产品组成不稳定,而且还存在有机硅氧烷的水解、自缩聚等难以控制的技术难点,使得此种方法的应用开发受到局限。
有机硅改性聚丙烯酸乳液简介有机硅改性聚丙烯酸乳液是一种无污染、无刺激性的新型高效防水材料,为世界先进国家所广泛应用.本产品喷涂(或涂刷)于建筑物表面后,可在其表面形成肉眼觉察不到的一层无色透明、抗紫外线的透气薄膜,当雨水吹打其上或遇潮湿空气时,水滴会自然流淌,阻止水分侵入,同时还可以将建筑物表面尘土冲刷干净,从而起到使内墙防潮、防霉、外墙洁净及防止风化等作用.有机硅改性聚丙烯酸乳液的特性1. 可在潮湿或干燥基面上直接施工,与基面有良好的粘结性。
2. 防潮、防霉、防腐蚀、防风化。
3. 绿色环保、渗透无痕。
4. 既防水又透气。
5. 施工方便,质量可靠,使用安全。
应用范围1. 建筑物墙面尤其是面砖墙面的防渗、防漏;花岗岩、大理石墙面的防盐析泛碱。
2. 浴厕间、厨房间、封闭阳台等防水。
3. 仓库、档案室、图书馆等防潮、防霉,古建筑保色及人类文明文物的保护。
4. 浸渍:屋面瓦、珍珠岩、石棉、无机织物、保温材料、包装纸箱、纤维板等。
5. 直接掺入水泥砂浆、混凝土,本剂可加水2-5倍作调和水用。
有机硅改性聚丙烯酸乳液优势1. 高抗渗性。
2. 高抗渗性。
3. 高粘结强度。
4. 较强的柔韧性,能覆盖微小裂纹。
5. 施工简单、快速。
6. 配合好施系列粘结剂产品使用,效果更佳。
7. 绿色建材产品。
有机硅改性聚丙烯酸乳液施工步骤1. 喷涂或刷涂在混凝土、水泥砂浆、混凝土预制构体等表面比较粗糙的场合,用喷涂较好,石块、大理石、花岗岩石等表面平滑的场合,可用刷涂。
使用前要认真清理基面,浮尘、苔斑清理干净,裂缝、孔洞等要预先进行密封和修补,嵌填密实。
使用时将有机硅改性聚丙烯酸乳液,用清洁的农用喷雾器或排刷在干燥的基面(墙面等)纵横连续施工三遍,中间不要间歇,每千克可喷涂墙面5m2。
施工后24小时不得受雨水侵袭,气温4℃以下停止施工,施工时基面必须干燥。
常温下24小时即有憎水效果,一周后效果更佳,冬季固化时间较长。
2. 加入水泥砂浆清理基面,清洗油污、浮灰,铲除脱落层等,对窗口处裂缝等进行柔性材料密封处理。
有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成及应用
有机硅改性丙烯酸酯乳液是一种具有广泛应用前景的新型功能材料。
它通过将有机硅改性剂引入传统丙烯酸酯乳液中,实现了对乳液性能的改善和功能的增强。
本文将介绍有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成方法以及其在不同领域的应用。
首先,有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成方法主要包括两步:单体聚合和有机硅改性。
在单体聚合阶段,通过引入聚合引发剂,将丙烯酸酯单体进行聚合反应,得到丙烯酸酯乳液。
然后,在有机硅改性阶段,将有机硅改性剂逐渐加入到丙烯酸酯乳液中,并进行充分搅拌和反应,使有机硅改性剂与乳液中的聚合物发生交联反应,形成有机硅改性丙烯酸酯乳液。
有机硅改性丙烯酸酯乳液具有良好的应用前景。
其在建筑行业中可以作为涂料、粘合剂和防水材料等的基础原料,具有良好的柔韧性、耐候性和耐腐蚀性,能够提高建筑材料的性能和寿命。
在纺织行业中,有机硅改性丙烯酸酯乳液可用于纤维柔软剂和防皱剂的制备,能够改善纺织品的柔软度和抗皱性能。
此外,有机硅改性丙烯酸酯乳液还可以应用于油墨、涂料、胶粘剂和化妆品等领域,具有优异的增稠、分散和抗沉降性能。
总之,有机硅改性丙烯酸酯乳液是一种具有广泛应用前景的新型功能材料。
它通过将有机硅改性剂引入传统丙烯酸酯乳液中,
实现了对乳液性能的改善和功能的增强。
在建筑、纺织、油墨和化妆品等领域中,有机硅改性丙烯酸酯乳液都具有重要的应用价值。
我们相信,随着技术的不断进步和应用的不断拓展,有机硅改性丙烯酸酯乳液将在更多领域中展现出其独特的优势和潜力。
有机硅改性丙烯酸树脂外墙涂料配方
外墙涂料分为乳胶涂料和溶剂型涂料两类。
乳胶涂料中以聚苯乙烯-丙烯酸酯和聚丙烯酸类品种为主;溶剂型涂料中以丙烯酸酯类,丙烯酸聚氨酯和有机硅接枝丙烯酸酯类涂料为主。
有机硅改性丙烯酸树脂外墙涂料具有优异的耐候性和耐沾污性,特别适于高层、超高层和市政及公共建筑外墙面装饰。
表1详细阐明了有机硅改性丙烯酸树脂外墙涂料的配方。
表1有机硅改性丙烯酸树脂外墙涂料的配方设计
原料配比(份)
硅丙树脂80-100
硫酸钡10-70
金红石型钛白粉15-100
滑石粉10-70
轻质碳酸钙10-70
邻苯二甲酸二丁酯 3.5-7.5
增稠防沉剂0.6-3
稀料适量
中国新型涂料网。
有机硅对外墙涂料的乐观影响房屋装修和修理保养的增加推动了建筑涂料的增长。
消费者盼望有机会重新改造新家,而涂料是很简单使住宅再次变新的一个元素1。
消费者盼望外墙涂料具有优异的耐候性、长期耐久性和防紫外线功能,平均使用周期能够超过20年。
同时也盼望涂层外观“洁净洁净”,降低清洗的次数,必需在经过这么多年以后还能保持良好的外观。
耐沾污自清洁已成为热门话题。
耐沾污始终很重要,但是在当前的气候条件下显得尤其重要。
涂料供应商渴望得到市场数据、户外测试以及证明涂料污垢排斥性如何提高的证明材料,并将其涂料作为具有最好耐沾污性技术的产品销售。
有机硅能供应耐水性,可降低表面的水分含量,从而提高耐沾污性。
本文将争论有机硅树脂的化学组成、不同涂料配方中使用的多种有机硅技术和大自然污染形成污垢的户外暴晒测试结果。
有机硅化学术语“有机硅”是指具有如下最简式R2SiO的化合物,它类似于最简式为R2CO或酮的有机化合物2。
硅与碳是相像,都是四价;然而在其基态,没有证据支持有双键的形成。
因此,真正的最简式应当写成R2SiO2(%),其中硅有四个单键2。
硅烷是含有一个硅原子的化合物。
据官能团Si-O 键的不同数量,又细分成氏D 、T 或 Q 单元。
图1给出了硅烷的命名方法,将单一的SiR 键称为单官能团或“M”单元。
含有两 个Si-O 键的硅烷称为双官能团或“D”单元,而三官能团的硅烷称为“T”单元。
四官能团 的硅烷称为“Q”单元,或称为四官能团硅烷。
含有硅-氧键的材料称为硅氧烷。
硅氧烷中含 有两个硅原子通过硅氧烷键结合的称为二硅氧烷,具有三个硅原子的硅氧烷是三硅氧烷。
聚 硅氧烷是一种含有多于三个硅原子的硅氧烷2o有机硅树脂乳液和有机硅助剂化学及性能很多化学品已经有百年的历史,这提示我们它们所能供应的重要优点,以及像有机硅这 样的化学品随着时间推移的演化过程。
1963年,水性有机聚硅氧烷技术的专利创造被申请, 其中包括其在有机树脂中的使用3。
高性能有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的研究近年来,随着有机硅氧烷(organosilicon oxyalkylates)在消费品、建筑材料和涂料领域的使用越来越普及,改性有机硅氧烷的应用也在逐渐扩大。
有机硅氧烷改性的丙烯酸酯乳液是一种新型的乳液,它具有优异的性能,如高视野力、低乳化温度、耐冲击性和防刮损性。
研究表明,改性有机硅氧烷丙烯酸酯乳液具有很高的抗氧化性,耐温范围较广,除了具有优良的机械性能外,其在许多工程应用中也表现出了较好的性能。
有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液是一种由含氟硅烷(fluorosiloxane)和丙烯酸酯共聚而成的乳液,它可以用于制造胶状体、粘合剂、表面活性剂、涂料等。
有机硅氧烷改性的丙烯酸酯乳液的特点是具有高视野力、低乳化温度和耐冲击性,其高视野力表明这种乳液具有良好的稳定性和低流变性。
此外,它对温度(-20°C至60°C)的适应性范围广,耐冲击性优良,耐温性也很好,在许多工程应用中能有效保护结构物。
有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液由含氟硅烷和丙烯酸酯共聚而成,具有独特的吸水性和疏水性,所以它可以用于制作一些具有优良防护性的涂料。
它的防护性能来自于它的吸水性,即它可以吸附大量水分,防止刮擦和冲击,而疏水性可以防止污渍和灰尘的附着。
此外,它具有良好的附着性,可以增强表面的粘结性,使其与基体发生紧密结合,从而形成一层良好的保护性层,抵御外界环境的侵害。
有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的研究表明,它具有优良的机械性能。
它的耐抗拉性能突出,其优良的抗拉性能使其可以承受许多拉伸应力,不会出现断裂的现象。
此外,它的耐压性也很好,可以有效抵抗外来的压力,确保结构的稳定。
此外,它的耐磨性也很好,可以抵御大量的刮擦,从而使其具有良好的抗磨性。
由于有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液具有优良的物理性能、抗氧化性和抗磨性,因此它可以应用于多种工程领域,如建筑、消费品、涂料、船舶等。
它可以用于制作建筑材料,如抗风抗震的隔墙,以及抗潮湿、防水、抗老化的薄膜;它也可以用于消费品的制作,如塑料、橡胶等;此外,它还可以用于涂料的制作,可以提供优良的抗氧化性和防止开裂;最后,它也可以用于船舶的制造,用于增加船体的耐磨性。
有机硅改性丙烯酸乳液在日本外墙涂料中的应用YasuyuklKaMIY^llAandToyoakiYmUUCHI(高机能化学品技术开发中心旭化成株式会社高机能化学品公司)1前言于1980年代中期开发的由丙烯酸树脂和硅树脂组成的有机硅改性丙烯酸树脂,主要应用应用于建筑外墙涂料,这类溶剂型涂料迅速进入日本市场并在九十年代得到广泛的应用,这是因为他们与氟碳树脂及其他材料相比,具有优异的性能价格比。
但是,在九十年代中期,家装业和建筑业广泛抵制溶剂型涂料,人们关注建筑中的气味,也包括涂料释放溶剂的气味。
在许多建筑地点涂装外墙涂料时,附近的人们总抱怨业主产生的溶剂味的问题。
结果避免采用溶剂型涂料的愿望日益高涨。
同时,人们又希望保留这类高性能溶剂型涂料卓越的耐酸性、尽量延长重新涂装的间隔、减少外墙维修的需要,尤其是高质量的构件建筑。
其外装修都是现场进行,由于其卓越的耐候性.溶剂型硅丙涂料总是人们的首选。
经过努力,1996年一家精品住宅商。
首先成功地采用了高性能无保养,无溶剂味的有机硅改性丙烯酸外墙乳胶涂料,开创了在精品住宅涂装和涂料生产中,采用硅丙乳胶涂料快速增长的趋势,此后硅丙乳液的生产急剧增长。
本文中的第2部份将指述有机硅改性丙烯酸树脂,第3部分为有机硅改性丙烯酸树脂的分类,第4部份指述水性硅氧烷缩聚交联丙烯酸的过程和特点,第5部份为非交联有机硅改性丙烯酸树脂。
第6部份讲述Asahikasei开发的硅丙乳液“Polydurex”的特点。
2有机硅改性丙爝酸槲脂(硅一丙绀膳)耐候性好的树腊包括:丙烯酸树脂、硅一丙树脂和氟碳树脂。
他们的性能表现如表J。
丙烯酸树脂应用最广,但在许多情况下不能满足对耐候性的要求。
硅一丙树脂提供耐候性,可重涂性,价格和其它特点的高度平衡,氟碳树脂耐候性最好,但重涂性不良。
价格过高。
正因为其优异的性能价格比,硅丙树脂成为最优异的高耐候涂料的树脂成膜物。
如表2所示,硅一丙改性的高耐候性来自结构中高度化学稳定的Si-0烷键的高解离能。
我们制备了有机硅改性丙烯酸乳液的有光乳胶漆,它们具有不同有机含量,将它们制成外墙涂料,进行加速人工老化(采用太阳光紫外线SUV)并监测其保光性。
如图1所示,80%保光率的时间脏有机硅含量增加而增长。
相似的效果,在有机硅改性聚酯中也有报道,随着有机硅含量的增加辐射率降低(通过电子自旋共振测定),并且外用面漆的保光率增大。
3有机硅改性丙烯酸树脂类型制各硅一丙乳液最简单的方法,是将有机硅乳液和丙烯酸乳液混合在一起,这曾在西方国家和中国广泛地用于建筑涂料。
但是,在日本这种方法应用很少,因为所产生的涂料低光泽,有限的应用设计和可行性。
通过化学键缩合的有机硅改性丙烯酸树脂可按图2所示分类如下。
最广义的分类是交联或非交联型硅一丙树脂。
典型的交联型硅一丙树脂是硅氧烷缩聚交联型一由含可水解的烷氧硅烷基组成。
在涂料使用过程中.烷氧硅烷与大气中的水汽反应,水解并在金属催化剂作用下,通过缩合生成硅一氧键。
这个交联过程如图3所示。
硅烷缩合交联机理如图4所示,烷氧基硅烷在大气中水汽和催化剂作用下,发生水解和缩合反应,产生稳定的硅氧键并在聚合物之间形成三维交联结构。
在实践中,固化剂由四乙氧基硅烷与固化催化荆混合而成。
这类丙烯树脂在储存过程中又自发硬化的趋向,因为高度对水敏感的可使烷氧硅基可能与空气中的水作用。
为了避免储存不稳定和提高耐候性还开发了两类可交联硅一丙树脂。
一种通过异氰酸酯与含硅氧键的多元醇(异氰酸酶一多元醇型)交联,另一种由含三级胺基的丙烯酸树脂与含环氧基的烷氧基硅烷交联(胺基~环氧型)。
异氰酸一多元醇是在丙烯酸树脂中带有硅氧键的硅一丙树脂。
固化时,多元醇的一OH基与固化剂中的一NCO室温下交联反应。
在氨基一环氧型硅一丙条件下,丙烯酸树脂中的三级氨基与烷氧硅烷交联剂中的环氧基在大气中湿汽存在下进行反应,生成硅氧键,完成室温交联固化。
非交联硅一丙树脂包括两种共聚类型,一种由丙烯酸单体与烷氧硅烷缩聚反应(丙烯酸一烷氧硅烷型),另一种由丙烯酸单体与有机硅改性的活性聚合物共聚反应,(丙烯酸一活性聚合物),这两种类型的树脂生产过程如图5所示。
丙烯酸一烷氧硅烷型树脂是根据丙烯酸单体的自由基聚合反应和水解带有可聚合双键的烷氧硅烷的水解和缩聚反应。
它们在第5节将详细讨论,丽丙烯酸一活性聚合物型是根据丙烯酸单体与有机硅大单体之间的反应。
4水性硅氯烷缩聚交联型丙燔酸树膳如硅氧烷缩和交联机理所表明那样,可水解的硅烷与水反应生成硅醇,它再缩水交联形成硅氧键。
水解和缩和受氧离子浓度(PH)影响很大,在酸性、碱性条件下,缩聚反应加快,而在中性环境中两个反应减慢。
因此,树脂乳液通过含有丙烯酸单体、含有可水解硅烷的丙烯酸单体、表面活性剂、PH调节荆和引发剂的体系经乳液聚合产生的过程中,体系的PH由PH调节剂始终保持中性,由此得到有机硅改性的丙烯酸乳液。
涂装后,硅酵生成硅氧键而交联成固化的涂层。
在乳液聚合和储存过程中,氢离子浓度必须由PH调节剂保持中性,以压制水解和缩和缩和反应,这些反应被减慢,但并非完全停止.乳液粒子内的交联继续进行,足以引起施工和严重的涂层缺陷,因此.通常最好涂装前采用金属催化荆的双组份树脂体系。
5水性非交联有机硅改性丙烯酸树囊由有机硅树脂和丙烯酸树脂制各的水性硅丙树脂通常是非交联硅丙乳液。
它们可通过共聚和缩聚反应而制备,具体有如下三种方法:a可水解硅烷在酸性催化剂和水存在下被乳化,加热得到有机硅乳液,接着用碱中和井加入丙烯酸单体,通过乳液聚合得到非交联的硅丙乳液。
b丙烯酸单体,乳化剂和引发剂经乳液聚合得到丙烯酸乳液。
接着调PH至中性,加入可水解硅烷,被丙烯酸乳胶粒子吸附。
乳液接着碱化或加热引起可水解硅烷缩和而得到非水解硅丙乳液。
C丙烯酸单体,可水解硅烷,乳化剂和引发剂混合后,经过丙烯酸单体自由基聚合和可水解硅烷缩和的乳液聚合过程得到非交联硅丙乳液。
在方法a和b的过程中,可水解硅烷的水解和缩和与丙烯酸单体的自由基聚合分开进行的。
可水解硅烷的缩和反应在PH酸性或碱性条件下,以加速反应,而两种聚和反应过程是分离的,又可能发生丙烯酸树脂和有机硅树脂的相分离,其结果带来有限的有机硅树脂对耐候性的有限贡献。
可水解硅烷的水解和缩和如图6所示。
在方法c中,两种乳液聚和反应在P}I酸性条件下,同时进行,有机硅树脂与丙烯酸树脂充分混合.从而有效地增加了乳液涂层的耐候性。
所有三种方法中,含可水解硅烷的丙烯酸单体一般与其他丙烯酸共聚,因此得到的丙烯酸和有机硅树脂之间产生接技。
与硅烷缩和交联的硅丙乳液相反,非交联硅丙乳液的可水解硅烷的水解和缩和反应在聚合过程中就完成了,因此避免了乳液在储存过程中降解的问题。
由Asahikasaj开发的硅丙乳液PolydurexT4是由方法(3)制各,得到卓越的储存稳定性和其它特性,表3列举了PolydurexTM,按最低成膜温度(MFFT)和张力强度(生产后直接成膜及50℃下储存4周后成膜)进行典型储存稳定性加速试验结果。
经测试,储存期间粒度和0}I稍有改变,但粒径不变,无乳粒附聚,胛不增大,而张力强度很小变化。
所有结果表明Polydure一具有很高的储存稳定性。
8Polydurex“的主要特性本节主要描述PolydurexTMG620和G659两个乳液的乳液性能,随漆膜特征,MFFT与成膜助剂之间的关系,人工加速老化的耐候性。
6.1乳液特性如表4PolydurexTMG620和G659主要区别在于粒子大小。
它们均可用于磁漆和清漆,但G659特别适用于要求高耐水、耐白化的清漆涂层。
6.2清潦膜性能表5表明从Polydurex“G620和G659制各的清漆膜物理性能.G659的粒子更细,显示出更佳的耐水性.6.3人工老化机的耐候试验在6.3.1和6.3.3。
我们将叙述用Polydurex“制各的清漆和磁漆膜的加速人工老化试验结果.便于全季节(包括冬季)施工,所用的成膜助剂为乳液树脂固含量10%的乙二醇单丁酯(髓,丁基溶纤素),20%Texanol(CS-12).加速试验用的清漆涂层样板通过涂PWC40%的磁漆在铝扳上,膜厚1201-Im。
干燥一天后,涂一道清漆罩面.至509m厚度再干燥箱中于20℃RH65%条件下干燥2周。
磁漆样板由磁漆PWC40%厚度(表6)涂在铝扳上,至膜厚120pm,接着于20℃,RH65%条件下干燥两周。
耐候性以60。
一60。
角度的折射率测量保光率进行评价。
6.3.1SWOM清漆面涂后加速试验SWOM加速试验清漆面涂层结果如图7所示,PolydurexTM耐候性比传统的丙烯酸乳液大三倍以上。
6.3.2SWOM磁漆涂层的加速试验Po!yd晰x“磁漆SWOM加速试验结果如图8所示,与市场所得溶剂型硅丙树脂(双组份,硅烷缩合交联型),丙烯酸聚氨酿(双组份)涂层进行比较,PolydurexTmG620磁漆显示最好的耐候性.接下来是溶剂型硅丙涂层,G659涂层,丙烯酸聚氨醅及传统的丙烯酸涂层。
6.3.3EMMAQUA磁漆加速老化试验PolydurexT“和有光丙烯酸乳胶磁漆,经EMMAQUA加速老化试验结果如图9所示。
该试验在美国Arizona州进行,测试样板暴露在均一的高强度辐射下(光强度在阳光全波段内高于自然光8倍。
在紫外波段强度高5倍),采用强度反射跟踪。
如图5所示,PolydurcxT“磁漆比传统丙烯酸乳胶漆具有更加的耐候性,这也是为EMMAGUA加速测试及其它方法的结果所证实。
在所有耐候性试验,如图7-9所示,Polydurex“提供突出的耐候性。
7结论AsahiKasei开发的外用有机硅改性丙烯酸乳液相等或超过溶剂型硅丙树脂涂料的耐候性,再加上它们其它的优点和水性组成,因此在日本市场受到广泛的接受和应用。
AsahiKasei进一步研发目标包括进一步提高其耐候性和耐粘污性,达到溶卉q型无机涂层的水平,以及开发无VOC涂料。
永恒的目标一更高的性能,更长的服务周期以及环保。
参考文献略表1树脂类型和性能特征l树脂类型耐候性重涂性成本I丙烯酸树脂中好好硅一丙树脂好好中l氟碳树脂好差差表2解离键能Kj/mollC.C354C.H410【C.o32lIC.F484lSi.O443表3贮存稳定性张力试验20"C张力试验60℃温度撕裂断裂模数模数撕裂断裂模数模数l时间℃强度伸长5I厶10迭强度伸长5匹10丛(MP小f%)tqVIPa)(MPa)(MPa)f%)(MP鑫)(NIP曲l生产后赢5619.O15017.O16.87.43601.51.8l接成膜l50℃・4周5617.313016.516.37.33601.41.6I后成膜成膜助剂:乙二醇单丁醚干燥:7天50℃膜:10mmX80ram×100Hm拉伸距离:50mm拉伸速度:50mm/min表4物理性能l类型温度(℃)固含量(%)粘度(mp-s)PH粒径(rim)IG62048466009132IG65945421000986温度:最低成膜温度固含量:105"C干燥3小时粘度:粘度计30℃60rpm粒径:平均粒径表5清漆膜物理性能物理性能Polydu”xl“G620Polydurcxl”G65960。